CN110357172A - MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的MOF‑Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，以钴‑有机骨架化合物与去皮秸秆/树叶/花瓣为双模板，在空气氛围中热处理，将附有钴‑金属有机骨架化合物的玉米秸秆在一定气氛中高温煅烧，最终得到四氧化三钴催化剂。该制备方法，由于钴‑有机骨架化合物衍生及生物模板的共同限域作用，制备的四氧化三钴表现为由3～15nm颗粒组成的分级纳米片结构，钴催化活性位点在整个纳米片上分布均匀，且单位质量催化剂里的钴活性点位数量丰富且分布均匀。通过活化PMS降解土霉素，证明所得四氧化三钴纳米片催化剂，具有更加优异的催化性能和物化稳定性。
Description
技术领域：
本发明属于环境催化纳米材料、废水高级氧化技术领域，具体涉及一种MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法。
背景技术：
近几十年来，以硫酸根自由基(SO4 ·-)为基础的高级氧化法(SR-AOPS)作为难降解有机污染物去除的有效处理方法之一，因其氧化还原电位(2.5-3.1V)、活性自由基寿命长(30-40μs)和选择性好而受到广泛关注。其中过一硫酸盐(PMS)是产生SO4 ·-最有效的氧化剂之一。到目前为止，有多种活化PMS的方法，如热处理、紫外线照射、超声波、微波照射和过渡金属氧化物。其中，过渡金属氧化物活化法被认为是降解过程中最有效、最经济、最有效的方法，二次污染小。而在这些过渡金属氧化物中，四氧化三钴因其低成本和低环境风险而被证明是最有效的PMS活化剂，并被广泛使用。然而，四氧化三钴对PMS活化的性能主要取决于其微观形态、比表面积(SAA)、多孔性、活性位点数量和分散性等其结构。为此，目前已开发了诸如纳米球、介孔花束状四氧化三钴催化剂，用于改善其活化PMS降解有机物的能力。然而，四氧化三钴对PMS的活化性能仍有很大的改进空间，因此，进一步合理设计和合成高活性钴氧化物仍然是亟待解决的问题。但目前尚未见以钴-有机骨架化物与生物模板为双模板，获得具有对PMS的高活化能力的四氧化三钴的相关研究报道。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种利用钴-有机框架材料(MOF-Co)和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，该方法获得的是具有分级结构的四氧化三钴纳米片。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，包括步骤如下：
步骤1，钴-金属有机骨架化合物前驱体溶液制备：
(1)取六水合硝酸钴，和甲醇-乙醇混合溶液，按配比，六水合硝酸钴∶甲醇-乙醇混合溶液＝(3～8)∶20，单位mmol∶mL，将二者混合均匀，获得A溶液；
(2)取1，2-二甲基咪唑，和甲醇-乙醇混合溶液，按配比，1，2-二甲基咪唑∶甲醇-乙醇混合溶液＝(12～40)∶20，单位mmol∶mL，将1，2-二甲基咪唑溶于甲醇-乙醇混合溶液，混合均匀，形成B溶液；
(3)按摩尔比，六水合硝酸钴∶1，2-二甲基咪唑＝1∶(3～5)，将A溶液倒入B溶液中，将二者混合均匀，获得钴-金属有机骨架化合物前驱体溶液，记为C溶液；
步骤2，秸秆/树叶/花瓣生物模板准备：
取树叶/花瓣/晾干秸秆，用稀盐酸浸泡36～48h后，经去离子水清洗直至清洗液经检测无Cl-，烘干，获得生物模板；
步骤3，四氧化三钴纳米片制备：
(1)将生物模板充分浸泡入C溶液中，浸泡时间为24～48h，浸泡后室温晾干，获得钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆；
(2)将钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆于空气环境下煅烧，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为1～3h，煅烧升温速率为2～5℃/min，获得黑色蓬松粉末，即为四氧化三钴纳米片。
