CN109516507A - 一种多孔四氧化三钴纳米片的制备方法 - Google Patents

一种多孔四氧化三钴纳米片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔四氧化三钴纳米片，采用植物秸秆作为碳源，原料来源广泛且成本低廉；通过浸渍和二次焙烧的方法制备多孔四氧化三钴纳米片，制备所得多孔四氧化三钴纳米片由结晶良好的Co3O4纳米晶组成，Co3O4纳米晶的粒径在5‑20nm，纳米片具有较大的比表面积，丰富的孔隙结构。用于超级电容器中表现出高容量、长寿命的优点。

Description

一种多孔四氧化三钴纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成及应用领域，具体涉及一种多孔四氧化三钴纳米片的制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，能源短缺和环境污染日益成为世界关注的焦点。为了应对日益严重的能源环境危机，人类亟待开发新型清洁可再生能源和高效储能设备。超级电容器作为一种绿色环保的储能装置，具有高的功率密度和稳定的循环性能，从而备受青睐。对于电化学储能设备而言，电极是核心部件，电极材料决定着器件的性能。因此，设计开发高性能电极材料具有重大的意义。四氧化三钴(Co3O4)是一种非常具有前景的超级电容器电极材料，具有高容量、低成本、无毒性以及化学稳定等优点，因此引起研究者的广泛关注。然而，低下的离子/电子电导率以及充放电过程中巨大的体积膨胀严重限制了Co3O4电极材料更深层次的开发与应用。为解决上述问题，研究者们主要通过纳米化、结构设计、与导电材料相复合等方法来改善电极材料的电化学性能。
近年来，大量不同形貌的Co3O4纳米材料被研究并制备，例如：纳米晶、纳米棒、纳米管、纳米片、纳米空心球、花状结构、分级结构等。其中，二维纳米片以其独特的结构特征引起了科学家们的高度关注。二维材料是具有高纵横比的纳米片状结构。因此，二维材料具有超大的比表面积，能够与电解液充分接触，提供大量的反应活性位点，从而改善反应过程，提高电化学性能。二维材料的制备方法主要分为两种，即“自上而下”的剥离法和“自下而上”的直接生长法。剥离法适用于体相是三维层状结构的材料，通过层层剥离得到二维片层。直接生长法是在一定反应条件下，前驱体通过化学反应直接生长为二维片层结构。但是，通过这两种方法都很难制备Co3O4纳米片，主要是因为Co3O4晶体结构不是层状结构。目前，合成Co3O4纳米片的方法大部分是通过水热法或者溶剂热法制备。如中国专利一种介孔四氧化三钴纳米片的制备及剥离(公布号：CN105198007A，申请日期：2015-09-08)，该方法首先利用溶剂热法得到含钴的层状前驱体，再通过焙烧得到介孔Co3O4纳米片，最后利用超声和震荡剥离得到单片层的四氧化三钴纳米片。此外还有文献报道在水热条件下利用硝酸钴和尿素为前驱体，聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂制备多层钴前驱体，再通过空气中焙烧得到四氧化三钴纳米片。以上报道的这些方法或需要昂贵的原料或合成过程复杂，这些都限制了四氧化三钴纳米片的规模化应用。
因此，发展一种操作简单、成本低廉的方法制备多孔四氧化三钴纳米片具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔四氧化三钴纳米片的制备方法和应用，该方法工艺简单，成本低廉，重现性好，易于工业化生产；制备的多孔四氧化三钴纳米片由结晶良好的Co3O4纳米晶(5-20nm)组成，具有较大的比表面积，丰富的孔隙结构，用于超级电容器电极材料展现出优异的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种多孔四氧化三钴纳米片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以植物秸秆做碳源，除去秸秆外表皮，将秸秆内瓤粉碎为颗粒，得秸秆内瓤颗粒；
(2)用质量浓度为1-5％的稀硫酸处理步骤(1)所得秸秆内瓤颗粒，所述秸秆内瓤颗粒与稀硫酸的质量比为1:160-320，60-120℃温度下搅拌反应0.5-2h；反应结束后过滤，取滤饼用水洗涤至中性，并烘干，得到处理后的秸秆内瓤颗粒；
(3)以乙醇和水的混合液为溶剂，将水溶性钴盐溶于所述的溶剂中制得钴盐溶液，所述钴盐溶液中水溶性钴盐浓度为10-300mmol/L,所述的水和乙醇的体积比为5～20:1；
