CN103183330B - 氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法 - Google Patents

Abstract

一种氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法，制备步骤为：（1）将碳源、可溶性金属盐、催化剂按照摩尔比溶于溶剂中，搅拌至完全溶解后转移至水热反应釜水热合成，将得到的沉淀物清洗、过滤、干燥，得到初级产品；（2）高温反应炉中将得到的初级产品在气体保护下高温还原；（3）将高温还原得到的产品置于酸性溶液中浸泡后，清洗、过滤、干燥，即得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球。本发明制得的空心结构石墨化碳球具有形貌均匀、碳壳具有微孔结构、碳球内部具有介孔碳支撑结构、石墨化程度良好等优点，可用于高效催化转化、能源存储及转换、药物释控、物质吸附分离等众多领域。无模板水热合成技术简单可控，能够用于大规模生产。

Description

氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法

技术领域

本发明涉及一种氮磷共掺杂纳米空心碳球的合成方法，特别是一种氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法。

背景技术

纳米空心碳球是一种特殊的碳材料，具有高的化学稳定性、较低的密度、良好的热稳定性以及生物相容性，不仅可用作电极材料、催化剂载体、储气介质、润滑剂、物质吸附分离、药物传感器、药物释控、人造细胞、制备其他材料的模板等，还用作染料、橡胶增强材料、轻质结构材料等众多领域，吸引了越来越多的关注。

目前空心碳球主要通过有机物高温裂解、化学气相沉积、介质还原、激光蒸馏、电弧放电、模板自组装等方法制备。这些方法通常要在高温条件下进行，反应时间长，能耗大，不仅设备昂贵、操作复杂、成本较高，且空心球形状不规整产率低纯度不高，直接影响了空心碳球的工业化生产及其应用。因此探索低温大规模制备空心碳球的技术，不仅有助于从理论上探讨空心碳球的形成机理，而且为研究其性能提供原料，有助于推动空心球的广泛应用。

空心碳球的合成方法总的来说可以归纳分为两类，模板法和无模板法，其中模板法应用最广泛。其优点是孔道结构及形貌可控，通过调整模板的大小和形状可设计合成不同大小和形貌的空心材料。ZL200910055527.3采用掺铝介孔二氧化硅核壳结构球为模板，糠醇为碳源，将其聚合、碳化后去除模板二氧化硅制备了小尺寸介孔空心碳球。ZL200910198399.8提供了一种真空纳米浇筑制备磁性内核介孔空心碳球的方法，以二氧化硅介孔空心球为基础，通过改变空心球内外的空气压力，将不同浓度的铁源溶液注入到空心核内，热处理后将糠醇浇筑到空心球上，将其聚合、碳化后利用氢氧化钠溶液去除二氧化硅模板，得到具有磁性内核的介孔空心碳球。整个制备过程中，首先要合成模板接着要除去模板最后合成出来的材料不含模板。这就造成了三个问题，一个是合成和除去模板导致整个材料的生产制备过程繁琐，不利于大规模的材料合成，增加了成本；另一问题是空心材料产量比较低；三是最后在除去模板的过程中，如果覆盖的材料强度不足，可能会导致结构倒塌致使材料合成失败。

针对模板法的这些缺点，人们探索采用无模板法来合成空心碳材料。

ZL200410024700.0，ZL200610027992.2和ZL200510110213.0将金属羰基类液体与低碳类有机液体混合后采用化学气相沉积法制备了具有空心结构的碳纳米笼。南京大学（申请号201210062927.9）以碳酸镁为催化剂，采用化学气相沉积法制备了氮掺杂的空心碳纳米笼。化学气相沉积法虽然操作比较简单，但是合成的材料形状不规整，这些材料在使用中往往会表现出结构的不稳定性及性能的不均一性。山东大学（申请号200810015929.6）以含氧有机物作为碳源，与金属锌混合均匀后装入反应釜，500~600℃反应4~8小时，经酸洗后得到纳米空心碳球。由于采用金属锌作为催化剂和模板，空心球的内径可调范围很小。黑龙江大学（申请号201210128545.1）采用三聚氰胺粉末与甲醛溶液水热合成后再高温裂解的方法制备了含氮的石墨化空心碳球，其中的三聚氰胺既充当模板又作为碳源。这种方法在合成的过程中虽然不用添加模板和催化剂，但是由于三聚氰胺粉体本身的局限，同样限制了这种空心碳球的内径。ZL200910111112.3将铁源溶于低级醇中，并与含三溴苯酚或二氯苯酚的甲苯溶液混合，之后加入氮源高温水热合成得到羟基和氨基功能化的空心碳纳米球，但是由于后期缺乏高温处理，很难得到石墨化的空心碳球。华南理工大学（申请号201010528639.9）将三苯基膦溶于甲苯中，采用化学气相沉积法制得磷掺杂球状石墨，虽然没有添加任何催化剂，但是所得到的石墨球形貌不能均匀控制且并非空心结构。