所述的步骤1(1)中，甲醇-乙醇混合溶液为甲醇和乙醇按体积比为1∶1混合形成的混合溶液。
所述的步骤1(1)中，六水合硝酸钴与甲醇-乙醇混合溶液的混合方式为磁力搅拌混合，搅拌速度为800～1200r/min，搅拌时间5～8min。
所述的步骤1(2)中，甲醇-乙醇混合溶液为甲醇和乙醇按体积比为1∶1混合形成的混合溶液。
所述的步骤1(2)中，1，2-二甲基咪唑与甲醇-乙醇混合溶液的混合方式为磁力搅拌混合，搅拌速度为800～1200r/min，搅拌时间4～6min。
所述的步骤1(3)中，A溶液与B溶液的混合方式为磁力搅拌混合，搅拌速度为800～1200r/min，搅拌时间为30～60min。
所述的步骤1(3)中，将A溶液立即倒入B溶液中。
所述的步骤2中，取树叶/花瓣/晾干秸秆是指取树叶，或花瓣，或晾干秸秆；当取秸秆时，所述秸秆为玉米秸秆，晾干玉米秸秆经去皮，纵向切成1.2～1.8cm厚的圆柱片，再用稀盐酸浸泡。
所述的步骤2中，圆柱片厚度优选1.5cm。
所述的步骤2中，稀盐酸体积浓度为8～15％，优选10％。
所述的步骤2中，通过稀盐酸浸泡，以去除玉米秸秆中的微量元素等杂质。
所述的步骤2中，烘干温度为60℃，烘干时间为24-48h。
所述的步骤3(2)中，煅烧操作于坩埚中进行。
所述的步骤3(2)中，升温速率优选2℃/min。
所述的步骤3(2)中，四氧化三钴纳米片由3～15nm粒径的纳米颗粒交织构成片状结构，形成纳米片状，纳米片厚度为5～20nm，所述的四氧化三钴纳米片比表面积为45.7～71.23m2/g，所述的纳米片孔径为1.5～200nm，平均孔径为：5.67～9.95nm。
采用上述方法制备的四氧化三钴纳米片进行有机物降解，以验证活化PMS的性能，具体包括以下步骤：
取目标降解有机物，向目标降解物中加入四氧化三钴纳米片和过一硫酸氢盐，持续进行磁力搅拌，使获得的混合溶液呈悬浮状态，并在搅拌过程中每隔2min，取上清液，在目标降解有机物的最大吸收波长下测其吸光度，以考察催化剂活化PMS降解目标物的效率，所得结果如附图1所示；其中，按质量比，四氧化三钴纳米片∶过一硫酸氢盐＝5∶8，四氧化三钴纳米片+过一硫酸氢盐∶目标降解物＝13∶25000，单位g∶mL。
所述的目标降解有机物为土霉素溶液，所述的土霉素溶液浓度为20mg/L，土霉素最大吸收波长为352nm，降解12min后，去除率达到81.4～100％。
本发明的技术原理：
在制备过程中，采用MOF-Co前驱体溶液替代传统硝酸钴溶液，作为四氧化三钴的源物质，通过浸渍于处理好的生物模板上，利用MOF-Co衍生和生物模板法的双限域作用，借助生物模板丰富的羧基及羟基、以及有机骨架材料中的骨架共同对金属离子的配合作用，在控制煅烧温度、升温速率和煅烧时间的基础上，一方面从微观上复制生物模板的形貌，另一方面从亚微观层次借助MOF-Co衍生法的优点，抑制Co3O4晶体颗粒粒径的生长及团聚，最终获得由3～10nm大小的颗粒组成的多孔纳米片。由于Co活性点位在整个纳米片上分布均匀，且单位质量Co3O4中的Co活性点位更加丰富，从而使得其在活化PMS中，能产生更多的自由基，增强对有机物的降解效率。
本发明的制备方法以二价钴和1，2-二甲基咪唑的配位络合前驱体作为Co源，以经盐酸处理后的去皮玉米秸秆为生物模板，通过控制热处理条件，在空气氛围内高温煅烧，最终得到由超细纳米颗粒组成的纳米片分级结构Co3O4纳米片催化剂。
本发明的有益效果：
本发明的方法首次采用钴-有机骨架化物与去皮玉米秸秆为双模板，在空气氛围中热处理，借助双模板的限域作用，制备由2～5nm粒径的颗粒组成的分级结构的四氧化三钴纳米片催化剂，该催化剂单位质量上钴活性点位数量丰富，且其活性点位在整个纳米片结构上高度分散。通过活化过一硫酸盐(PMS)降解土霉素证明所得四氧化三钴纳米片催化剂的性能，与直接煅烧硝酸钴、钴-有机骨架材料以及硝酸钴负载玉米秸秆制备的四氧化三钴相比，活化PMS降解有机物的能力显著提升，具有更加优异的催化性能和物化稳定性。
附图说明：