(4)将步骤(2)处理后的秸秆内瓤颗粒浸泡在步骤(3)配制的钴盐溶液中，室温下超声10-60min，然后在压强为-0.09到-0.1MPa条件下真空处理10-60min，之后再次超声10-60min，过滤，取滤饼烘干；
(5)将步骤(4)得到的烘干后的滤饼置于管式炉中，在惰性气氛下以1-10℃/min的升温速率升温加热至焙烧温度500-700℃进行焙烧，焙烧时间为3-6h，取出后研磨得金属钴纳米晶/介孔碳复合材料；
(6)将步骤(5)得到的金属钴纳米晶/介孔碳复合材料置于管式炉中，在空气气氛下以1-10℃/min的升温速率升温加热至焙烧温度300-600℃进行焙烧，焙烧时间为20-90min，取出后研磨得所述多孔四氧化三钴纳米片。
进一步，步骤(3)中所述水溶性钴盐可为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴等。所述钴盐溶液中水溶性钴盐浓度优选为30-200mmol/L，最优选为100mmol/L。如无特殊说明，浸渍液的配制均在室温下进行。
进一步，步骤(1)中所述的植物秸秆为高疏松性秸秆，例如玉米秸秆、洋姜秸秆等。需要说明的是，本发明中碳源并不局限于上述提及的秸秆，但从原料的来源与成本考虑，优选为玉米秸秆。
进一步，步骤(1)中所述稀硫酸的质量浓度优选为1-3％，最优选为1.5％。
进一步，步骤(2)中所述烘干为30-60℃干燥12～48h。
进一步，步骤(4)中所述超声和真空处理的时间均优选为20-50min，最优选均为30min。
进一步，步骤(4)所述烘干为60-100℃下干燥4-12h。
进一步，步骤(5)中所述惰性气氛为为氩气或氮气气氛，所述焙烧温度优选为550-650℃，最优选为600℃，所述升温速率最优选为5℃/min，所述焙烧时间优选为3-6h，最优选为4h。
进一步，步骤(6)中所述焙烧温度优选为300-500℃，最优选为300℃，所述升温速率最优选为5℃/min，所述焙烧时间优选为30-60min，最优选为30min。
优选地，所述制备方法推荐按以下步骤进行：
(1)以四水合乙酸钴、无水乙醇和蒸馏水配制乙酸钴溶液，乙酸钴溶液的浓度在30-300mmol/L；
(2)以玉米秸秆做碳源，除去秸秆外表皮，将秸秆内瓤粉碎为颗粒，得到秸秆内瓤颗粒；
(3)用质量浓度为1.5％的稀硫酸处理步骤(2)得到的秸秆内瓤颗粒，60-120℃油浴下搅拌反应0.5-2h；过滤，取滤饼用蒸馏水洗涤至中性，并于30-60℃干燥12～48h，得到处理后的秸秆内瓤颗粒；
(4)将经步骤(3)处理后的秸秆内瓤颗粒浸泡在步骤(1)配制的钴盐溶液中，室温下超声30min，然后在压强为-0.09到-0.1MPa条件下真空处理30min，之后再次超声30min，过滤，取滤饼在60-100℃下干燥4-12h；
(5)将步骤(4)得到的干燥后的滤饼置于管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温加热至600℃进行焙烧，焙烧时间为4h，取出后研磨得金属钴纳米晶/介孔碳复合材料；
(6)将步骤(5)得到的金属钴纳米晶/介孔碳复合材料至于管式炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温加热至300℃进行焙烧，焙烧时间为30min，取出后研磨得所述的多孔四氧化三钴纳米片。
本发明还提供了所述的多孔四氧化三钴纳米片作为超级电容器电极材料的应用。所述的多孔四氧化三钴纳米片表现出比容量高，循环性能稳定等优点。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的方法采用植物秸秆(农田废弃物)作为碳源，原料来源广泛且成本低廉；通过浸渍和二次焙烧的方法制备多孔四氧化三钴纳米片，对设备要求简单、可操作性强，方法重现性好，在制备过程中无需强酸、强碱或有毒试剂，也不会产生易污染环境的副产物，对环境友好。
(2)本发明得到的多孔四氧化三钴纳米片是由超小的Co3O4纳米晶(5-20nm)组成，因此可以提供更多的反应活性位点，缓解充放电过程中的体积膨胀，缩短离子和电子的传递距离；同时，该材料还具有多孔层状结构，有利于电解液的渗透和扩散；将得到的材料用于超级电容器表现出高容量、长寿命的优点。
附图说明
图1为实施例1制得的多孔四氧化三钴纳米片的XRD图。
图2(a)、2(b)为实施例1制得的多孔四氧化三钴纳米片的TEM图。
图3(a)、3(b)分别为实施例1制得的多孔四氧化三钴纳米片的氮气吸脱附等温曲线图和孔径分布曲线图。