溶剂（水）热法是合成具有特殊结构和性能的化合物和新材料的有效方法。采用水或有机溶剂作为反应介质，混合原料进行反应，高温碳化后得到碳材料。胡卓峰等（Nano- architectures of ordered hollow carbon spheres filled with carbon webs by template-free controllable synthesis, Zhuofeng Hu, et al. Nanotechnology, 2012, 23(48): 1-10.）以葡萄糖和锡酸钠为原料，水热合成了结构可调的空心碳球。但是这种合成方法得到的碳球并没有石墨碳存在。

发明内容

本发明目的是提供一种工艺简单，成本低廉，产物纯度高的氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法。

本发明的目的是这样实现的，该可控合成方法，步骤为：

（1）水热制备核-壳结构碳球

将碳源、可溶性金属盐、催化剂按照摩尔比溶于溶剂中，搅拌至完全溶解后转移至水热反应釜水热合成，将得到的沉淀物清洗、过滤、干燥，得到初级产品；

（2）碳球的高温还原

在高温反应炉中将得到的初级产品在气体保护下高温还原；

（3）制备空心石墨碳球

将高温还原得到的产品置于酸性溶液中浸泡后，清洗、过滤、干燥，即得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球；

步骤（1）中的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、苯酚、间苯二酚、甲苯、多元醇磷酸酯、二乙烯三胺五甲叉膦酸、六甲基磷酰三胺、尿素、硫脲、吡啶、吡咯、壳聚糖、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙腈、苄胺、甲酸铵、烟碱、茶碱、己内酰胺、六亚甲基四胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、三聚氰胺、二甲基乙醇胺、N, N-二甲基甲酰胺、2-氨基-2-甲基-1, 3-丙二醇、苯胺、苯二胺、乙酰乙酰-2, 5-二甲氧基苯胺、2-羟基-5-硝基苯胺、2-羟基-4-硝基苯胺、2-羟基苯胺、1, 2-丙二胺、1, 1-二(羟甲基)乙胺、1, 6-己二胺、1, 8-萘二胺、辛二胺、2-氯乙酰胺、2-嘧啶基胺、2-萘胺或2-氨基-5-硝基苯酚其中的任意一种；

步骤（1）中的溶剂为去离子水、含磷的水溶液或含氮的水溶液其中的任意一种；

步骤（1）中的可溶性金属盐为含锡的金属盐或含锌的金属盐，可溶于20~100℃的纯水或酸性或碱性溶液；其中含锡的金属盐为锡酸钠、锡酸钾、硫酸亚锡、草酸亚锡、二氯化锡或四氯化锡其中的任意一种；含锌的金属盐为乙酸锌、碘化锌、氟化锌、氯化锌、硫酸锌、磷酸锌或硝酸锌其中的任意一种；

步骤（1）中的所述的催化剂为含铁的金属盐或含钴的金属盐或含镍的金属盐，可溶于20~100℃的纯水或酸性或碱性溶液；所述的含铁的金属盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、乙酸铁、氟化铁、柠檬酸铁铵、柠檬酸铁或六氰合铁酸钾其中的任意一种；所述的含钴的金属盐为醋酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴铵或亚硝酸钴钠其中的任意一种；含镍的金属盐为溴化镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硫酸镍铵、硝酸镍、氨基磺酸镍、氟化镍或碳酸镍其中的任意一种；

步骤（1）中的碳源、可溶性金属盐、催化剂的配比为摩尔比5~300:1:0.1~50；在碳源含量一定的情况下，可以通过调整可溶性金属盐的比例来调节空心球的内径/外径比例，通过调节催化剂的比例和高温还原温度来调整最后产品的石墨化程度；

