CN104201001B - 一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料及制备方法和应用。所述棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料为介孔结构，按原子百分比计算，氮含量为23.70‑33.85%,磷含量为0.51‑0.72%，余量为碳，孔径分布在1.74‑1.95nm，比表面积约585‑1173m2/g，孔体积为0.49‑1.07cm3/g。其制备方法即将棒状的介孔二氧化硅、有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体和乙醇混合、搅拌使碳源、氮源和磷源充分浸渍到介孔二氧化硅的孔道中；待乙醇挥发完全后干燥得到的氮源/磷源/碳源/二氧化硅复合物依次经高温碳化、去除二氧化硅、干燥得棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料，用于制作超级电容器所用的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料及其制备方法和应用，属于无机纳米材料及电化学领域。
背景技术
有序介孔碳材料由于其有序的介孔结构，较大的比表面积，均一的孔径分布和良好的水热稳定性和导电性而引起人们极大的兴趣。近年来，研究者们更致力于通过杂原子掺杂到多孔碳材料骨架中来提高材料的性能，从而能够更广泛的应用于催化，吸附，储能以及超级电容器等方面。作为超级电容器的电极材料，要求材料具有较大的比表面积和合适的孔尺寸。通过杂原子（N,B,S,P等）的掺杂能够提高材料的赝电容和导电性，从而提高比电容量。其中氮元素掺杂纳米结构的碳材料已经被广泛的应用于锂离子电池，超级电容器，太阳能电池和燃料电池等领域的研究。由于电负性和原子尺寸的不同，杂原子的掺杂可以通过增加电荷密度，表面缺陷和憎水性以及减少电荷转移阻力从而来改变碳骨架的电子和表面性能。对氮元素掺杂材料的研究为其他杂原子比如S、B、P以及共掺杂碳材料的研究开辟了新的道路，掺杂的种类和数量将直接影响材料的性能及应用。
高秋明等利用介孔氧化硅粉体，乙二胺为前驱体制备出了有序介孔碳氮化合物，然后在高温氢氧化钾活化下，通过控制活化剂氢氧化钾和碳氮化合物的质量比得到了具有相当高的比表面积和孔容的含氮碳材料。得到的氮掺杂碳材料在碱性水溶液电解质中，2mV/s扫描速率下的比电容量可以达到328Fg-1，大大高于其他已经报道的多孔碳材料，作为高功率的超级电容器电极材料具有良好的应用前景（高秋明，姜金华.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法：中国，10306807A[P],2008-11-19）。
Dae-Soo Yang[1]等人利用具有不同尺寸的SBA-15介孔二氧化硅作为模板剂，使用三苯基膦和苯酚分别作为磷源和碳源，采用非金属纳米铸造的方法合成出具有不同长度的磷掺杂有序介孔碳材料。为了避免任何金属元素对催化活性的影响，制备中仅使用含磷碳源，三苯基膦和苯酚室温条件下液相浸渍到介孔二氧化硅SBA-15中，在氩气气氛中900℃热处理然后用HF溶液除去模板合成出了磷掺杂的有序介孔碳材料（POMC）。将合成出的材料用于燃料电池，具有良好的氧化还原反应电催化活性（D.S.Yang, D.Bhattacharjya,S.Inamdar,et al. Phosphorus-Doped Ordered Mesoporous Carbons with DifferentLengths as Efficient Metal-Free Electrocatalysts for Oxygen ReductionReaction in Alkaline Media.J. Am. Chem. Soc.,2012, 134, 16127−16130）。
刘勇等人使用一种含磷的聚离子液体微凝胶作为一种新型的软球模板和磷元素掺杂的前驱体，以及使用氨水作为氮源和另一种制孔剂，共同构筑了一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯，所制备的多孔石墨烯材料, 孔壁较薄, 比表面积和孔径大, 性质均一,稳定,在超级电容器, 安全检测及催化等领域具有潜在的应用前景（刘勇，武培怡.一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯材料的制备方法：中国，103570011 A[P]，2014-02-12）。
目前对于碳基材料的功能化处理主要致力于杂元素的掺杂以及具有较大的比表面积和不同的孔结构的材料，从而提高材料的电化学以及催化等性能。
不同形貌的材料具有不同的孔结构以及比表面积和孔径，将氮磷共掺杂与形貌的控制结合起来，得到具有特定形貌的氮磷共掺杂材料并将其应用于超级电容器的电极材料，有可能提高材料的比电容量。