图1是本发明实施例1制备的Co3O4-MC与对比例1-3中制备的Co3O4作为催化剂降解土霉素的效率变化曲线；其中，(a)为对比例1制备的Co3O4作为催化剂降解土霉素的效率变化曲线，(b)为对比例2制备的Co3O4作为催化剂降解土霉素的效率变化曲线，(c)为对比例3制备的Co3O4作为催化剂降解土霉素的效率变化曲线，(d)为实施例1制备的Co3O4作为催化剂降解土霉素的效率变化曲线；
图2是本发明实施例1制备的Co3O4-MC与对比例1-3中制备的四氧化三钴的XRD图谱；其中，(a)为对比例1制备的Co3O4XRD图谱，(b)为对比例2制备的Co3O4XRD图谱，(c)为对比例3制备的Co3O4XRD图谱，(d)为实施例1制备的Co3O4XRD图谱；
图3是本发明实施例1～3的不同温度煅烧下制备的Co3O4催化剂的XRD图谱；
图4是本发明实施例1制备的Co3O4-MC与对比例1-3中制备的四氧化三钴的SEM图，其中，(a)(b)(c)为实施例1制备的Co3O4不同放大倍数下的SEM图，(d)(e)为对比例1制备的Co3O4不同放大倍数下的SEM图，(f)为对比例2制备的Co3O4，(g)(h)(i)为对比例3制备的Co3O4不同放大倍数下的SEM图；
图5是本发明实施例1制备的Co3O4-MC与对比例1-3中制备的四氧化三钴的TEM图，其中，(a)(b)(c)为实施例1制备的Co3O4不同放大倍数下的TEM图，(d)(e)为对比例1制备的Co3O4不同放大倍数下的TEM图，(f)为对比例2制备的Co3O4，(g)(h)(i)为对比例3制备的Co3O4不同放大倍数下的TEM图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
以下实施例中：
甲醇浓度为99.5％(上海国药)，乙醇浓度为99.7％(上海国药)，六水合硝酸钴纯度为99.0％(上海国药)，1，2-二甲基咪唑纯度99.9％(阿拉丁)，土霉素纯度99.9％(阿拉丁)，降解测试中土霉素溶液浓度为20mg/L，过一硫酸氢盐(PMS)纯度为42～45％％(阿拉丁)。
各实施例制备的Co3O4进行土霉素降解时，各成分添加量按质量比，Co3O4∶PMS＝5∶8；(Co3O4+PMS)∶目标降解物＝13∶25000，单位g∶mL。
实施例1：
(1)取3mmol六水合硝酸钴(99.0％)，和体积比为1∶1的甲醇-乙醇混合溶液，按配比，水合硝酸钴∶甲醇-乙醇混合溶液＝3∶20，单位mmol∶mL，二者通过磁力搅拌混合均匀，其中搅拌速度为800r/min，搅拌时间8min，获得A溶液；
(2)取12mmol的1，2-二甲基咪唑(99.9％)，加入体积比为1∶1甲醇-乙醇混合溶液，按配比，1，2-二甲基咪唑∶甲醇-乙醇混合溶液＝12∶20，单位mmol∶mL，在磁力搅拌下混合均匀，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间5min，形成B溶液；
将A溶液立即倒入B溶液中，将二者在磁力搅拌下混合均匀，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为60min，获得钴-金属有机骨架化合物前驱体溶液，记为C溶液；
(3)玉米秸秆生物模板准备：
取晾干玉米秸秆，去皮，纵向切成1.5cm厚的圆柱片，用体积浓度为10％的稀盐酸浸泡48h后，经去离子水清洗直至清洗液经检测无Cl-，60℃下烘干24h，获得生物模板；
(4)将生物模板充分浸泡入C溶液中，浸泡时间为48h，浸泡后室温晾干，获得钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆；
(5)将钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆于坩埚中，于空气环境下煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h，煅烧升温速率为2℃/min，获得黑色蓬松粉末，即为四氧化三钴纳米片，四氧化三钴纳米片由3～10nm粒径的纳米颗粒交织构成片状结构，形成纳米片状，纳米片厚度为10～20nm，所述的四氧化三钴纳米片比表面积为64.42m2/g，所述的纳米片孔径为2～200nm，平均孔径为7.73nm。其活化PMS的能力通过降解土霉素来反应，结果见图1(d)的Co3O4作为催化剂降解土霉素的效率变化曲线。用XRD表征其晶体结构，该四氧化三钴纳米片XRD图如图2(d)所示，微观形貌用SEM和TEM观察，SEM图如图4(a)、4(b)和4(c)所示，图4(a)放大1000倍，图4(b)放大10000倍，图4(c)放大200000倍；TEM图如图5(a)、5(b)和5(c)所示。
