CN104103430A - 具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的制备方法 - Google Patents
具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104103430A CN104103430A CN201410260255.1A CN201410260255A CN104103430A CN 104103430 A CN104103430 A CN 104103430A CN 201410260255 A CN201410260255 A CN 201410260255A CN 104103430 A CN104103430 A CN 104103430A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorine
- source
- nitrogen
- graphitized carbon
- surfactant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 11
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 7
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- -1 ammonium fluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 10
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018095 Ni-MH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018477 Ni—MH Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000018199 S phase Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical class [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003542 behavioural effect Effects 0.000 description 1
- 229960004205 carbidopa Drugs 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012764 semi-quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的方法，其主要是：在氮气保护下，将碳源、氮源、氟源和表面活性剂依次加入到反应釜中，搅拌10～30分钟，密封该反应釜；然后将该反应釜置于坩锅炉中,在300～600℃下加热6～48h，待反应釜自然冷却到室温，取出反应物；将获得的反应物依次用无水乙醇、0.1M～5M稀盐酸和蒸馏水洗涤3～6次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中于60～100℃真空干燥6～12h。本发明工艺简单、反应条件温和、重复性高、成本低；并且制备的氟、氮共掺杂石墨化碳微球具有很高的密度，在碱性环境下表现出良好的电化学性能，具有非常高的体积比电容和好的循环稳定性，在改善电容器电极材料的性能方面具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于电化学电容器中高比电容电极材料的制备方法。
背景技术
电化学电容器是近年来出现的一种新型储能器件，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。电化学电容器比传统的充电电池(镍氢电池和锂离子电池)具有更高的比功率和更长的循环寿命，其比功率可达到1kW/kg数量级以上，循环寿命在万次以上。此外，电化学电容还是一种对环境无污染的能源技术。随着新型绿色环保电动汽车的兴起及各种电子通讯技术的发展，人们正考虑将其作为各种存储器的备用电源，与电池配合使用组成电动汽车复合动力系统。因此开展电化学电容器理论研究及实际应用方面的工作具有重要意义。利用纳米技术合成纳米结构的电极材料是电化学电容器未来发展的一个重要方向。因为纳米材料或纳米复合材料以其特殊的纳米微观结构及形貌，可以更加有效地提高材料的电容量和循环寿命。
近年来，纳米碳材料比如碳纳米管，多孔碳，活化石墨烯等材料由于具有很高的比表面积，可以获得较高的质量比电容，但这些具有高比表面积的碳材料并不一定适合作为超级电容器的电极材料，因为他们的密度通常都小于0.5gcm-3，导致其面积比电容和体积比电容都较低，然而，由于需要设计和制造小规模能量储存的设备，材料的体积比容量就显得更加重要。因此，电极材料具有较高的密度是一个非常重要的指标。
石墨化的碳微球由于堆积密度大，可以实现紧密填充，循环性能好，价格较低等优点，受到了研究者的广泛关注。含氟和氮的石墨化碳微球由于具有特殊的组成和微观结构，使其在新能源、环境污染处理等诸多方面表现出良好的应用前景。Qiu-Feng Lu等(Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2012,93:147–152)以高温热解共聚物的方法得到氮掺杂的碳空心球，但其材料没有表现出具有电化学性能；Y.M.Yu,等(Fuel cells，2012,12:506-510)利用二氧化硅为模板，通过在不同温度下碳化多巴胺，最后在去模板的方法得到氮掺杂的碳空心球。其制备方法需要高温(1000℃)对材料进行处理，而且其材料也没有表现出具有良好电容的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成工艺简单，反应条件温和，重复性高，产品密度高且石墨化程度较好的具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的制备方法。本发明主要在较低的温度下，不加入任何金属催化剂，利用特定的表面活性剂为结构导向剂，采用溶剂热的方法，制备出球形度较好的具有高体积比电容的氟、氮共掺杂石墨化碳微球(以下简称CM-NF)。
本发明的技术方案如下：
本发明的原料主要包括：碳源、氮源、氟源和表面活性剂。其中，碳源为苯、甲苯、二甲苯中任意一种；氮源是本身含氮的有机物为吡啶、乙二胺、吡咯、乙腈、苯胺中任意一种；氟源为氟硼酸铵、氟化铵、氟硼酸钠中的任意一种；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)。上述原料用量的质量百分比wt％为：碳源16％～82％、氮源13％～71％、氟源3％～17％、表面活性剂1％～18％，