然而，目前还没有棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料及其制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料。
本发明的目的之二是提供上述的一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种利用上述的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料制备超级电容器所用的电极材料的方法。
本发明的技术方案
一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料，按原子百分比计算，氮元素的掺杂含量为23.70-33.85%,磷元素的掺杂含量为0.51-0.72%，余量为碳，为介孔结构，孔径分布在1.74-1.95nm，比表面积约585-1173m2/g，孔体积为0.49-1.07cm3/g。
上述的一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、以棒状的介孔二氧化硅为硬模板、有机高分子聚合物为碳源、含氮前驱体为氮源、含磷前驱体为磷源、乙醇做溶剂；
将棒状的介孔二氧化硅、有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体和乙醇进行混合，搅拌使得有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体充分浸入到棒状的介孔二氧化硅的孔道中，待乙醇溶剂挥发完后，控制温度为40-100℃进行干燥，得到氮源/磷源/碳源/二氧化硅复合物；
上述所用的棒状的介孔二氧化硅、有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体和乙醇的量，按棒状的介孔二氧化硅：有机高分子聚合物：含氮前驱体：含磷前驱体：乙醇的质量比为1：0.86-1.10：0.11-0.43：0.11-0.48：20计算；
所述的棒状的介孔二氧化硅，其孔体积为1.0—1.5cm3/g，优选其长轴为2.80μm，短轴大约为0.55μm，轴比为5.1；
所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂、糠醇树脂或蔗糖；
所述的含氮前驱体为三聚氰胺或者双氰胺；
所述的含磷前驱体为三苯基膦或磷酸氢二钾；
（2）、在氮气气氛下，将步骤（1）所得的氮源/磷源/碳源/二氧化硅复合物控制升温速率为1℃/min升温到600℃焙烧2h，然后再以2℃/min升温到700-1000℃焙烧2h，得到棒状的氮磷共掺杂介孔碳/二氧化硅复合物；
（3）、将步骤（2）得到的棒状的氮磷共掺杂介孔碳/二氧化硅复合物在质量百分比浓度为 5-10%的氢氟酸水溶液中搅拌2h，以去除模板剂二氧化硅，然后离心，所得的沉淀用去离子水洗涤直至洗出液的pH为中性后，控制温度为100℃进行干燥，即得到棒状的氮磷共掺杂介孔碳；
上述棒状的氮磷共掺杂介孔碳/二氧化硅复合物与质量百分比浓度为 5-10%的氢氟酸水溶液的使用量，按棒状的氮磷共掺杂介孔碳/二氧化硅复合物：质量百分比浓度为5-10%的氢氟酸水溶液为1g:16-17ml的比例计算。
上述的制备方法也适用于其他形状的氮磷共掺杂介孔碳的制备，只是将所用的棒状的介孔二氧化硅用其他特殊形状的介孔二氧化硅如球状、纤维状等替代，最终得到形状与介孔二氧化硅形状对应的氮磷共掺杂介孔碳。
上述制备过程中通过控制氮磷前驱体与有机高分子聚合物的填充质量比例得到棒状的不同的氮磷掺杂量介孔碳材料，特别是在含氮前驱体:含磷前驱体:有机高分子聚合物的质量比为1:1-2.58:2-10的比例下，棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料仍然保持介孔结构，由此表明最终所得的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料具有较好的热稳定性。
上述的一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料用于制作超级电容器所用的电极材料，其制作方法包括如下步骤：
将上述得到的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料与粘结剂聚四氟乙烯乳液，导电石墨按质量比计算，即棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料：聚四氟乙烯乳液：导电石墨为8:1:1的比例进行混合碾磨成片状，并滴加几滴1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂以形成泥状混合物为准，然后将泥状混合物均匀涂抹到1cm*1cm的泡沫镍上，在10MPa压力下压片处理后在120℃下进行真空干燥10h，即制成超级电容器所用的电极材料。