步骤（1）中的水热合成温度为100~300℃，水热合成时间2~36小时； 

步骤（1）和步骤（3）中用于清洗的试剂为丙酮或乙醇或20~100℃的去离子水，清洗方法为过滤或离心，在60~300℃真空干燥或惰性气体保护下干燥1~24小时；其中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或其混合物，配比任意，其中氮气、氩气、氦气的纯度大于等于99.99%；

步骤（2）中的气体是氮气、氩气、氦气、氢气、氨气中的一种或其混合物，配比任意，其中氮气、氩气、氦气、氢气、氨气的纯度大于等于99.99%，气体流量为5~500毫升/分钟；当碳源和溶剂中都不含氮时，高温还原的保护气体中必须有一种气体是氨气或含有氨气的混合气，其中氨气的比例任意且不为零； 

步骤（2）中的高温反应炉可程序控制升温，可以通入气体保护，采用风冷或循环水或浅层冷冻水冷却；将样品置于高温反应炉的中央区域，高温炉是马弗炉、管式炉或微波炉，腔体材料是石英、刚玉、陶瓷、不锈钢或保温砖；

步骤（2）中高温还原的温度为700~1300℃，还原时间为0.1~36小时，升温速度为每分钟0.1~50℃；

步骤（3）中酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碘酸、溴酸、高氯酸、高碘酸、高溴酸、高锰酸、及其混合酸的水溶液，保证溶液pH值小于7的前提下以任意比例混合；当碳源和溶剂均不含磷时，酸洗的试剂中必须有一种酸是磷酸或含有磷酸的混合溶液，其中磷酸的比例任意且不为零；

步骤（3）中浸泡前先将高温还原得到的产品和酸性溶液超声或搅拌混合至分散均匀，20~200℃温度范围内浸泡0.1~48小时，然后将混合液稀释清洗过滤，且滤液回收处理再利用。

有益效果，由于采用了上述方案，该氮磷共掺杂空心结构石墨化碳球的制备方法，所得产品纯度高，基本不含杂质，形貌均匀、碳壳具有微孔结构、碳球内部具有介孔碳支撑结构、石墨化程度良好。通过调节碳源与可溶性金属盐的比例或种类控制空心碳球的内径/外径的比值，以及微孔和介孔的比例。通过调整催化剂的比例和高温还原温度控制石墨化程度。通过调节碳源种类或水热合成中氮的含量或水热温度或水热时间或高温还原温度或高温还原时间控制氮的含量。通过调节碳源种类或水热合成中磷的含量或水热温度或水热时间或酸洗温度或酸洗时间或磷酸溶液的浓度控制磷的含量。作为前驱体的可溶性金属盐和催化剂价格低廉，容易回收再利用，可降低成本，绿色环保。空心结构石墨化碳球具有与传统石墨材料完全不同的特性，可以作为催化材料用于高效催化转化，作为电极材料用于能源存储及转换，作为药物载体用于药物释控，作为储气介质用于储氢和气体捕集分离，作为过滤吸附材料用于物质分离、作为模板用于制备其他纳米材料，作为导电剂用作电极材料，作为轻质增强材料用于橡胶和树脂增强等众多领域。

优点：工艺简单，成本低廉，产物纯度高，制得的氮磷共掺杂空心结构石墨化碳球具有形貌均匀、碳壳具有微孔结构、碳球内部具有介孔碳支撑结构、石墨化程度良好，可用于高效催化转化、能源存储及转换、药物释控、物质吸附分离、气体存储等众多领域。

具体实施方式

下面通过实施实例详述本发明：

实施例1：首先将4.0克葡萄糖、0.21克锡酸钠、0.22克氯化铁，摩尔比25:1:1，溶于40毫升去离子水，搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，160℃反应15小时后将反应产物进行过滤，用25℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物70℃真空干燥12小时后，再置于高温管式炉中1000℃加热2小时，升温速度5℃每分钟，氨气流量30毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过14 mol/L磷酸90℃浸泡6小时除去锡和铁，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径224纳米，内径140纳米，外径/内径的比值为1.6，碳壳微孔尺寸（0.7纳米，1.1纳米），碳核介孔尺寸4.7纳米，比表面积约420平方米每克，石墨化比例为98.9%，氮含量为8.9%，磷含量为1.7%。

