CN103157501B - 一种催化湿式氧化水中有机污染物的催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种催化湿式氧化水中有机污染物的催化剂的制备方法，属于水处理技术和环境功能材料领域。本发明在制备介孔SBA-15分子筛进采用三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，盐酸为酸源。采用水热稳定性好、比表面积大的介孔SBA-15分子筛为载体，CuO为活性组分，在制备过程中采用超声作用一段时间，促进活性组分的分散。由于本发明采用硝酸铁与氢氧化钠反应生成氢氧化铁的沉淀，焙烧后得到Fe₂O₃，少量Fe₂O₃为助剂可防止活性组分在焙烧过程中的烧结。

Description

一种催化湿式氧化水中有机污染物的催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术和环境功能材料领域。

背景技术

随着工业的不断发展，石油化工、化学制药、纺织印染、食品加工等行业排放出大量生物难降解的有机废水，传统的生化法在处理此类废水中表现出一定的局限性，导致废水处理效率降低、处理周期延长，制约着企业的生产。在众多水处理方法中，催化湿式氧化法是工业水处理研究中的一类重要方法，其中催化湿式过氧化法(Catalytic wet hydrogen peroxide oxidation，简称CWPO)，以H₂O₂为氧化剂，催化剂催化H₂O₂分解产生羟基自由基·OH，·OH的氧化电位为2.80V，·OH几乎可以无选择地与废水中任何污染物反应，直接将其氧化为CO₂、H₂O或盐，且不需要高温、高压，因此CWPO技术虽然成本较高还是受到了广泛的重视。大量研究表明，铁系与铜系催化剂在CWPO法中具有普遍的高催化活性，因此CWPO法应用的关键是要能开发高效稳定的催化剂，提高氧化剂H₂O₂的分解效率，降低处理成本。而增加催化剂载体的比表面积以及提高活性组分在载体表面的分散性是CWPO技术中提高催化剂活性的有效方法。

专利《一种活性染料染色废水的处理方法（申请号200410027644.6）》，阐述了以铜、铁、锰的硫酸盐或盐酸盐中的一种或几种为催化剂，H₂O₂为氧化剂，催化氧化降解活性染料废水，催化效果好，但是没有说明金属离子的回收方法。

专利《一种活性炭载氧化铜催化剂及其制备方法（申请号200610089575.0）》采用活性炭载氧化铜作催化剂与H₂O₂共同作用催化氧化处理焦化废水，通常实际废水杂质较多，特别是石化废水中油污较多，而活性炭为载体的催化剂再生不太方便。

专利《一种催化氧化预处理新戊二醇生产废水的方法（申请号201010011867.9）》主要采用γ-Al₂O₃为载体，选择铜、镍、铁中的至少一种金属硝酸盐或醋酸盐溶液，等体积浸渍制备了催化剂，与H₂O₂结合催化氧化去除水中部分有机物，但是单纯的等体积浸渍容易造成活性组分的分布不均。

SBA-15是介孔硅基材料的重要成员之一，具有二维六方介孔结构、规则的孔径分布、大的孔径(可以达到30nm)、较厚的孔壁(3～9nm)和大的比表面积（一般在700～1100m²/g），SBA-15在除去模板剂之后比MCM-41具有更高的水热稳定性，为其在水污染治理方面的应用提供了基础。

专利《一种铁改性SBA-15介孔分子筛的制备方法（申请号201010123446.5）》在用水热法制备SBA-15的过程中，采用40kHz的超声作用一定时间，最后得到铁改性的SBA-15介孔分子筛，与双氧水构成非均相Fenton试剂，用于含酚废水降解。由于SBA-15分子筛模板剂的去除需在550℃焙烧5～6h，在此高温下长时间焙烧容易引起金属氧化物的烧结。

专利《一种SBA-15负载金属或金属氧化物复合材料的制备方法（申请号201010575387.5）》以介孔SBA-15为载体，将载体分散到非极性溶剂（如环己烷）中，在磁力搅拌下加入金属前驱体的水溶液，最后经干燥、焙烧制得分散性好的金属或金属氧化物复合材料。该方法比较简单，但是使用了非极性溶剂不够环保。

目前，以SBA-15介孔分子筛为载体，采用超声波与助剂Fe₂O₃的共同作用负载高分散性氧化铜的催化剂的制备以及在水处理中的应用还未见报道。

超声波是一种在媒质中传播的弹性机械波，物理学中规定，频率高于20kHz的是超声波，用于化学化工中的超声波频率一般为20kHz～2MHz。近年来，利用超声的空化机制与机械机制产生的局部高温高压环境以及强化非均相传质的特点，超声在催化剂制备中的应用研究已广为关注，例如超声促进浸渍法、超声溶胶－凝胶法、超声共沉淀法等。

发明内容

本发明目的是为了提高生物难降解有机废水的处理效率，提出一种催化湿式氧化水中有机污染物的催化剂的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）介孔SBA-15分子筛的制备：

将三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)溶解在pH<2.0的盐酸水溶液中，在35.0～40.0℃温度环境下溶解，形成含三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)的混合水溶液；

在35.0～40.0℃温度环境下，将正硅酸乙酯(TEOS)置于pH<2.0的盐酸水溶液中预水解2.0～4.0h，形成含正硅酸乙酯(TEOS)的混合水溶液；

将含正硅酸乙酯(TEOS)的混合水溶液滴加到含三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)的混合水溶液中，在35.0～40.0℃温度环境下搅拌20.0~24.0h后，再将混合体系置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃温度条件下晶化24.0h~48.0h；

晶化结束后，所得晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得SBA-15分子筛原粉；

将SBA-15分子筛原粉在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃，然后在550℃条件下焙烧4～8 h，得到SBA-15介孔分子筛；

2）催化湿式氧化水中有机污染物催化剂的制备：

在硝酸铜与硝酸铁的水溶液中加入SBA-15介孔分子筛，在搅拌条件下滴加质量百分比为20%的NaOH水溶液至混合液的pH值达到5～6时，停止滴加NaOH水溶液；

再将上述混合物置于40kHz的超声清洗槽中，在30℃下超声处理20min～60min，然后将处理后的混合物过滤、洗涤，取固态物质放入100～110℃的烘箱中干燥，得到铜、铁负载的SBA-15的固体；

将上述铜、铁负载的SBA-15的固体在空气气氛中以2℃/min的速率升温至300℃，然后在300℃下焙烧3.0 h，制得负载CuO与Fe₂O₃的SBA-15催化剂。

本发明在制备介孔SBA-15分子筛进采用三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，盐酸为酸源。采用水热稳定性好、比表面积大的介孔SBA-15分子筛为载体，CuO为活性组分，在制备过程中采用超声作用一段时间，促进活性组分的分散。由于本发明采用硝酸铁与氢氧化钠反应生成氢氧化铁的沉淀，焙烧后得到Fe₂O₃，少量Fe₂O₃为助剂可防止活性组分在焙烧过程中的烧结。

以本发明方法制备的催化剂的载体平均孔径为6～7nm，比表面积为700～1100m²/g，由于载体的比表面积大，孔径较大，孔道规整，水热稳定性好，超声波作用与助剂Fe₂O₃的添加有助于活性组分在载体上分散，因此该催化剂在催化湿式氧化水中有机污染物处理过程中具有催化活性高，稳定性好的特点。该催化剂在低温常压下与H₂O₂结合，可用该催化剂与H₂O₂共同作用催化氧化处理有机废水，对于石化、印染等有机废水的催化氧化降解具有良好的效果。

另外，在本发明步骤1）中，正硅酸乙酯(TEOS)、三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)、HCl和H₂O的投料摩尔比为1: 0.016: 0.33~6:186。

步骤2）中，制备硝酸铜与硝酸铁的水溶液时，以Cu(NO₃)₂·3H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和水进行配制。

附图说明

图1为以本发明方法制备的CuO- Fe₂O₃/ SBA-15催化剂的X射线衍射（XRD）图。

图2 为以本发明方法制备的CuO- Fe₂O₃/ SBA-15催化剂的透射电镜（TEM）图。

具体实施方式

一、制备步骤：

1、SBA-15介孔分子筛的制备：

（1）    取1.6ml浓盐酸于130.0ml水中，配成pH≈1.0的盐酸水溶液。

（2）取步骤（1）中配好的100.0ml盐酸水溶液，称取4.0g模板剂三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)于其中，在40.0℃水浴中搅拌使其充分溶解，形成含P123的混合水溶液。

（3）称取9.0g正硅酸乙酯(TEOS)置于步骤（1）中剩余的盐酸水溶液中（约31.6ml），在40.0℃水浴中将TEOS预水解3.0h后，形成含正硅酸乙酯(TEOS)的混合水溶液。

（4）将含TEOS的混合水溶液滴加到P123混合水液中，在40.0℃水浴中搅拌24.0h；然后将混合液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃晶化48.0h。

（5）晶化结束后，所得晶化产物经过滤、洗涤、在100℃干燥12.0h后得SBA-15分子筛原粉。

（6）将SBA-15原粉在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃，然后在此温度下焙烧5.0 h，得到SBA-15介孔分子筛。