本发明的制备方法具体如下：
1、在氮气保护下，将碳源、氮源、氟源和表面活性剂，最好分析纯，依次加入到反应釜中，最好填充量为60％～80％，搅拌10～30分钟，然后密封该反应釜。
2、将步骤1反应釜置于坩锅炉中,在300～600℃下加热6～48h，待反应釜自然冷却到室温，取出混合物；
3、将步骤2获得的反应物依次用无水乙醇、0.1M～5M稀盐酸和蒸馏水洗涤3～6次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中60～100℃下真空干燥6～12h，即可得到球形度较好的具有高体积比电容的氟、氮共掺杂石墨化碳微球。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、在低温下(600℃)制备出石墨化程度较高的氟、氮共掺杂碳微球，避免了常规需要高温(>900℃)条件下合成石墨化程度较好的碳材料，使反应条件温和，制备工艺简单，重复性高，成本低，可大规模生产，实现产业化。
2、制备的氟、氮共掺杂石墨化碳微球具有较好的球形度和较高的密度，在碱性环境下表现出良好的电化学性能，且氟和氮的掺杂使材料的电子传输能力强，因此具有高的体积比电容和良好的循环稳定性。
3、在合成过程中不需加入金属催化剂，从而避免了去除金属催化剂的后处理步骤，使得操作工艺简单，降低了成本。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的CM-NF的透射电子显微镜图。
图2是本发明实施例1所制得的CM-NF的X射线衍射图。
图3是本发明实施例1所制得的CM-NF的循环伏安曲线图。
图4是本发明实施例2所制得的CM-NF的透射电子显微镜图。
图5是本发明实施例3所制得的CM-NF的扫描电子显微镜图。
图6是本发明实施例3所制得的CM-NF的在6MKOH溶液中不同扫速下的循环伏安图。
图7是本发明实施例4所制得的CM-NF的X射线能谱图。
图8是本发明实施例4所制得的CM-NF的循环寿命比电容变化图。
具体实施方式
实施例1
在氮气保护的手套箱中，将1克十六烷基三甲基氯化铵、2.5克分析纯的氟硼酸铵和4ml乙二胺依次加入到6ml甲苯中，搅拌10分钟，把混合物放入容积为15ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在300℃下加热6小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出反应物。将上述反应物依次用无水乙醇、0.1M稀盐酸和蒸馏水洗涤3次，过滤，然后在60℃下真空干燥12小时，即可得到具有高体积比电容的氟、氮共掺杂石墨化碳微球。
从图1中可以清晰的看出微球表面光滑且球形度好，其长度为1微米到4微米之间。从图2中可以看出在26.02出现一个强度很强的衍射峰，在43.23处出现一个小的衍射峰，其分别对应于石墨碳的(002)、(100)晶面，说明合成的氟、氮共掺杂石墨化碳微球结晶性较好，为六方相晶体。图3是以本发明制得的氟、氮掺杂石墨化碳微球为电极材料的电容器在10mV/s扫描速率下的循环伏安曲线图，从图中可以看出，循环伏安曲线近似矩形，表明CM-NF在6M氢氧化钾电解液中很稳定，表现出了理想电容的行为特征。通过循环伏安计算得体积比电容为286F/cm-3。
实施例2
在氮气保护的手套箱中，将1.8克十六烷基三甲基溴化铵、2.1克分析纯的氟化铵和9ml吡咯依次加入到6ml苯中，搅拌20分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在600℃下加热24小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出反应物。将上述反应物依次用无水乙醇、2M稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤，然后在80℃下真空干燥10小时，即可得到具有高体积比电容的氟、氮掺杂石墨化碳微球。
从图4中可以看出碳微球分散度好，而且微球表面光滑，其直径在2微米到6微米之间，且球形度较好。
实施例3
在氮气保护的手套箱中，将1克十六烷基三甲基溴化铵、2克分析纯的氟硼酸钠和23.7ml乙腈依次加入到4ml二甲苯中，搅拌30分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在450℃下加热48小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出反应物。将上述反应物依次用无水乙醇、5M稀盐酸和蒸馏水洗涤6次，过滤，然后在100℃下真空干燥6小时，即可得到具有高体积比电容的氟、氮共掺杂石墨化碳微球。
从图5中可以看出碳微球分散度好，而且微球表面光滑，其直径在2微米到6微米之间，且球形度较好。图6是以CM-NF为电极材料的电容器分别在2mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s的扫速下的的循环伏安图，从图中可以看出在不同扫速下材料表现出较好的倍率性。
实施例4
在氮气保护的手套箱中，将1克十六烷基三甲基氯化铵、1克分析纯的氟化铵和15ml苯胺依次加入到15ml甲苯中，搅拌20分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在350℃下加热24小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出反应物。将上述反应物依次用无水乙醇、3M稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤，然后在80℃下真空干燥6小时，即可得到具有高体积比电容的氟、氮共掺杂石墨化碳微球。
图7所为本发明制得的碳微球的X射线能谱图，根据X射线能谱可以半定量的计算CM-NF中的元素含量分别为C：83.39、N：8.75、O：3.36、F：4.5。(X射线能谱可以半定量的分析材料的元素组成)图8是本发明制得的碳微球以5A/g的电流密度对电容器在-0.2到0.8V进行恒流充放电，其放电容量随循环次数的变化图，从图上可以看出，以CM-NF为电极材料的电容器具有非常好的循环性能，循环充放电3000次后其容量几乎没有损失。
实施例5
在氮气保护的手套箱中，将0.2克十六烷基三甲基溴化铵、1克分析纯的氟硼酸钠和10ml吡啶依次加入到20ml二甲苯中，搅拌30分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在420℃下加热28小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。将上述混合物依次用无水乙醇、1M稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤，然后在70℃下真空干燥8小时，即可得到具有高体积比电容的氟、氮共掺杂石墨化碳微球。