上述所得的超级电容器所用的电极材料，在10mV/s的扫描速率下，其比电容量为213-250F/g。
本发明的有益效果
本发明的一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的制备方法，结合了对材料形貌的控制和杂元素氮磷的共掺杂两方面,提高介孔碳材料的性能，最终所得的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料，按原子百分比计算，氮元素含量为23.70-33.85%,磷元素含量为0.51-0.72%，余量为碳。孔径分布在1.74-1.95nm，比表面积约585-1173m2/g，孔体积为0.49-1.07cm3/g。
进一步，本发明的一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的制备方法，由于通过以棒状的介孔二氧化硅为模板、有机高分子聚合物为碳源，含氮前驱体为氮源、含磷前驱体为磷源，在700-1000℃高温下碳化处理得到棒状的氮磷共掺杂介孔碳/二氧化硅的复合物，通过使用酸处理除掉二氧化硅模板得到棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料，所得的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料保持了模板二氧化硅的形貌和结构，因此，本发明的制备方法易于对碳材料的形貌进行控制，并且最终所得的棒状的氮磷共掺杂介孔碳的热稳定性良好，孔道不易坍塌，易于复制。
进一步，本发明的一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳的制备方法得到的棒状的氮磷共掺杂介孔碳具有良好的介孔结构，并且做到了对碳材料形貌的控制，这是其他氮磷掺杂碳材料的制备中所不具有的。
进一步，本发明的一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳的制备方法所得的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料，由于具有大的比表面积和孔体积以及大的孔径，并且由于所得棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料具有较大的比电容量，因此提高介孔碳材料的电化学性能，所得的棒状的氮磷共掺杂介孔碳可用于制作超级电容器所用的电极材料。
附图说明
图1、实施例1中所用的棒状的介孔二氧化硅的SEM图；
图2、实施例1所得棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的SEM图；
图3、实施例1所得棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的小角XRD图谱；
图4、利用实施例1所得棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料制作成超级电容器所用的电极材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例并结合附图对本发明进一步进行阐述，但本发明并不限于以下实施例。
本发明的各实施例中所用的各种原材料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。
本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家的信息如下：
鼓风干燥箱，型号DHG-9920A，生产厂家上海一恒；
管式炉，型号SL1700Ⅱ型，生产厂家上海升利测试仪器有限公司；
马弗炉，型号DC-B8/11型，生产厂家北京独创科技有限公司；x射线衍射(XRD)测试使用荷兰PANalytical公司的X'pert Pro MRD型X射线衍射仪；
扫描电子显微镜(SEM)测试使用日本日立公司的S-3400型扫描电子显微镜。
本发明对超级电容器所用的电极材料的电化学性能测试采用循环伏安法。仪器为上海辰华仪器有限公司的CHI660C电化学工作站，使用三电极法，铂电极作为对电极，甘汞电极为参比电极，使用6M KOH水溶液做为电解质。
本发明的各实施例中所用的棒状介孔二氧化硅通过如下方法制备：