所得SBA-15介孔分子筛的孔径为6.2nm，壁厚为5.4nm，比表面积为1063m²/g。

2、催化湿式氧化水中有机污染物催化剂：

（1）取0.65gCu(NO₃)₂·3H₂O、0.24gFe(NO₃)₃·9H₂Og配制成100.0ml的水溶液，在水溶液中放入4.0g SBA-15介孔分子筛。在室温下一边搅拌一边滴加质量百分比为20% 的NaOH水溶液，至混合液的pH=5.5时停止滴加NaOH溶液。

再将上述混合物置于40kHz的超声清洗槽中，在30℃下超声处理30min。将处理后的混合物过滤、洗涤后，放入烘箱中于105℃干燥8.0h，得到铜、铁负载的SBA-15的固体。

将铜、铁负载的SBA-15的固体在空气气氛中以2℃/min的速率升温至300℃，然后在此温度下焙烧3.0 h，制得载CuO5.0%与载Fe₂O₃1.0%的SBA-15催化剂（表示为CuO-Fe₂O₃/ SBA-15）。

二、验证：

以本发明方法制备的载CuO5.0%与载Fe₂O₃1.0%的SBA-15催化剂（表示为CuO-Fe₂O₃/ SBA-15）的X射线衍射（XRD），如图1所示。

图1中2θ在22°附近的峰为无定形硅的衍射峰，2θ=35.4°、38.6°出现的峰为CuO的特征衍射峰，说明CuO分布在载体SBA-15上。由于Fe₂O₃含量较低，XRD图中未能明显检出其衍射峰。

图2 为本发明方法制备的载CuO5.0%与载Fe₂O₃1.0%的SBA-15催化剂（表示为CuO-Fe₂O₃/ SBA-15）的透射电镜（TEM）图。

从图2中可见，TEM图中未见明显的颗粒聚集物，说明催化剂中的活性组分在载体SBA-15上分散性较好。

三、应用：

例1

将制备的CuO- Fe₂O₃/ SBA-15催化剂，用于催化氧化处理含苯酚的有机废水。

有机废水的初始浓度为200mg·L^-1的苯酚水溶液，催化剂用量为0.3g/L，过氧化氢的初始浓度为1.5g/L，处理温度为60℃，常压操作，处理60min后，苯酚的去除率可达100%，TOC去除率可达86.0%。

具体实施方式

例2

将制备的CuO- Fe₂O₃/ SBA-15催化剂，用于催化氧化水溶液中的罗丹明B 。

罗丹明B的初始浓度为100mg·L^-1，催化剂用量为0.4g/L，过氧化氢的初始浓度为1.8g/L，处理温度为70℃，常压操作，pH=7.0，处理100min后，罗丹明B的脱色率可达100%，TOC去除率可达67.0%。

Claims (3)

1.一种催化湿式氧化水中有机污染物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）介孔SBA-15分子筛的制备：

将三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀溶解在pH<2.0的盐酸水溶液中，在35.0～40.0℃温度环境下溶解，形成含三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀的混合水溶液；

在35.0～40.0℃温度环境下，将正硅酸乙酯置于pH<2.0的盐酸水溶液中预水解2.0～4.0h，形成含正硅酸乙酯的混合水溶液；

将含正硅酸乙酯的混合水溶液滴加到含三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀的混合水溶液中，在35.0～40.0℃温度环境下搅拌20.0~24.0h后，再将混合体系置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃温度条件下晶化24.0h~48.0h；

晶化结束后，所得晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得SBA-15分子筛原粉；

将SBA-15分子筛原粉在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃，然后在550℃条件下焙烧4～8 h，得到SBA-15介孔分子筛；

2）催化湿式氧化水中有机污染物催化剂的制备；

其特征在于：所述催化湿式氧化水中有机污染物催化剂的制备是：在硝酸铜与硝酸铁的水溶液中加入SBA-15介孔分子筛，在搅拌条件下滴加质量百分比为20%的NaOH水溶液至混合液的pH值达到5～6时，停止滴加NaOH水溶液；

再将上述混合物置于40kHz的超声清洗槽中，在30℃下超声处理20min～60min，然后将处理后的混合物过滤、洗涤，取固态物质放入100～110℃的烘箱中干燥，得到铜、铁负载的SBA-15的固体；

将上述铜、铁负载的SBA-15的固体在空气气氛中以2℃/min的速率升温至300℃，然后在300℃下焙烧3.0 h，制得负载CuO5.0%与Fe₂O₃ 1.0%的SBA-15催化剂。

2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，正硅酸乙酯、三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀、HCl和H₂O的投料摩尔比为1: 0.016: 0.33~6:186。

3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，制备硝酸铜与硝酸铁的水溶液时，以Cu(NO₃)₂·3H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和水进行配制。