Claims (4)
1.一种具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的方法，其特征在于：它是将质量百分比为：碳源16％～82％、氮源13％～71％、氟源3％～17％和表面活性剂1％～18％，在氮气保护下，将碳源、氮源、氟源和表面活性剂依次加入到反应釜中，搅拌10～30分钟，密封该反应釜；然后将该反应釜置于坩锅炉中,在300～600℃下加热6～48h，待反应釜自然冷却到室温，取出反应物；将获得的反应物依次用无水乙醇、0.1M～5M稀盐酸和蒸馏水洗涤3～6次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中于60～100℃真空干燥6～12h。
2.根据权利要求1所述的具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的方法，其特征在于：碳源为苯、甲苯、二甲苯中任意一种；氮源是本身含氮的有机物为吡啶、乙二胺、吡咯、乙腈、苯胺中任意一种；氟源为氟硼酸铵、氟化铵、氟硼酸钠中的任意一种；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
3.根据权利要求2所述的具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的方法，其特征在于：表面活性剂为分析纯。
4.根据权利要求3所述的具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的方法，其特征在于：碳源、氮源、氟源和表面活性剂在反应釜中的填充量为60％～80％。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410260255.1A CN104103430B (zh) | 2014-06-12 | 2014-06-12 | 具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的制备方法 |
| US14/672,454 US9613759B2 (en) | 2014-06-12 | 2015-03-30 | Method for preparing fluorine/nitrogen co-doped graphitized carbon microspheres with high volumetric specific capacitance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410260255.1A CN104103430B (zh) | 2014-06-12 | 2014-06-12 | 具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104103430A true CN104103430A (zh) | 2014-10-15 |
| CN104103430B CN104103430B (zh) | 2016-10-05 |
Family
ID=51671479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410260255.1A Active CN104103430B (zh) | 2014-06-12 | 2014-06-12 | 具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9613759B2 (zh) |
| CN (1) | CN104103430B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106710883A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-24 | 成都育芽科技有限公司 | 一种无线充电超级电容器及其制备方法 |
| CN107217332A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-09-29 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维及其制备方法 |
| CN104953133B (zh) * | 2015-04-30 | 2017-10-20 | 燕山大学 | 具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球的制备方法 |
| CN107919467A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-04-17 | 燕山大学 | 一种碘氮共掺碳微球的制备方法 |
| CN113381018A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-09-10 | 南昌航空大学 | 一种氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料、制备方法及其应用 |
| CN113422017A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-21 | 电子科技大学 | 用于二次电池的硅碳复合负极材料及制备方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108123134B (zh) * | 2016-11-28 | 2020-08-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种杂原子掺杂多孔氟化碳材料及其制备方法 |
| KR102085443B1 (ko) * | 2018-09-05 | 2020-03-05 | 인천대학교 산학협력단 | 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법 및 슈퍼 커패시터에의 적용 |
| UA123512C2 (uk) | 2018-12-14 | 2021-04-14 | Олександр Миколайович Задерко | Сольвотермальний метод отримання вуглецевих матеріалів з прищепленими трифторметильними групами |