图4(a)、4(b)分别为实施例1制得的多孔四氧化三钴纳米片的充放电曲线图和循环性能图。
图5(a)、5(b)为实施例2制得的多孔四氧化三钴纳米片的TEM图。
图6(a)、6(b)为实施例3制得的多孔四氧化三钴纳米片的TEM图。
图7(a)、7(b)为实施例4制得的多孔四氧化三钴纳米片的TEM图。
图8(a)、8(b)为实施例5制得的多孔四氧化三钴纳米片的TEM图。
具体实施方法
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
取玉米秸秆剥去外表皮，内瓤粉碎为小颗粒。取1g粉碎后的玉米秸秆颗粒，用200mL 1.5％稀硫酸处理，油浴加热至95℃，搅拌反应1h，洗涤至中性，过滤，40℃鼓风干燥24h，备用。称取0.996g四水合乙酸钴，加入35mL蒸馏水，5mL乙醇配制成100mmol/L的乙酸钴溶液。称取0.2g酸处理后的玉米秸秆颗粒放入100mL圆底烧瓶中，加入40mL配制好的乙酸钴溶液，常温下超声30min，压强为-0.09MPa下真空处理30min，之后再次超声30min。抽滤，60℃干燥12h。将干燥后的玉米秸秆颗粒放入管式炉中焙烧，氩气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间4h。冷却后研磨得到金属钴纳米晶/介孔碳复合材料。取100mg研磨后的金属钴纳米晶/介孔碳复合材料至于管式炉中焙烧，空气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间30min。冷却后得到黑色粉末，即多孔四氧化三钴纳米片。
将所得多孔四氧化三钴纳米片制备成超级电容器电极，多孔四氧化三钴纳米片粉末：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂和成浆液，然后将其均匀涂布在泡沫镍上，真空干燥后组装成三电极体系。以制备好的电极片为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，电解液为6mol/L KOH溶液。使用电化学工作站(CHI660C)和LAND电池测试系统，对组装完成后的三电极在进行电化学性能测试。
对所得到的多孔四氧化三钴纳米片进行X-射线粉末衍射(X-ray diffraction,XRD)测试，结果如图1所示，XRD图谱中的衍射峰为典型的四氧化三钴特征衍射峰，与标准卡片(JCPDS NO.74-2120)完全符合。证明所得黑色粉末为为四氧化三钴
对所得到的多孔四氧化三钴纳米片进行透射电子显微镜(Transmissionelectron microscope,TEM)检测，结果如图2所示，由TEM图可以看出Co3O4形貌呈片层状，表面具有多孔结构。高倍TEM显示多孔片层结构由颗粒均匀的Co3O4纳米晶组成，纳米晶粒径在5-10nm。
对所得到的黑色Co3O4粉末进行氮气吸-脱附(N2 adsorption–desorptionisotherms)测试，结果如图3所示，结果表明：多孔四氧化三钴纳米片的比表面积为62.13m2/g，平均孔径为8.13nm。
对所得到的多孔四氧化三钴纳米片进行超级电容器测试，结果如图4所示，结果表明：根据充放电曲线可以计算出在0.5、1、2、5、10A/g的电流密度下，材料的比容量分别为1049、1028、908、813、700F/g，展现出高的容量和优秀的倍率性能。在10A/g电流密度下，循环5000周后容量没衰减，展现出优异的可逆性和稳定性。
实施例2
取玉米秸秆剥去外表皮，内瓤粉碎为小颗粒。取1g粉碎后的玉米秸秆颗粒，用200mL 1.5％稀硫酸处理，油浴加热至95℃，搅拌反应1h，洗涤至中性，过滤，40℃鼓风干燥24h，备用。称取0.996g四水合乙酸钴，加入35mL蒸馏水，5mL乙醇配制成100mmol/L的乙酸钴溶液。称取0.2g酸处理后的玉米秸秆颗粒放入100mL圆底烧瓶中，加入40mL配制好的乙酸钴溶液，常温下超声30min，压强为-0.09MPa下真空处理30min，之后再次超声30min。抽滤，60℃干燥12h。将干燥后的玉米秸秆颗粒放入管式炉中焙烧，氩气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间4h。冷却后研磨得到金属钴纳米晶/介孔碳复合材料。取100mg研磨后的金属钴纳米晶/介孔碳复合材料至于管式炉中焙烧，空气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为350℃，焙烧时间30min。冷却后得到黑色粉末，即多孔四氧化三钴纳米片。
对所得到的多孔四氧化三钴纳米片进行透射电子显微镜TEM检测，结果如图5所示，由TEM图可以看出Co3O4形貌呈片层状，表面具有多孔结构。高倍TEM显示多孔片层结构由颗粒均匀的Co3O4纳米晶组成，纳米晶粒径在5-12nm。
实施例3
取玉米秸秆剥去外表皮，内瓤粉碎为小颗粒。取1g粉碎后的玉米秸秆颗粒，用200mL 1.5％稀硫酸处理，油浴加热至95℃，搅拌反应1h，洗涤至中性，过滤，40℃鼓风干燥24h，备用。称取0.996g四水合乙酸钴，加入35mL蒸馏水，5mL乙醇配制成100mmol/L的乙酸钴溶液。称取0.2g酸处理后的玉米秸秆颗粒放入100mL圆底烧瓶中，加入40mL配制好的乙酸钴溶液，常温下超声30min，压强为-0.09MPa下真空处理30min，之后再次超声30min。抽滤，60℃干燥12h。将干燥后的玉米秸秆颗粒放入管式炉中焙烧，氩气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间4h。冷却后研磨得到金属钴纳米晶/介孔碳复合材料。取100mg研磨后的金属钴纳米晶/介孔碳复合材料至于管式炉中焙烧，空气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧时间30min。冷却后得到黑色粉末，即多孔四氧化三钴纳米片。
对所得到的多孔四氧化三钴纳米片进行透射电子显微镜TEM检测，结果如图6所示，由TEM图可以看出Co3O4形貌呈片层状，表面具有多孔结构。高倍TEM显示多孔片层结构由颗粒均匀的Co3O4纳米晶组成，纳米晶粒径在10-20nm。
实施例4
取玉米秸秆剥去外表皮，内瓤粉碎为小颗粒。取1g粉碎后的玉米秸秆颗粒，用200mL_1.5％稀硫酸处理，油浴加热至95℃，搅拌反应1h，洗涤至中性，过滤，40℃鼓风干燥24h，备用。称取1.494g四水合乙酸钴，加入35mL蒸馏水，5mL乙醇配制成150mmol/L的乙酸钴溶液。称取0.2g酸处理后的玉米秸秆颗粒放入100mL圆底烧瓶中，加入40mL配制好的乙酸钴溶液，常温下超声30min，压强为-0.09MPa下真空处理30min，之后再次超声30min。抽滤，60℃干燥12h。将干燥后的玉米秸秆颗粒放入管式炉中焙烧，氩气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间4h。冷却后研磨得到金属钴纳米晶/介孔碳复合材料。取100mg研磨后的金属钴纳米晶/介孔碳复合材料至于管式炉中焙烧，空气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间30min。冷却后得到黑色粉末，即多孔四氧化三钴纳米片。
对所得到的多孔四氧化三钴纳米片进行透射电子显微镜TEM检测，结果如图7所示，由TEM图可以看出Co3O4形貌呈片层状，表面具有多孔结构。高倍TEM显示多孔片层结构由颗粒均匀的Co3O4纳米晶组成，纳米晶粒径在5-10nm。
实施例5
取玉米秸秆剥去外表皮，内瓤粉碎为小颗粒。取1g粉碎后的玉米秸秆颗粒，用200mL 1.5％稀硫酸处理，油浴加热至95℃，搅拌反应1h，洗涤至中性，过滤，40℃鼓风干燥24h，备用。称取0.952g六水合氯化钴，加入35mL蒸馏水，5mL乙醇配制成100mmol/L的氯化钴溶液。称取0.2g酸处理后的玉米秸秆颗粒放入100mL圆底烧瓶中，加入40mL配制好的氯化钴溶液，常温下超声30min，压强为-0.09MPa下真空处理30min，之后再次超声30min。抽滤，60℃干燥12h。将干燥后的玉米秸秆颗粒放入管式炉中焙烧，氩气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间4h。冷却后研磨得到金属钴纳米晶/介孔碳复合材料。取100mg研磨后的金属钴纳米晶/介孔碳复合材料至于管式炉中焙烧，空气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间30min。冷却后得到黑色粉末，即多孔四氧化三钴纳米片。
对所得到的多孔四氧化三钴纳米片进行透射电子显微镜TEM检测，结果如图8所示，由TEM图可以看出Co3O4形貌呈片层状，表面具有多孔结构。高倍TEM显示多孔片层结构由颗粒均匀的Co3O4纳米晶组成，纳米晶粒径在5-20nm。
实施例6
取玉米秸秆剥去外表皮，内瓤粉碎为小颗粒。取1g粉碎后的玉米秸秆颗粒，用300mL1.5％稀硫酸处理，油浴加热至95℃，搅拌反应1h，洗涤至中性，过滤，40℃鼓风干燥24h，备用。称取0.0996g四水合乙酸钴，加入35mL蒸馏水，5mL乙醇配制成10mmol/L的乙酸钴溶液。称取0.2g酸处理后的玉米秸秆颗粒放入100mL圆底烧瓶中，加入40mL配制好的乙酸钴溶液，常温下超声30min，压强为-0.09MPa下真空处理30min，之后再次超声30min。抽滤，60℃干燥12h。将干燥后的玉米秸秆颗粒放入管式炉中焙烧，氩气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为700℃，焙烧时间3h。冷却后研磨得到金属钴纳米晶/介孔碳复合材料。取100mg研磨后的金属钴纳米晶/介孔碳复合材料至于管式炉中焙烧，空气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间90min。冷却后得到黑色粉末，即多孔四氧化三钴纳米片。
实施例7
取玉米秸秆剥去外表皮，内瓤粉碎为小颗粒。取1g粉碎后的玉米秸秆颗粒，用150mL1.5％稀硫酸处理，油浴加热至95℃，搅拌反应1h，洗涤至中性，过滤，40℃鼓风干燥24h，备用。称取2.989g四水合乙酸钴，加入35mL蒸馏水，5mL乙醇配制成300mmol/L的乙酸钴溶液。称取0.2g酸处理后的玉米秸秆颗粒放入100mL圆底烧瓶中，加入40mL配制好的乙酸钴溶液，常温下超声30min，压强为-0.09MPa下真空处理30min，之后再次超声30min。抽滤，60℃干燥12h。将干燥后的玉米秸秆颗粒放入管式炉中焙烧，氩气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧时间6h。冷却后研磨得到金属钴纳米晶/介孔碳复合材料。取100mg研磨后的金属钴纳米晶/介孔碳复合材料至于管式炉中焙烧，空气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间30min。冷却后得到黑色粉末，即多孔四氧化三钴纳米片。
实施例8
取玉米秸秆剥去外表皮，内瓤粉碎为小颗粒。取1g粉碎后的玉米秸秆颗粒，用200mL 1％稀硫酸处理，油浴加热至120℃，搅拌反应2h，洗涤至中性，过滤，40℃鼓风干燥24h，备用。称取0.8425g硫酸钴，加入25mL蒸馏水，5mL乙醇配制成100mmol/L的硫酸钴溶液。称取0.2g酸处理后的玉米秸秆颗粒放入100mL圆底烧瓶中，加入30mL配制好的硫酸钴溶液，常温下超声60min，压强为-0.1MPa下真空处理10min，之后再次超声60min。抽滤，60℃干燥12h。将干燥后的玉米秸秆颗粒放入管式炉中焙烧，氩气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间4h。冷却后研磨得到金属钴纳米晶/介孔碳复合材料。取100mg研磨后的金属钴纳米晶/介孔碳复合材料至于管式炉中焙烧，空气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间30min。冷却后得到黑色粉末，即多孔四氧化三钴纳米片。
实施例9
取玉米秸秆剥去外表皮，内瓤粉碎为小颗粒。取1g粉碎后的玉米秸秆颗粒，用200mL 5％稀硫酸处理，油浴加热至60℃，搅拌反应0.5h，洗涤至中性，过滤，40℃鼓风干燥24h，备用。称取1.222g硫酸钴，加入40mL蒸馏水，2mL乙醇配制成100mmol/L的硝酸钴溶液。称取0.2g酸处理后的玉米秸秆颗粒放入100mL圆底烧瓶中，加入42mL配制好的硝酸钴溶液，常温下超声10min，压强为-0.09MPa下真空处理60min，之后再次超声10min。抽滤，60℃干燥12h。将干燥后的玉米秸秆颗粒放入管式炉中焙烧，氩气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间4h。冷却后研磨得到金属钴纳米晶/介孔碳复合材料。取100mg研磨后的金属钴纳米晶/介孔碳复合材料至于管式炉中焙烧，空气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间30min。冷却后得到黑色粉末，即多孔四氧化三钴纳米片。
结合以上实施例说明，本发明制备的多孔四氧化三钴纳米片材料，制备工艺简单，原料丰富易得，材料结构的重现性好。用于超级电容器电极材料表现出高的比容量和稳定的循环性能。
以上内容是结合较好的实施例对本发明的内容所做的具体说明，但不能认定本发明的具体实施只限定于所述实施例。对了解本发明所属领域的技术人员来说，在不脱离本发明的研究思路的情况下，还可进行若干的演变和替换，这些推演和替换均包含在本发明权利要求所限定的范围内。

Claims (9)

1.一种多孔四氧化三钴纳米片的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
(1)以植物秸秆做碳源，除去秸秆外表皮，将秸秆内瓤粉碎为颗粒，得秸秆内瓤颗粒；
(2)用质量浓度为1-5％的稀硫酸处理步骤(1)所得秸秆内瓤颗粒，所述秸秆内瓤颗粒与稀硫酸的质量比为1:160～320，60-120℃温度下搅拌反应0.5-2h；反应结束后过滤，取滤饼用水洗涤至中性，并烘干，得到处理后的秸秆内瓤颗粒；
(3)以乙醇和水的混合液为溶剂，将水溶性钴盐溶于所述的溶剂中制得钴盐溶液，所述钴盐溶液中水溶性钴盐浓度为10-300mmol/L，所述的水和乙醇体积比为5～20:1；
(4)将步骤(2)处理后的秸秆内瓤颗粒浸泡在步骤(3)配制的钴盐溶液中，室温下超声10-60min，然后在压强为-0.09到-0.1MPa条件下真空处理10-60min，之后再次超声10-60min，过滤，取滤饼烘干；
(5)将步骤(4)得到的烘干后的滤饼置于管式炉中，在惰性气氛下以1-10℃/min的升温速率升温加热至焙烧温度500-700℃进行焙烧，焙烧时间为3-6h，取出后研磨得金属钴纳米晶/介孔碳复合材料；
(6)将步骤(5)得到的金属钴纳米晶/介孔碳复合材料置于管式炉中，在空气气氛下以1-10℃/min的升温速率升温加热至焙烧温度300-600℃进行焙烧，焙烧时间为20-90min，取出后研磨得所述多孔四氧化三钴纳米片。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述水溶性钴盐为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述植物秸秆为玉米秸秆或洋姜秸秆。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述钴盐溶液中水溶性钴盐浓度为30-200mmol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述稀硫酸的质量浓度为1-3％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述超声和真空处理的时间均为20-50min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述惰性气氛为为氩气或氮气气氛，所述焙烧温度为550-650℃，所述焙烧时间为3-6h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述焙烧温度为300-400℃，所述焙烧时间为30-60min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述制备方法按以下步骤进行：
(1)以四水合乙酸钴、无水乙醇和蒸馏水配制乙酸钴溶液，乙酸钴溶液的浓度在30-300mmol/L；
(2)以玉米秸秆做碳源，除去秸秆外表皮，将秸秆内瓤粉碎为颗粒，得到秸秆内瓤颗粒；
(3)用质量浓度为1.5％的稀硫酸处理步骤(2)得到的秸秆内瓤颗粒，60-120℃油浴下搅拌反应0.5-2h；过滤，取滤饼用蒸馏水洗涤至中性，并于30-60℃干燥12～48h，得到处理后的秸秆内瓤颗粒；
(4)将经步骤(3)处理后的秸秆内瓤颗粒浸泡在步骤(1)配制的钴盐溶液中，室温下超声30min，然后在压强为-0.09到-0.1MPa条件下真空处理30min，之后再次超声30min，过滤，取滤饼在60-100℃下干燥4-12h；
(5)将步骤(4)得到的干燥后的滤饼置于管式炉中，在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温加热至600℃进行焙烧，焙烧时间为4h，取出后研磨得金属钴纳米晶/介孔碳复合材料；
(6)将步骤(5)得到的金属钴纳米晶/介孔碳复合材料至于管式炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温加热至300℃进行焙烧，焙烧时间为30min，取出后研磨得所述的多孔四氧化三钴纳米片。
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