降解土霉素，降解12min后，去除率达到100％。
对比例1：取3mmol六水合硝酸钴于坩埚中，于空气环境下煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h，煅烧升温速率为2℃/min，获得黑色蓬松粉末，即为对比例1制备的Co3O4，Co3O4作为催化剂降解土霉素的效率变化曲线如图1(a)所示，用XRD表征其晶体结构，结果见图2(a)，微观形貌用SEM和TEM观察，结果分别见图4(d)、4(e)，和图5(d)、5(e)，图4(d)放大5000倍，图4(e)放大100000倍。降解土霉素，降解12min后，去除率达到19.1％。
对比例2：取3mmol六水合硝酸钴(99.0％)，和体积比为1∶1的甲醇-乙醇混合溶液，按配比，水合硝酸钴∶甲醇-乙醇混合溶液＝3∶20，单位mmol∶mL，二者通过磁力搅拌混合均匀，其中搅拌速度为800r/min，搅拌时间8min，然后30℃下加热1h，将产生的沉淀经离心分离后，置于坩埚中，于空气环境下煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h，煅烧升温速率为2℃/min，获得黑色蓬松粉末，即为对比例2制备的Co3O4，Co3O4作为催化剂降解土霉素的效率变化曲线如图1(b)所示，用XRD表征其晶体结构，结果见图2(b)，微观形貌用SEM和TEM观察，结果分别见图4(f)和图5(f)，图4(f)放大160000倍。降解土霉素，降解12min后，去除率达到38.5％。
对比例3：取3mmol六水合硝酸钴(99.0％)，和体积比为1∶1的甲醇-乙醇混合溶液，按配比，水合硝酸钴∶甲醇-乙醇混合溶液＝3∶20，单位mmol∶mL，二者通过磁力搅拌混合均匀，其中搅拌速度为800r/min，搅拌时间8min，获得A溶液；将实施例1中准备好的玉米秸秆生物模板成分浸泡入溶液A，浸泡时间为48h，浸泡后室温晾干，获得硝酸钴负载玉米秸秆；将硝酸钴负载玉米秸秆于坩埚中，于空气环境下煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h，煅烧升温速率为2℃/min，获得黑色蓬松粉末，即为对比例3制备的Co3O4。Co3O4作为催化剂降解土霉素的效率变化曲线如图1(c)所示，用XRD表征其晶体结构，结果见图2(c)，微观形貌用SEM和TEM观察，结果分别见图4(g)、4(h)、4(i)和图5(g)、5(h)、5(i)，其中，图4(g)放大1000倍，图4(h)放大5000倍，图4(i)放大50000倍。降解土霉素，降解12min后，去除率达到63.7％。
实施例2：
(1)取3mmol六水合硝酸钴(99.0％)，和体积比为1∶1的甲醇-乙醇混合溶液，按配比，水合硝酸钴∶甲醇-乙醇混合溶液＝3∶20，单位mmol∶mL，二者通过磁力搅拌混合均匀，其中搅拌速度为800r/min，搅拌时间8min，获得A溶液；
(2)取12mmol的1，2-二甲基咪唑(99.9％)，加入体积比为1∶1甲醇-乙醇混合溶液，按配比，1，2-二甲基咪唑∶甲醇-乙醇混合溶液＝12∶20，单位mmol∶mL，在磁力搅拌下混合均匀，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间5min，形成B溶液；
将A溶液立即倒入B溶液中，将二者在磁力搅拌下混合均匀，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为60min，获得钴-金属有机骨架化合物前驱体溶液，记为C溶液；
(3)玉米秸秆生物模板准备：
取晾干玉米秸秆，去皮，纵向切成1.5cm厚的圆柱片，用体积浓度为10％的稀盐酸浸泡48h后，经去离子水清洗直至清洗液经检测无Cl-，60℃下烘干24h，获得生物模板；
(4)将生物模板充分浸泡入C溶液中，浸泡时间为48h，浸泡后室温晾干，获得钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆；
(5)将钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆于坩埚中，于空气环境下煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h，煅烧升温速率为2℃/min，获得黑色蓬松粉末，即为实施例2制备的四氧化三钴纳米片，XRD表征结果证实生成的物质为Co3O4，结果见图3.四氧化三钴纳米片由2～5nm粒径的纳米颗粒交织构成片状结构，形成纳米片状，纳米片厚度为10～15nm，所述的四氧化三钴纳米片比表面积为71.23m2/g，所述的纳米片孔径为1.5～180nm，平均孔径为6.53nm。降解土霉素，降解12min后，去除率达到91.5％。
实施例3：
(1)取3mmol六水合硝酸钴(99.0％)，和体积比为1∶1的甲醇-乙醇混合溶液，按配比，水合硝酸钴∶甲醇-乙醇混合溶液＝3∶20，单位mmol∶mL，二者通过磁力搅拌混合均匀，其中搅拌速度为800r/min，搅拌时间8min，获得A溶液；
(2)取12mmol的1，2-二甲基咪唑(99.9％)，加入体积比为1∶1甲醇-乙醇混合溶液，按配比，1，2-二甲基咪唑∶甲醇-乙醇混合溶液＝12∶20，单位mmol∶mL，在磁力搅拌下混合均匀，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间5min，形成B溶液；
将A溶液立即倒入B溶液中，将二者在磁力搅拌下混合均匀，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为60min，获得钴-金属有机骨架化合物前驱体溶液，记为C溶液；
(3)将实例(1)中准备好的生物模板充分浸泡入C溶液中，浸泡时间为48h，浸泡后室温晾干，获得钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆；
(5)将钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆于坩埚中，于空气环境下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，煅烧升温速率为2℃/min，获得黑色蓬松粉末，即为实施例3制备的四氧化三钴纳米片。四氧化三钴纳米片由5～8nm粒径的纳米颗粒交织构成片状结构，形成纳米片状，纳米片厚度为12～15nm，所述的四氧化三钴纳米片比表面积为56.2m2/g，所述的纳米片孔径为2～200nm，平均孔径为8.23nm。降解土霉素，降解12min后，去除率达到90.3％。
实施例4
(1)取8mmol六水合硝酸钴(99.0％)，和体积比为1∶1的甲醇-乙醇混合溶液，按配比，水合硝酸钴∶甲醇-乙醇混合溶液＝8∶20，单位mmol∶mL，二者通过磁力搅拌混合均匀，其中搅拌速度为800r/min，搅拌时间8min，获得A溶液；
(2)取24mmol的1，2-二甲基咪唑(99.9％)，加入体积比为1∶1甲醇-乙醇混合溶液，按配比，1，2-二甲基咪唑∶甲醇-乙醇混合溶液＝24∶20，单位mmol∶mL，在磁力搅拌下混合均匀，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间5min，形成B溶液；
将A溶液立即倒入B溶液中，将二者在磁力搅拌下混合均匀，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为60min，获得钴-金属有机骨架化合物前驱体溶液，记为C溶液；
(3)玉米秸秆生物模板准备：
取晾干玉米秸秆，去皮，纵向切成1.5cm厚的圆柱片，用体积浓度为10％的稀盐酸浸泡48h后，经去离子水清洗直至清洗液经检测无Cl-，60℃下烘干24h，获得生物模板；
(4)将生物模板充分浸泡入C溶液中，浸泡时间为48h，浸泡后室温晾干，获得钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆；
(5)将钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆于坩埚中，于空气环境下煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h，煅烧升温速率为2℃/min，获得黑色蓬松粉末，即为四氧化三钴纳米片，四氧化三钴纳米片由8～10nm粒径的纳米颗粒交织构成片状结构，形成纳米片状，纳米片厚度为10～20nm，所述的四氧化三钴纳米片比表面积为54.5m2/g，所述的纳米片孔径为2～200nm，平均孔径为9.95nm。其活化PMS的能力通过降解土霉素来反应，降解12min后，去除率达到89.4％。
实施例5
(1)取5mmol六水合硝酸钴(99.0％)，和体积比为1∶1的甲醇-乙醇混合溶液，按配比，水合硝酸钴∶甲醇-乙醇混合溶液＝5∶20，单位mmol∶mL，二者通过磁力搅拌混合均匀，其中搅拌速度为800r/min，搅拌时间8min，获得A溶液；
(2)取25mmol的1，2-二甲基咪唑(99.9％)，加入体积比为1∶1甲醇-乙醇混合溶液，按配比，1，2-二甲基咪唑∶甲醇-乙醇混合溶液＝25∶20，单位mmol∶mL，在磁力搅拌下混合均匀，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间5min，形成B溶液；
将A溶液立即倒入B溶液中，将二者在磁力搅拌下混合均匀，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为60min，获得钴-金属有机骨架化合物前驱体溶液，记为C溶液；
(3)玉米秸秆生物模板准备：
取晾干玉米秸秆，去皮，纵向切成1.5cm厚的圆柱片，用体积浓度为10％的稀盐酸浸泡48h后，经去离子水清洗直至清洗液经检测无Cl-，60℃下烘干24h，获得生物模板；
(4)将生物模板充分浸泡入C溶液中，浸泡时间为48h，浸泡后室温晾干，获得钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆；
(5)将钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆于坩埚中，于空气环境下煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h，煅烧升温速率为2℃/min，获得黑色蓬松粉末，即为四氧化三钴纳米片，四氧化三钴纳米片由3～10nm粒径的纳米颗粒交织构成片状结构，形成纳米片状，纳米片厚度为10～25nm，所述的四氧化三钴纳米片比表面积为45.7m2/g，所述的纳米片孔径为2～190nm，平均孔径为5.67nm。其活化PMS的能力通过降解土霉素来反应，降解12min后，去除率达到81.4％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤1，钴-金属有机骨架化合物前驱体溶液制备：
(1)取六水合硝酸钴，和甲醇-乙醇混合溶液，按配比，六水合硝酸钴∶甲醇-乙醇混合溶液＝(3～8)∶20，单位mmol∶mL，将二者混合均匀，获得A溶液；
(2)取1，2-二甲基咪唑，和甲醇-乙醇混合溶液，按配比，1，2-二甲基咪唑∶甲醇-乙醇混合溶液＝(12～40)∶20，单位mmol∶mL，将1，2-二甲基咪唑溶于甲醇-乙醇混合溶液，混合均匀，形成B溶液；
(3)按摩尔比，六水合硝酸钴∶1，2-二甲基咪唑＝1∶(3～5)，将A溶液倒入B溶液中，将二者混合均匀，获得钴-金属有机骨架化合物前驱体溶液，记为C溶液；
步骤2，秸秆/树叶/花瓣秸秆生物模板准备：
取树叶/花瓣/晾干秸秆，用稀盐酸浸泡36～48h后，经去离子水清洗直至清洗液经检测无Cl-，烘干，获得生物模板；
步骤3，四氧化三钴纳米片制备：
(1)将生物模板充分浸泡入C溶液中，浸泡时间为24～48h，浸泡后室温晾干，获得钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆；
(2)将钴-有机骨架化合物负载玉米秸秆于空气环境下煅烧，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为1～3h，煅烧升温速率为2～5℃/min，获得黑色蓬松粉末，即为四氧化三钴纳米片。
2.根据权利要求1所述的MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，甲醇-乙醇混合溶液为甲醇和乙醇按体积比为1∶1混合形成的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，六水合硝酸钴与甲醇-乙醇混合溶液的混合方式为磁力搅拌混合，搅拌速度为800～1200r/min，搅拌时间5～8min。
4.根据权利要求1所述的MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，其特征在于，所述的步骤1(2)中，甲醇-乙醇混合溶液为甲醇和乙醇按体积比为1∶1混合形成的混合溶液；1，2-二甲基咪唑与甲醇-乙醇混合溶液的混合方式为磁力搅拌混合，搅拌速度为800～1200r/min，搅拌时间4～6min。
5.根据权利要求1所述的MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，其特征在于，所述的步骤2中，当取秸秆时，所述秸秆为玉米秸秆，晾干玉米秸秆经去皮，纵向切成1.2～1.8cm厚的圆柱片，再用稀盐酸浸泡。
6.根据权利要求1所述的MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，其特征在于，所述的步骤2中，稀盐酸体积浓度为8～15％。
7.根据权利要求1所述的MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，其特征在于，所述的步骤3(2)中，升温速率为2℃/min。
8.根据权利要求1所述的MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法，其特征在于，所述的步骤3(2)中，四氧化三钴纳米片由3～15nm粒径的纳米颗粒交织构成片状结构，形成纳米片状，纳米片厚度为5～20nm，所述的四氧化三钴纳米片比表面积为45.7～71.23m2/g，所述的纳米片孔径为1.5～200nm，平均孔径为：5.67～9.95nm。
9.采用权利要求1所述的方法制备的四氧化三钴纳米片进行有机物降解，以验证活化PMS性能的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
取目标降解有机物，向目标降解物中加入四氧化三钴纳米片和过一硫酸氢盐，持续进行磁力搅拌，使获得的混合溶液呈悬浮状态，并在搅拌过程中每隔2min，取上清液，在目标降解有机物的最大吸收波长下测其吸光度，以考察催化剂活化PMS降解目标物的效率。
10.根据权利要求9所述的四氧化三钴纳米片进行有机物降解，以验证活化PMS性能的方法，其特征在于，所述的目标降解有机物为土霉素溶液，所述的土霉素溶液浓度为20mg/L，土霉素最大吸收波长为352nm，降解12min后，去除率达到81.4～100％。
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Application publication date: 20191022 Assignee: Nanjing yusenyan Technology Co.,Ltd. Assignor: Northeastern University Contract record no.: X2023210000041 Denomination of invention: Method for preparing cobalt tetroxide nanosheets using MOF Co and biological templates with dual confinement Granted publication date: 20210622 License type: Common License Record date: 20230613 |
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