| CN110504450B (zh) * | 2019-07-17 | 2022-08-12 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 一种杂原子掺杂的多级孔碳材料的制备方法及在锂电池负极浆料中的应用 |
| CN110437863B (zh) * | 2019-08-19 | 2024-08-16 | 西安华江环保科技股份有限公司 | 一种中间相炭微球萃取过滤装置及方法 |
| KR102495330B1 (ko) * | 2020-10-15 | 2023-02-06 | 한국세라믹기술원 | 질소 및 불소가 공동 도핑된 슈퍼커패시터용 전극활물질 제조 방법과, 이를 이용한 고출력 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법 |
| CN112779553B (zh) * | 2020-12-25 | 2023-09-08 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 复合材料及其制备方法、应用 |
| CN112707381B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-09-13 | 新乡市中天新能源科技股份有限公司 | 一种富氮空心碳球修饰石墨烯的正极活性材料的制法和应用 |
| CN114583128B (zh) * | 2022-03-07 | 2023-09-19 | 湘潭大学 | 一种表面高导电氟化碳的可控制备方法 |
| CN114702026B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-06-16 | 太原科技大学 | 一种机械研磨制备空心多孔石墨化碳微球的方法 |
| CN115849336B (zh) * | 2022-12-16 | 2024-03-22 | 中国海洋大学 | 一种掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006063052A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | リポソーム含有超音波造影剤およびその製造方法 |
| CN101721967A (zh) * | 2010-01-20 | 2010-06-09 | 华南理工大学 | 含有超顺磁性Fe3O4纳米晶的中空微球及其制备方法 |
| CN102544459A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-04 | 上海交通大学 | 氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法 |
| CN102637533A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-08-15 | 黑龙江大学 | 含氮的石墨化空心碳微球的制备方法 |
| CN103130206A (zh) * | 2013-03-05 | 2013-06-05 | 东北林业大学 | 氮掺杂碳材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103183330B (zh) * | 2013-04-02 | 2015-02-25 | 中国矿业大学 | 氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法 |
| CN103183341B (zh) * | 2013-04-02 | 2015-04-29 | 中国矿业大学 | 一种氮掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法 |
-
2014
- 2014-06-12 CN CN201410260255.1A patent/CN104103430B/zh active Active
-
2015
- 2015-03-30 US US14/672,454 patent/US9613759B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006063052A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | リポソーム含有超音波造影剤およびその製造方法 |
| CN101721967A (zh) * | 2010-01-20 | 2010-06-09 | 华南理工大学 | 含有超顺磁性Fe3O4纳米晶的中空微球及其制备方法 |
| CN102544459A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-04 | 上海交通大学 | 氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法 |
| CN102637533A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-08-15 | 黑龙江大学 | 含氮的石墨化空心碳微球的制备方法 |
| CN103130206A (zh) * | 2013-03-05 | 2013-06-05 | 东北林业大学 | 氮掺杂碳材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MIN-JUNG JUNG ETC: "Fluorination effect of activated carbon electrodes on the electrochemical performance of electric double layer capacitors", 《JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY》 * |
| SEKHAR C. RAY ETC: "Nitrogen-doped carbon spheres: an X-ray absorption near-edge structure spectroscopy study", 《APPL PHYS A》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104953133B (zh) * | 2015-04-30 | 2017-10-20 | 燕山大学 | 具有高氧还原催化活性的氮、硫共掺杂碳微球的制备方法 |