将1.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（以下简称 P123）加入到由28g 2M HCl溶液、6.8g KCl和1.5g乙醇组成的混合物中，搅拌1.5h至P123完全溶解，然后再加入3.12g正硅酸四乙脂，继续搅拌5-10min，盖上表面皿后静置24h，然后整体转移到聚四氟乙烯反应釜中，控制温度为120℃进行水热反应24h，所得的反应液抽滤，所得的滤饼用去离子水洗涤，直至洗出液中不含有KCl为止，再将所得的滤饼在马弗炉中控制温度为500℃煅烧300min即得到孔体积为1.0—1.5cm3/g的棒状的介孔二氧化硅，长轴为2.80μm，短轴大约为0.55μm，轴比为5.1。
实施例1
一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、以棒状的介孔二氧化硅为硬模板、有机高分子聚合物为碳源、含氮前驱体为氮源、含磷前驱体为磷源、乙醇做溶剂；
将0.11g含氮前驱体溶解20g乙醇中，加入1.0g棒状的介孔二氧化硅，然后再加入0.11g含磷前驱体和1.10g有机高分子聚合物，搅拌使其充分混合，然后将其放置在室温下至乙醇挥发完全后将其放置在40℃烘箱中干燥，得到氮源/磷源/碳源/二氧化硅复合物；
上述所用的棒状的介孔二氧化硅、有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体和乙醇的用量，按照棒状的介孔二氧化硅：有机高分子聚合物：含氮前驱体：含磷前驱体：乙醇的质量比为1：1.10：0.11：0.11：20的比例计算；
所述的棒状的介孔二氧化硅孔体积为1.0-1.5cm3/g，长轴为2.80μm，短轴大约为0.55μm，轴比为5.1;
所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂；
所述的含氮前驱体为三聚氰胺；
所述的含磷前驱体为三苯基膦；
所述的含氮前驱体三聚氰胺，含磷前驱体三苯基膦与有机高分子聚合物酚醛树脂的质量比为1:1:10；
上述所用的棒状的介孔二氧化硅通过电子扫描显微镜进行观察，其SEM图如图1所示，从图1中可以看出介孔二氧化硅为典型的棒状形貌，长轴为2.80μm，短轴大约为0.55μm；
（2）、在氮气气氛下，将步骤（1）所得的氮源/磷源/碳源/二氧化硅复合物控制升温速率为1℃/min升温到600℃焙烧2h，然后再以2℃/min升温到700℃焙烧2h，得到棒状的氮磷共掺杂介孔碳/二氧化硅复合物；
（3）、将1.2g步骤（2）得到的棒状的氮磷共掺杂介孔碳/二氧化硅复合物加入到20ml质量百分比浓度为5%的氢氟酸水溶液中搅拌2h，以去除模板剂二氧化硅，然后离心，所得的沉淀用去离子水洗涤直至洗出液的pH为中性后，控制温度为100℃进行干燥，即得到氮磷共掺杂介孔碳。
采用电子扫描显微镜对上述所得到的氮磷共掺杂介孔碳材料的形貌进行观察，结果如图2所示，从图2中可以看出，所得的氮磷共掺杂介孔碳材料具有均一的棒状形貌。
采用X-射线衍射仪（XRD）对上述所得的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料进行分析，其小角XRD图谱如图3所示，从图3中可以看出在2θ为1度左右有一个明显的衍射峰，2度左右有两个衍射峰。由此说明了上述所得的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料具有有序的介孔结构，高温煅烧并没有破坏介孔结构，由此也表明所得的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料具有较好的热稳定性。
采用能量色散X射线光谱仪（EDS）来分析上述所得的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的化学元素组成，按原子百分比计算，其中氮元素的掺杂含量为28.81%,磷元素的掺杂含量为0.72%，余量为碳。
采用Micromeritics ASAP 2020对上述所得的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料进行测定，其比表面积为1173m2/g，孔容为1.07cm3/g，孔径为1.74nm。
将上述得到的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法包括如下步骤：
将上述得到的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料与聚四氟乙烯乳液，导电石墨按质量比计算，即棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料：聚四氟乙烯乳液：导电石墨为8:1:1的质量比例混合后充分碾磨，并滴加几滴1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂得到泥状混合物，然后将泥状混合物均匀涂抹到泡沫镍（1cm*1cm）上，在10MPa压力下压片处理后在120℃下进行真空干燥10h，即制成超级电容器所用的电极材料。
上述所得的超级电容器所用的电极材料通过上海辰华CHI660C电化学工作站采用循环伏安法进行测定，分别在10mVs-1、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的扫描速率下进行测定，测定结果见图4。从图4中可以看出，曲线成类似矩形结构，其比电容量分别为250F/g、235F/g、210F/g、177F/g、131F/g，表明所得的电极材料具有明显的电化学行为。
实施例2
一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、以棒状的介孔二氧化硅为硬模板、有机高分子聚合物为碳源、含氮前驱体为氮源、含磷前驱体为磷源、乙醇做溶剂；
将0.20g的含氮前驱体和0.20g的含磷前驱体溶解在20g乙醇中，然后加入1.0g棒状的介孔二氧化硅、0.98g的有机高分子聚合物，搅拌使其充分混合，然后将其放置在室温下至乙醇挥发完全后将其放置在60℃烘箱中干燥，得到氮源/磷源/碳源/二氧化硅复合物；
上述所用的棒状的介孔二氧化硅、有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体和乙醇的量，按棒状的介孔二氧化硅：有机高分子聚合物：含氮前驱体：含磷前驱体：乙醇的质量比为1：0.98：0.20：0.20：20计算；
所述的棒状的介孔二氧化硅孔体积为1.0-1.5cm3/g，长轴为2.80μm，短轴大约为0.55μm，轴比为5.1；
所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂；
所述的含氮前驱体为双氰胺；
所述的含磷前驱体为三苯基膦；
所述的含氮前驱体双氰胺，含磷前驱体三苯基膦与有机高分子聚合物酚醛树脂的质量比为1：1：4.9；
（2）、在氮气气氛下，将步骤（1）所得的氮源/磷源/碳源/二氧化硅复合物控制升温速率为1℃/min升温到600℃焙烧2h，然后再以2℃/min升温到800℃焙烧2h，得到棒状的氮磷共掺杂介孔碳/二氧化硅复合物；
（3）、将1.2g步骤（2）得到的棒状的氮磷共掺杂介孔碳/二氧化硅复合物加入到20ml质量百分比浓度为5%的氢氟酸水溶液中搅拌2h，以去除模板剂二氧化硅，然后离心，所得的沉淀用去离子水洗涤直至洗出液的pH为中性后，控制温度为100℃进行干燥，即得到棒状的氮磷共掺杂介孔碳。
将上述得到的棒状氮磷共掺杂介孔碳材料通过能量色散X射线光谱仪（EDS）来分析材料化学元素组成，按原子百分比计算，其中氮元素的掺杂含量为24.34%,磷元素的掺杂含量为0.55%，余量为碳。
采用Micromeritics ASAP 2020对上述所得的氮磷共掺杂介孔碳材料进行测定，其比表面积为585m2/g，孔容为0.49cm3/g，孔径为1.86nm。
将上述得到的棒状的磷掺杂介孔碳材料制成超级电容器所用的电极材料，其制成方法同实施例1，最终所得的超级电容器所用的电极材料使用上海辰华CHI660C电化学工作站采用循环伏安法进行测定，在10mV/s的扫描速率下，其比电容量为213F/g。
实施例3
一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、以棒状的介孔二氧化硅为硬模板、有机高分子聚合物为碳源、含氮前驱体为氮源、含磷前驱体为磷源、乙醇做溶剂；
将0.43g含氮前驱体和0.43g的含磷前驱体搅拌溶解到20g乙醇中，然后加入1.0g棒状的介孔二氧化硅、0.86g有机高分子聚合物，搅拌使其充分混合，然后将其放置在室温下至乙醇挥发完全后将其放置在80℃烘箱中干燥，得到氮源/磷源/碳源/二氧化硅复合物；
上述所用的棒状的介孔二氧化硅、有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体和乙醇的量，按棒状的介孔二氧化硅：有机高分子聚合物：含氮前驱体：含磷前驱体：乙醇的质量比为1：0.86：0.43：0.43：20计算；
所述的棒状的介孔二氧化硅孔体积为1.0-1.5cm3/g，长轴为2.80μm，短轴大约为0.55μm，轴比为5.1；
所述的有机高分子聚合物为蔗糖；
所述的含氮前驱体为三聚氰胺；
所述的含磷前驱体为磷酸氢二钾；
所述的含氮前驱体三聚氰胺，含磷前驱体磷酸氢二钾与有机高分子聚合物蔗糖的质量比为1：1：2；
（2）、在氮气气氛下，将步骤（1）所得的氮源/磷源/碳源/二氧化硅复合物控制升温速率为1℃/min升温到600℃焙烧2h，然后再以2℃/min升温到900℃焙烧2h，得到棒状的氮磷共掺杂介孔碳/二氧化硅复合物；
（3）、将1.2g步骤（2）得到的棒状的氮磷共掺杂介孔碳/二氧化硅复合物加入到20ml质量百分比浓度为 10%的氢氟酸水溶液中搅拌2h，以去除模板剂二氧化硅，然后离心，所得的沉淀用去离子水洗涤直至洗出液的pH为中性后，控制温度为100℃进行干燥，即得到棒状的氮磷共掺杂介孔碳。
将上述得到的棒状氮磷共掺杂介孔碳材料通过能量色散X射线光谱仪（EDS）来分析材料化学元素组成，按原子百分比计算，其中氮元素的掺杂含量为33.85%,磷元素的掺杂含量为0.62%，余量为碳。
采用Micromeritics ASAP 2020对上述所得的氮磷共掺杂介孔碳材料进行测定，其比表面积为966m2/g，孔容为0.89cm3/g，孔径为1.90nm。
将上述得到的棒状的磷掺杂介孔碳材料制成超级电容器所用的电极材料，其制成方法同实施例1，最终所得的超级电容器所用的电极材料使用上海辰华CHI660C电化学工作站采用循环伏安法进行测定，在10mV/s的扫描速率下，其比电容量为240F/g。
实施例4
一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、以棒状的介孔二氧化硅为硬模板、有机高分子聚合物为碳源、含氮前驱体为氮源、含磷前驱体为磷源、乙醇做溶剂；
将0.48g的含磷前驱体、0.19g含氮前驱体溶解在20g乙醇中，然后又加入1.0g棒状的介孔二氧化硅、0.96g有机高分子聚合物，搅拌使其充分混合，然后将其放置在室温下至乙醇挥发完全后将其放置在100℃烘箱中干燥，得到氮源/磷源/碳源/二氧化硅复合物；
上述所用的棒状的介孔二氧化硅、有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体和乙醇的量，按棒状的介孔二氧化硅：有机高分子聚合物：含氮前驱体：含磷前驱体：乙醇的质量比为1：0.96：0.19：0.48：20计算；
所述的棒状的介孔二氧化硅孔体积为1.0-1.5cm3/g，长轴为2.80μm，短轴大约为0.55μm，轴比为5.1；
所述的有机高分子聚合物为糠醇树脂；
所述的含氮前驱体为双氰胺；
所述的含磷前驱体为磷酸氢二钾；
所述的含氮前驱体双氰胺，含磷前驱体磷酸氢二钾与有机高分子聚合物糠醇树脂的质量比为1:2.58:5.05；
（2）、在氮气气氛下，将步骤（1）所得的氮源/磷源/碳源/二氧化硅复合物控制升温速率为1℃/min升温到600℃焙烧2h，然后再以2℃/min升温到1000℃焙烧2h，得到棒状的氮磷共掺杂介孔碳/二氧化硅复合物；
（3）、将1.2g步骤（2）得到的棒状的氮磷共掺杂介孔碳/二氧化硅复合物加入到20ml的质量百分比浓度为10%的氢氟酸水溶液中搅拌2h，以去除模板剂二氧化硅，然后离心，所得的沉淀用去离子水洗涤直至洗出液的pH为中性后，控制温度为100℃进行干燥，即得到棒状的氮磷共掺杂介孔碳。
将上述得到的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料通过能量色散X射线光谱仪（EDS）来分析材料化学元素组成，按原子百分比计算，其中氮元素的掺杂含量为23.70%,磷元素的掺杂含量为0.51%，余量为碳。
采用Micromeritics ASAP 2020对上述所得的氮磷共掺杂介孔碳材料进行测定，其比表面积为1087m2/g，孔容为1.02cm3/g，孔径为1.95nm。
将上述得到的棒状的磷掺杂介孔碳材料制成超级电容器所用的电极材料，其制成方法同实施例1，最终所得的超级电容器所用的电极材料使用上海辰华CHI660C电化学工作站采用循环伏安法进行测定，在10mV/s的扫描速率下，其比电容量为244F/g。
综上所述，本发明的一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料，按原子百分比计算，氮元素含量为23.70-33.85%,磷元素含量为0.51-0.72%，余量为碳。孔径分布在1.74-1.95nm，比表面积约585-1173m2/g，孔体积为0.49-1.07cm3/g。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型均应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的制备方法，所述的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料为介孔结构，按原子百分比计算，氮元素的掺杂含量为23.70-33.85%,磷元素的掺杂含量为0.51-0.72%，余量为碳，孔径分布在1.74-1.95nm，比表面积585-1173m2/g，孔体积为0.49-1.07cm3/g；其特征在于该方法具体包括如下步骤：
（1）以棒状的介孔二氧化硅为硬模板、有机高分子聚合物为碳源、含氮前驱体为氮源、含磷前驱体为磷源、乙醇做溶剂；
将棒状的介孔二氧化硅、有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体和乙醇进行混合，
搅拌使得有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体充分浸入到棒状的介孔二氧化硅的孔
道中，待溶剂乙醇挥发完后，控制温度为40-100℃进行干燥，得到氮源/磷源/碳源/二氧化
硅复合物；
上述所用的棒状的介孔二氧化硅、有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体和乙醇的量，按棒状的介孔二氧化硅：有机高分子聚合物：含氮前驱体：含磷前驱体：乙醇的质量比为1：0.86-1.10：0.11-0.43：0.11-0.48：20计算；
所述的棒状的介孔二氧化硅，其孔体积为1.0—1.5cm3/g；
所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂、糠醇树脂或蔗糖；
所述的含氮前驱体为三聚氰胺或者双氰胺；
所述的含磷前驱体为三苯基膦或磷酸氢二钾；
（2）在氮气气氛下，将步骤（1）所得的氮源/磷源/碳源/二氧化硅复合物控制升温速率为1
℃/min升温到600℃焙烧2h，然后再以2℃/min升温到700-1000℃焙烧2h，得到棒状的氮
磷共掺杂介孔碳/二氧化硅复合物；
（3）将步骤（2）得到的棒状的氮磷共掺杂介孔碳/二氧化硅复合物在质量百分比浓度为5-10%的氢氟酸水溶液中搅拌2h，然后离心，所得的沉淀用去离子水洗涤直至洗出液的pH为中性后，控制温度为100℃进行干燥，即得到棒状的氮磷共掺杂介孔碳；
上述棒状的氮磷共掺杂介孔碳/二氧化硅复合物与质量百分比浓度为 5-10%的氢氟酸水溶液的使用量，按棒状的氮磷共掺杂介孔碳/二氧化硅复合物：质量百分比浓度为5-10%的氢氟酸水溶液为1g:16-17ml的比例计算。
2.如权利要求1所述的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中
所用的棒状的介孔二氧化硅、有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体和乙醇的用量，
按照棒状的介孔二氧化硅：有机高分子聚合物：含氮前驱体：含磷前驱体：乙醇质量比为1：
1.11：0.11：0.11：20的比例计算；
所述的棒状的介孔二氧化硅孔体积为1.0-1.5cm3/g;
所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂；
所述的含氮前驱体为三聚氰胺；
所述的含磷前驱体为三苯基膦。
3.如权利要求1所述的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中
所用的棒状的介孔二氧化硅、有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体和乙醇的量，按
棒状的介孔二氧化硅：有机高分子聚合物：含氮前驱体：含磷前驱体：乙醇的质量比为1：
0.98：0.20：0.20：20计算；
所述的棒状的介孔二氧化硅孔体积为1.0-1.5cm3/g；
所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂；
所述的含氮前驱体为双氰胺；
所述的含磷前驱体为三苯基膦。
4.如权利要求1所述的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中
所用的棒状的介孔二氧化硅、有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体和乙醇的量，按
棒状的介孔二氧化硅：有机高分子聚合物：含氮前驱体：含磷前驱体：乙醇的质量比为1：
0.86：0.43：0.43：20计算；
所述的棒状的介孔二氧化硅孔体积为1.0-1.5cm3/g；
所述的有机高分子聚合物为蔗糖；
所述的含氮前驱体为三聚氰胺；
所述的含磷前驱体为磷酸氢二钾。
5.如权利要求1所述的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中
所用的棒状的介孔二氧化硅、有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体和乙醇的量，按
棒状的介孔二氧化硅：有机高分子聚合物：含氮前驱体：含磷前驱体：乙醇的质量比为1： 0.96：0.19：0.48：20计算；
所述的棒状的介孔二氧化硅孔体积为1.0-1.5cm3/g；
所述的有机高分子聚合物为糠醇树脂；
所述的含氮前驱体为双氰胺；
所述的含磷前驱体为磷酸氢二钾。
6.如权利要求1-5任一所述的棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所用的棒状的介孔二氧化硅的长轴为2.80μm，短轴大为0.55μm，轴比为5.1。
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