所加入的可溶性金属盐为含锡的金属盐或含锌的金属盐，这两类盐的熔点很低，高温加热时容易从碳壳中流出，形成具有介孔的空心碳。

添加催化剂是为了降低石墨化温度，以达到降低能耗的目的。

在碳源含量一定的情况下，可以通过调整可溶性金属盐的比例来调节空心球的内径/外径比例，通过调节催化剂的比例和高温还原温度来调整最后产品的石墨化程度。

通过调节碳源种类或水热合成中氮的含量或水热温度或水热时间或高温还原温度或高温还原时间控制氮的含量。

通过调节碳源种类或水热合成中磷的含量或水热温度或水热时间或酸洗温度或酸洗时间或磷酸溶液的浓度控制磷的含量。

控制好升温速度，升温速度过快不能得到希望的结构，升温速度过慢会造成能源浪费。

所采用的酸性溶液不能对石墨化碳材料的结构产生破坏作用，因此并没有浓度限制，但是最好不要用浓溶液，但是浓度也不能太低，否则会造成去除效率下降。

实施例2：首先将4.0克葡萄糖、0.21克锡酸钠、0.22克氯化铁，摩尔比25:1:1，溶于20毫升的去离子水和20毫升磷酸（磷酸浓度52%~54%）的混合液，搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，160℃反应3小时后将反应产物进行过滤，用25℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物100℃真空干燥4小时后，再置于高温管式炉中1000℃加热2小时，升温速度5℃每分钟，氨气流量30毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过5 mol/L磷酸90℃浸泡6小时除去锡和铁，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径94纳米，内径71纳米，外径/内径的比值为1.3，碳壳微孔尺寸（0.7纳米，1.1纳米），碳核介孔尺寸4.7纳米，比表面积约521平方米每克，石墨化比例为97.8%，氮含量为7.6%，磷含量为7.2%。

实施例3：首先将4.0克葡萄糖、0.21克锡酸钠、0.22克氯化铁，摩尔比25:1:1，溶于10毫升的去离子水和30毫升磷酸（磷酸浓度52%~54%）的混合液，搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，160℃反应9小时后将反应产物进行过滤，用50℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物100℃真空干燥4小时后，再置于高温管式炉中1000℃加热2小时，升温速度5℃每分钟，氨气流量30毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过2 mol/L磷酸90℃浸泡6小时除去锡和铁，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径125纳米，内径104纳米，外径/内径的比值为1.2，碳壳微孔尺寸（0.7纳米，1.1纳米），碳核介孔尺寸4.7纳米，比表面积约530平方米每克，石墨化比例为98.7%，氮含量为10.3%，磷含量为6.9%。

实施例4：首先将4.0克葡萄糖、1.07克锡酸钠、1.08克氯化铁，摩尔比5:1:1，溶于40毫升含10克磷酸钠的水溶液，搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，160℃反应15小时后将反应产物进行过滤，用25℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物150℃真空干燥2小时后，再置于高温管式炉中700℃加热2小时，升温速度5℃每分钟，氨气流量30毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过1 mol/L硫酸75℃浸泡12小时除去锡和铁，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径123纳米，内径115纳米，外径/内径的比值为1.1，碳壳微孔尺寸（0.7纳米，1.1纳米），碳核介孔尺寸4.7纳米，比表面积约572平方米每克，石墨化比例为99.8%，氮含量为10.9%，磷含量为7.3%。

实施例5：首先将8.0克葡萄糖、0.24克锡酸钠、0.24克氯化铁摩尔比50:1:1，溶于10毫升的去离子水与30毫升的氨水（氨含量27~30%），搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，160℃反应15小时后将反应产物进行过滤，用25℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物100℃真空干燥4小时后，再置于高温管式炉中1000℃加热2小时，升温速度5℃每分钟，氨气流量30毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过15 mol/L磷酸80℃浸泡6小时除去锡和铁，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径117纳米，内径65纳米，外径/内径的比值为1.8，碳壳微孔尺寸（0.7纳米，1.1纳米），碳核介孔尺寸4.7纳米，比表面积约594平方米每克，石墨化比例为98.3%，氮含量为18.4%，磷含量为6.1%。

实施例6：首先将6.0克葡萄糖、0.12克锡酸钠、0.36克氯化铁，摩尔比75:1:3，溶于10毫升的去离子水和30毫升磷酸（磷酸浓度52%~54%）的混合液，搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，160℃反应15小时后将反应产物进行过滤，用80℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物100℃真空干燥4小时后，再置于高温管式炉中1000℃加热2小时，升温速度5℃每分钟，氨气/氮气（流量比1:1）混合气流量50毫升每分钟，风冷至室温后，通过15 mol/L硝酸80℃浸泡2小时除去锡和铁，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径200纳米，内径80纳米，外径/内径的比值为2.5，碳壳微孔尺寸（0.7纳米，1.1纳米），碳核介孔尺寸4.7纳米，比表面积约440平方米每克，石墨化比例为99.8%，氮含量为6.2%，磷含量为4.3%。

实施例7：首先将8.0克葡萄糖、0.12克锡酸钠、0.6克氯化铁，摩尔比100:1:5，溶于20毫升的去离子水和20毫升磷酸（磷酸浓度52%~54%）的混合液，搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，160℃反应15小时后将反应产物进行过滤，用100℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物100℃真空干燥4小时后，再置于高温管式炉中900℃加热2小时，升温速度5℃每分钟，氨气流量30毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过1 mol/L高氯酸80℃浸泡2小时除去锡和铁，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径133纳米，内径45纳米，外径/内径的比值为3.0，碳壳微孔尺寸（0.7纳米，1.1纳米），碳核介孔尺寸4.7纳米，比表面积约498平方米每克，石墨化比例为97.7%，氮含量为7.5%，磷含量为5.1%。

实施例8：首先将10.0克葡萄糖、0.1克锡酸钠、0.5克氯化铁，摩尔比150:1:5，溶于40毫升的氨水（氨含量27~30%），搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，160℃反应15小时后将反应产物进行过滤，用100℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物100℃真空干燥4小时后，再置于高温管式炉中800℃加热2小时，升温速度5℃每分钟，氮气流量30毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过5 mol/L磷酸80℃浸泡2小时除去锡和铁，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径200纳米，内径67纳米，外径/内径的比值为3.0，微孔尺寸（0.7纳米，1.1纳米）介孔尺寸4.7纳米，比表面积约453平方米每克，石墨化比例为98.3%，氮含量为9.2%，磷含量为1.9%。

实施例9：首先将4.0克葡萄糖、0.19克硫酸亚锡、0.29克铁氰化钾，摩尔比25:1:1，溶于10毫升的去离子水和30毫升磷酸（磷酸浓度52%~54%）的混合液，搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，180℃反应8小时后将反应产物进行过滤，用100℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物100℃真空干燥2小时后，再置于高温管式炉中1000℃加热2小时，升温速度5℃每分钟，氨气流量10毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过1 mol/L盐酸80℃浸泡2小时除去锡和铁，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径224纳米，内径140纳米，外径/内径的比值为1.6，碳壳微孔尺寸（0.7纳米，1.1纳米），碳核介孔尺寸4.7纳米，比表面积约420平方米每克，石墨化比例为99.8%，氮含量为6.7%，磷含量为2.1%。

实施例10：首先将8.0克蔗糖、0.17克乙酸锌、0.23克醋酸钴，摩尔比25:1:1，溶于40毫升的去离子水，搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，180℃反应6小时后将反应产物进行过滤，用100℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物100℃真空干燥2小时后，再置于高温管式炉中1000℃加热1小时，升温速度10℃每分钟，氨气流量20毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过5 mol/L磷酸80℃浸泡2小时除去锌和钴，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径130纳米，内径85纳米，外径/内径的比值为1.5，碳壳微孔尺寸（0.9纳米，1.3纳米），碳核介孔尺寸5.0纳米，比表面积约451平方米每克，石墨化比例为99.9%，氮含量为9.1%，磷含量为2.7%。

实施例11：首先将8.0克蔗糖、0.13克氯化锌、1.16克乙酸镍，摩尔比25:1:5，溶于40毫升含15克磷酸一氢钠的水溶液，搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，180℃反应4小时后将反应产物进行过滤，用50℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物150℃氩气保护下干燥1小时，再置于高温管式炉中1200℃加热0.5小时，升温速度10℃每分钟，氨气流量40毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过2 mol/L磷酸80℃浸泡1小时除去锌和镍，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径100纳米，内径75纳米，外径/内径的比值为1.3，碳壳微孔尺寸（0.9纳米，1.3纳米），碳核介孔尺寸5.0纳米，比表面积约518平方米每克，石墨化比例为99.8%，氮含量为10.3%，磷含量为4.3%。

实施例12：首先将8.0克尿素、0.69克四氯化锡、1.1克氯化铁，摩尔比50:1:2，溶于20毫升的去离子水和20毫升多聚磷酸的混合液，搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，180℃反应4小时后将反应产物进行离心，用100℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物氨气保护下150℃干燥1小时，再置于高温管式炉中1000℃加热1小时，升温速度10℃每分钟，氩气流量10毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过1 mol/L盐酸80℃浸泡1小时除去锡和铁，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径141纳米，内径105纳米，外径/内径的比值为1.4，碳壳微孔尺寸（0.7纳米，1.1纳米），碳核介孔尺寸4.7纳米，比表面积约497平方米每克，石墨化比例为99.8%，氮含量为12.5%，磷含量为3.9%。

实施例13：首先将8.0克尿素、0.29克硫酸锌、2.11克氯化钴，摩尔比75:1:5，溶于10毫升的去离子水和30毫升磷酸（磷酸浓度52%~54%）的混合液，搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，180℃反应4小时后将反应产物进行过滤，用25℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物120℃真空干燥4小时后，再置于高温管式炉中700℃加热2小时，升温速度5℃每分钟，氨气流量20毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过5 mol/L盐酸50℃浸泡2小时除去锌和钴，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径135纳米，内径110纳米，外径/内径的比值为1.2，碳壳微孔尺寸（0.9纳米，1.3纳米），碳核介孔尺寸5.0纳米，比表面积约543平方米每克，石墨化比例为99.8%，氮含量为12.9%，磷含量为6.1%。

实施例14：首先将8.0克硫脲、1.12克锡酸钠、1.14克氯化铁，摩尔比25:1:1，溶于40毫升的氨水（氨含量27~30%），搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，230℃反应2小时后将反应产物进行过滤，用80℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物120℃真空干燥2小时后，再置于高温管式炉中1000℃加热1小时，升温速度10℃每分钟，氨气流量50毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过12 mol/L磷酸80℃浸泡1小时除去锡和铁，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径107纳米，内径85纳米，外径/内径的比值为1.3，碳壳微孔尺寸（0.7纳米，1.1纳米），碳核介孔尺寸4.7纳米，比表面积约631平方米每克，石墨化比例为98.9%，氮含量为27.5%，磷含量为9.1%。

实施例15：首先将11.3克六甲基磷酰三胺、0.1克锡酸钠、2.0克氯化钴，摩尔比75:1:10，溶于30毫升的去离子水和10毫升磷酸（磷酸浓度52%~54%）的混合液，搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，190℃反应2小时后将反应产物进行过滤，用80℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物120℃真空干燥2小时后，再置于高温管式炉中1200℃加热1小时，升温速度10℃每分钟，氨气流量15毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过3 mol/L盐酸50℃浸泡1小时除去锡和钴，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径133纳米，内径90纳米，外径/内径的比值为1.5，碳壳微孔尺寸（0.7纳米，1.1纳米），碳核介孔尺寸4.7纳米，比表面积约510平方米每克，石墨化比例为99.9%，氮含量为10.3%，磷含量为5.3%。

实施例16：首先将4.0克聚丙烯酰胺、0.27克锡酸钠、0.54克氯化钴，摩尔比25:1:1，溶于30毫升的去离子水和10毫升磷酸（磷酸浓度52%~54%）的混合液，搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，180℃反应4小时后将反应产物进行过滤，用25℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物100℃真空干燥4小时后，再置于高温管式炉中900℃加热2小时，升温速度5℃每分钟，氨气流量10毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过5 mol/L磷酸/盐酸混合酸，体积比1:3，50℃浸泡1小时除去锡和钴，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径143纳米，内径114纳米，外径/内径的比值为1.3，碳壳微孔尺寸（0.7纳米，1.1纳米），碳核介孔尺寸4.6纳米，比表面积约489平方米每克，石墨化比例为98.3%，氮含量为11.7%，磷含量为4.8%。

实施例17：首先将3.0克苯胺、0.15克锡酸钠、0.31克氯化钴，摩尔比25:1:1，溶于30毫升的去离子水和10毫升磷酸（磷酸浓度52%~54%）的混合液，搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，180℃反应5小时后将反应产物进行过滤，用25℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物100℃真空干燥4小时后，再置于高温管式炉中1300℃加热0.5小时，升温速度5℃每分钟，氮气流量15毫升每分钟，循环水冷却至室温后，通过2 mol/L溴酸50℃浸泡2小时除去锡和钴，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径148纳米，内径123纳米，外径/内径的比值为1.2，碳壳微孔尺寸（0.7纳米，1.1纳米），碳核介孔尺寸4.7纳米，比表面积约465平方米每克，石墨化比例为99.8%，氮含量为10.2%，磷含量为3.5%。

实施例18：首先将8.0克聚乙二醇、0.12克锡酸钠、0.13克氯化铁，摩尔比25:1:1，溶于40毫升含10克磷酸二氢钠的水溶液，搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，160℃反应12小时后将反应产物进行过滤，用25℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物100℃真空干燥4小时后，再置于高温管式炉中700℃加热3小时，升温速度5℃每分钟，氨气流量30毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过4 mol/L盐酸50℃浸泡2小时除去锡和铁，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径330纳米，内径103纳米，外径/内径的比值为3.2，碳壳微孔尺寸（0.7纳米，1.1纳米），碳核介孔尺寸4.7纳米，比表面积约375平方米每克，石墨化比例为98.3%，氮含量为5.3%，磷含量为1.3%。

实施例19：首先将8.0克葡萄糖、0.33克乙酸锌、0.48克氯化铁，摩尔比25:1:1，溶于40毫升的氨水（氨含量27~30%），搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，180℃反应4小时后将反应产物进行过滤，用25℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物100℃真空干燥4小时后，再置于高温管式炉中700℃加热3小时，升温速度5℃每分钟，氮气流量30毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过6 mol/L磷酸80℃浸泡12小时除去锌和铁，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径154纳米，内径107纳米，外径/内径的比值为1.4，碳壳微孔尺寸（0.9纳米，1.3纳米），碳核介孔尺寸5.0纳米，比表面积约476平方米每克，石墨化比例为97.8%，氮含量为10.6%，磷含量为1.6%。

实施例20：首先将8.0克蔗糖、0.14克锡酸钾、0.13克氯化铁，摩尔比50:1:1，溶于40毫升的去离子水，搅拌均匀后移入50毫升的水热反应釜，170℃反应5小时后将反应产物进行过滤，用25℃去离子水清洗除去杂质。将反应产物100℃真空干燥4小时后，再置于高温管式炉中800℃加热3小时，升温速度5℃每分钟，氨气流量30毫升每分钟，自然冷却至室温后，通过5 mol/L磷酸160℃浸泡4小时除去锡和铁，得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球，其外径195纳米，内径124纳米，外径/内径的比值为1.6，碳壳微孔尺寸（0.7纳米，1.1纳米），碳核介孔尺寸4.7纳米，比表面积约433平方米每克，石墨化比例为98.7%，氮含量为9.7%，磷含量为3.8%。

前面的讨论和描述是本发明具体实施方式的举例，但它们不意味着受此操作的限制。根据本发明，许多改进和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。权利要求包括所有等效描述，限定了本发明的范围。

Claims (1)

1.一种氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法，其特征是：该可控合成方法，步骤为：

（1）水热制备核-壳结构碳球

将碳源、可溶性金属盐、催化剂按照摩尔比溶于溶剂中，搅拌至完全溶解后转移至水热反应釜水热合成，将得到的沉淀物清洗、过滤、干燥，得到初级产品；

（2）碳球的高温还原

在高温反应炉中将得到的初级产品在气体保护下高温还原；

（3）制备空心石墨碳球

将高温还原得到的产品置于酸性溶液中浸泡后，清洗、过滤、干燥，即得到氮磷共掺杂具有空心结构的石墨化碳球；

步骤（1）中的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、苯酚、间苯二酚、甲苯、多元醇磷酸酯、二乙烯三胺五甲叉膦酸、六甲基磷酰三胺、尿素、硫脲、吡啶、吡咯、壳聚糖、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙腈、苄胺、甲酸铵、烟碱、茶碱、己内酰胺、六亚甲基四胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、三聚氰胺、二甲基乙醇胺、N, N-二甲基甲酰胺、2-氨基-2-甲基-1, 3-丙二醇、苯胺、苯二胺、乙酰乙酰-2, 5-二甲氧基苯胺、2-羟基-5-硝基苯胺、2-羟基-4-硝基苯胺、2-羟基苯胺、1, 2-丙二胺、1, 1-二(羟甲基)乙胺、1, 6-己二胺、1, 8-萘二胺、辛二胺、2-氯乙酰胺、2-嘧啶基胺、2-萘胺或2-氨基-5-硝基苯酚其中的任意一种；

步骤（1）中的溶剂为去离子水、含磷的水溶液或含氮的水溶液其中的任意一种；

步骤（1）中的可溶性金属盐为含锡的金属盐或含锌的金属盐，可溶于20~100℃的纯水或酸性或碱性溶液；其中含锡的金属盐为锡酸钠、锡酸钾、硫酸亚锡、草酸亚锡、二氯化锡或四氯化锡其中的任意一种；含锌的金属盐为乙酸锌、碘化锌、氟化锌、氯化锌、硫酸锌、磷酸锌或硝酸锌其中的任意一种；

步骤（1）中的所述的催化剂为含铁的金属盐或含钴的金属盐或含镍的金属盐，可溶于20~100℃的纯水或酸性或碱性溶液；所述的含铁的金属盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、乙酸铁、氟化铁、柠檬酸铁铵、柠檬酸铁或六氰合铁酸钾其中的任意一种；所述的含钴的金属盐为醋酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴铵或亚硝酸钴钠其中的任意一种；含镍的金属盐为溴化镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硫酸镍铵、硝酸镍、氨基磺酸镍、氟化镍或碳酸镍其中的任意一种；

步骤（1）中的碳源、可溶性金属盐、催化剂的配比为摩尔比5~300:1:0.1~50；在碳源含量一定的情况下，可以通过调整可溶性金属盐的比例来调节空心球的内径/外径比例，通过调节催化剂的比例和高温还原温度来调整最后产品的石墨化程度；

步骤（1）中的水热合成温度为100~300℃，水热合成时间2~36小时； 

步骤（1）和步骤（3）中用于清洗的试剂为丙酮或乙醇或20~100℃的去离子水，清洗方法为过滤或离心，在60~300℃真空干燥或惰性气体保护下干燥1~24小时；其中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或其混合物，配比任意，其中氮气、氩气、氦气的纯度大于等于99.99%；

步骤（2）中的气体是氮气、氩气、氦气、氢气、氨气中的一种或其混合物，配比任意，其中氮气、氩气、氦气、氢气、氨气的纯度大于等于99.99%，气体流量为5~500毫升/分钟；当碳源和溶剂中都不含氮时，高温还原的保护气体中必须有一种气体是氨气或含有氨气的混合气，其中氨气的比例任意且不为零； 

步骤（2）中的高温反应炉可程序控制升温，可以通入气体保护，采用风冷或循环水或浅层冷冻水冷却；将样品置于高温反应炉的中央区域，高温炉是马弗炉、管式炉或微波炉，腔体材料是石英、刚玉、陶瓷、不锈钢或保温砖；

步骤（2）中高温还原的温度为700~1300℃，还原时间为0.1~36小时，升温速度为每分钟0.1~50℃；

步骤（3）中酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碘酸、溴酸、高氯酸、高碘酸、高溴酸、高锰酸、及其混合酸的水溶液，保证溶液pH值小于7的前提下以任意比例混合；当碳源和溶剂均不含磷时，酸洗的试剂中必须有一种酸是磷酸或含有磷酸的混合溶液，其中磷酸的比例任意且不为零；

步骤（3）中浸泡前先将高温还原得到的产品和酸性溶液超声或搅拌混合至分散均匀，20~200℃温度范围内浸泡0.1~48小时，然后将混合液稀释清洗过滤，且滤液回收处理再利用。