| CN106710883A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-24 | 成都育芽科技有限公司 | 一种无线充电超级电容器及其制备方法 |
| CN106710883B (zh) * | 2016-12-12 | 2018-12-07 | 绍兴明煌科技有限公司 | 一种无线充电超级电容器及其制备方法 |
| CN107217332A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-09-29 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种氮/硼/氟三元共掺杂碳纤维及其制备方法 |
| CN107919467A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-04-17 | 燕山大学 | 一种碘氮共掺碳微球的制备方法 |
| CN113381018A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-09-10 | 南昌航空大学 | 一种氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料、制备方法及其应用 |
| CN113422017A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-21 | 电子科技大学 | 用于二次电池的硅碳复合负极材料及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20150364265A1 (en) | 2015-12-17 |
| US9613759B2 (en) | 2017-04-04 |
| CN104103430B (zh) | 2016-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104103430A (zh) | 具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的制备方法 | |
| CN105253871B (zh) | 超级电容器用含氮碳材料及其制备方法、超级电容器电极材料 | |
| CN104021944A (zh) | 一种具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法 | |
| CN108922790B (zh) | 一种复合材料的制备方法和应用 | |
| CN105932234A (zh) | 一种钠离子电池负极材料用掺杂多孔碳球及其制备方法 | |
| CN108529619A (zh) | 一种氮硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN103346024B (zh) | 高导电性柔性石墨烯膜电极的制备方法 | |
| CN107611411B (zh) | 一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法及应用 | |
| CN107140638A (zh) | 一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料及其制备方法和应用 | |
| CN108597910A (zh) | 一种氮硼共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN104966824A (zh) | 一种基于壳聚糖及其衍生物氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合负极材料及其制备方法 | |
| CN110790262B (zh) | 低温熔盐法制备氮硫双掺杂石墨烯负极材料的制备方法 | |
| Liu et al. | An enhanced capacitive storage of hybrid supercapacitor based on interconnected nitrogen-doped graphene encapsulated honeycomb cobalt manganese pyrophosphate | |
| Wang et al. | Design bifunctional nitrogen doped flexible carbon sphere electrode for dye-sensitized solar cell and supercapacitor | |
| CN107464938B (zh) | 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用 | |
| CN103441246A (zh) | 三维氮掺杂的石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN110357100A (zh) | 一种利用废旧轮胎制备碳材料的方法及应用 | |
| Tang et al. | Enhancement in electrochemical performance of nitrogen-doped hierarchical porous carbon-based supercapacitor by optimizing activation temperature | |
| CN108492996A (zh) | 一种氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法 | |
| CN105347342A (zh) | 一种高性能多孔碳的制备方法 | |
| CN110581027A (zh) | 复合型赝电容器电极材料的制备方法 | |
| CN104638257A (zh) | 纳米级氧化亚锰-导电炭黑复合材料及其合成方法 | |
| CN106356203B (zh) | 一种钴酸镍纳米片/石墨毡复合材料及其制备和应用 | |
| Wu et al. | Novel electrode design of three-dimensional carbon foam modified with MnO 2 nanosheet arrays for high-performance quasi-solid supercapacitor | |
| CN109713247A (zh) | 离子掺杂、原位包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |