CN107282085B - 废水湿式氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废水湿式氧化催化剂，主要解决现有技术中COD去除率低与稳定性差的问题。本发明通过采用废水湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分:a)70.0～80.0份载体，和载于其上的b)20.0～30.0份活性组分；所述活性组分选自Cu、Co、Mn、Ni中的至少一种；所述载体选自ZSM‑5分子筛、MCM‑41分子筛、硅藻土与火山岩中至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业丙烯腈废水的处理。

Description

废水湿式氧化催化剂
技术领域
本发明涉及废水湿式氧化催化剂。
背景技术
湿式氧化是上世纪50年代发展起来的一种在高压高温的条件下，采用单质--氧处理有毒、有害、高浓度有机废水的方法。20世纪70年代，在湿式氧化的基础上开发催化湿式氧化，提高废水处理效率，降低反应条件。催化湿式氧化技术可以单独处理废水，也可以作为生化处理的预处理，通过湿式氧化，降低废水的COD，去除对生化细菌有毒有害的物质，提高废水的可生化性。另一方面，随着节能降耗的压力不断加大，环境保护控制越来越严格，有机物浓度较高的废水采用焚烧炉焚烧处理会给装置造成能耗和环保双重压力，催化湿式氧化技术可以很大程度代替废水焚烧炉，降低能耗，使装置废水处理符合环保要求。
根据催化剂的属性，催化湿式氧化技术被分为均相和多相催化湿式氧化。早期研究主要集中在均相催化剂上，但由于催化剂溶于废中会造成二次污染，需要后续处理，使得此法逐步淘汰。近年来多相催化剂成为研究热点，多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类，其中金属氧化物负载型催化剂大多以TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2或它们的复合氧化物为载体，将Cu、Co、Mn、Fe、Ni、等过度元素负载在上述载体上。但鉴于活性元素易溶出催化剂稳定性较差，所以有必要对现有技术进行改进。
对于金属氧化物催化湿式氧化技术专利公开如下：
CN101844827B公开了一种降解高浓度甲醛污染物的催化剂，由过度金属组分(Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Zn之一)及稀土元素担载于AlO2、SiO2或TiO2上组成，采用浸渍法的制备技术。CN101219376B公开了一种废水处理用催化剂，该催化剂以γ-Al2O3为载体Mn金属氧化物、Sn金属氧化物为主要活性组分、Sb氧化物为助剂。CN101485987B属于水处理技术和环境功能材料领域，该催化剂是以粉末状锌铝类水滑石为载体、Fe为活性组分、Ce和Ti为助催化剂，采用分层浸渍法制备而成。
以上专利中催化剂经试验，催化剂初活性不错但活性组分易溶出导致催化剂稳定性不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中多相催化湿式氧化反应COD去除率低与催化剂稳定性差的问题，提供一种新的废水湿式氧化催化剂。该催化剂用于多相催化湿式氧化反应处理丙烯腈废水具有COD去除率高与催化剂稳定性高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种将解决技术问题之一所用的催化剂用于处理工业废水的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：废水湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分:
a)70.0～80.0份载体，和载于其上的
b)20.0～30.0份活性元素；
所述活性元素选自Cu、Co、Mn、Ni中的至少一种；
所述载体选自ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、硅藻土与火山岩中至少一种。更有选所述载体包括MCM-41分子筛与火山岩，此时，MCM-41分子筛与火山岩在提高COD去除率方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述复合体中MCM-41分子筛与火山岩的质量比优选为1:4～4:1。
上述技术方案中，所述废水优选为丙烯腈生产工业废水。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述载体粉末、粘结剂混合，成型，干燥，焙烧得到成型载体；
2)将成型载体与活性元素的溶液混合，干燥，焙烧得到催化剂。
上述技术方案中对载体的粉末粒径没有特别限制，可以明了粉末越细后续混合越均匀。了。例如但不限于MCM-41粉末的平均粒径0.5～10μm、再例如但不限于火山岩浮石粉末为500～1000目。
本发明催化剂载体的制备方法没有特别限制，例如但不限于：压片成型，滚球成型，挤条成型等，所用粘合剂可为有机粘合剂(包括PEG、CMC、甲基纤维素、淀粉等)，也可为无机粘合剂(包括硝酸，铝溶胶，硅溶胶等)。
上述技术方案中，步骤1)中的焙烧温度优选为300～400℃，焙烧时间优选为3.5～5.0h。
上述技术方案中，步骤2)中的焙烧温度优选为350～600℃，焙烧时间优选为3.5～6.0h。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：丙烯腈生产过程中废水的处理方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的工业废水为原料，与含氧气的氧化剂混合后在装有上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的湿式氧化反应器中进行反应处理所述废水。
上述技术方案中，所述反应温度优选为220～300℃。
上述技术方案中，反应压力优选为5.0～10.0MPa。
上述技术方案中，氧气与工业废水的体积比优选为50～400。
上述技术方案中，工业废水的质量空速优选为0.4～1.2h-1。
本发明催化剂的评价方法如下：取催化剂200g，装入湿式氧化反应器(反应器为固定床反应器，内径为22mm，反应器长度为700mm)，采用COD值为35000mg/l的丙烯腈工业废水为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水的质量空速0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。在评价24小时时计算COD的去除率作为初活性指标；随着评价的时间延长COD的去除率会逐渐降低，从第24小时至COD去除率降低到90％的时间作为稳定性指标，这个时间越长，表示催化剂越稳定。
采用本发明的技术方案，工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器，催化剂以重量份数计包括25份Cu和75份MCM-41与火山岩浮石粉复合载体，在反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200的条件下，COD去除率最高达99.5％，催化剂稳定性达到2200hr。相比其他技术，COD去除率至少提高了5.8％，同时催化剂稳定性至少延长了1960hr，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
1、载体制备
将120g成品MCM-41粉末(平均粒径1μm)与120g成品火山岩浮石粉末(800目)放入捏合机混合，倒入2.4g淀粉与80g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在350℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
采用等量浸渍法将210g球型载体浸渍于330g含70gCu的Cu(NO3)2水溶液中，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉430℃焙烧5.0h。
3、催化剂评价
取催化剂200g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【实施例2】
1、载体制备
将168g成品MCM-41粉末(平均粒径1μm)与72g成品火山岩浮石粉末(800目)放入捏合机混合，倒入2.4g淀粉与80g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在350℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
采用等量浸渍法将210g球型载体浸渍于330g含70gCu的Cu(NO3)2水溶液中，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉430℃焙烧5.0h。
3、催化剂评价
取催化剂200g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。评价结果见表1。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【实施例3】
1、载体制备
将72g成品MCM-41粉末(平均粒径1μm)与168g成品火山岩浮石粉末(800目)放入捏合机混合，倒入2.4g淀粉与80g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在350℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
采用等量浸渍法将210g球型载体浸渍于330g含70gCu的Cu(NO3)2水溶液中，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉430℃焙烧5.0h。
3、催化剂评价
取催化剂200g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【实施例4】
1、载体制备
将120g成品MCM-41粉末(平均粒径1μm)与120g成品火山岩浮石粉末(800目)放入捏合机混合，倒入2.4g淀粉与80g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在350℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
采用等量浸渍法将210g球型载体浸渍于330g含70gCo的Co(NO3)2水溶液中，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧4.5h。
3、催化剂评价
取催化剂200g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【实施例5】
1、载体制备
将168g成品MCM-41粉末(平均粒径1μm)与72g成品火山岩浮石粉末(800目)放入捏合机混合，倒入2.4g淀粉与80g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在350℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
采用等量浸渍法将210g球型载体浸渍于330g含70gCo的Co(NO3)2水溶液中，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧4.5h。
3、催化剂评价
取催化剂200g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【实施例6】
1、载体制备
将72g成品MCM-41粉末(平均粒径1μm)与168g成品火山岩浮石粉末(800目)放入捏合机混合，倒入2.4g淀粉与80g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在350℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
采用等量浸渍法将210g球型载体浸渍于330g含70gCo的Co(NO3)2水溶液中，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧4.5h。催化剂制备条件见表2。
3、催化剂评价
取催化剂200g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【实施例7】
1、载体制备
将120g成品MCM-41粉末(平均粒径1μm)与120g成品火山岩浮石粉末(800目)放入捏合机混合，倒入2.4g淀粉与80g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在350℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
采用等量浸渍法将210g球型载体浸渍于330g含70gMn的Mn(NO3)2水溶液中，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉460℃焙烧4.8h。催化剂制备条件见表2。
3、催化剂评价
取催化剂200g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【实施例8】
1、载体制备
将168g成品MCM-41粉末(平均粒径1μm)与72g成品火山岩浮石粉末(800目)放入捏合机混合，倒入2.4g淀粉与80g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在350℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
采用等量浸渍法将210g球型载体浸渍于330g含70gMn的Mn(NO3)2水溶液中，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉460℃焙烧4.8h。
3、催化剂评价
取催化剂200g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【实施例9】
1、载体制备
将72g成品MCM-41粉末(平均粒径1μm)与168g成品火山岩浮石粉末(800目)放入捏合机混合，倒入2.4g淀粉与80g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在350℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
采用等量浸渍法将210g球型载体浸渍于330g含70gMn的Mn(NO3)2水溶液中，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉460℃焙烧4.8h。
3、催化剂评价
取催化剂200g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【比较例1】
1、载体制备
将240g成品MCM-41粉末(平均粒径1μm)放入捏合机，倒入2.4g淀粉与80g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在350℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
采用等量浸渍法将210g球型载体浸渍于330g含70gCu的Cu(NO3)2水溶液中，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉430℃焙烧5.0h。
3、催化剂评价
取催化剂200g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【比较例2】
1、载体制备
将240g成品火山岩浮石粉末(800目)放入捏合机，倒入2.4g淀粉与80g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在350℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
采用等量浸渍法将210g球型载体浸渍于330g含70gCu的Cu(NO3)2水溶液中，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉430℃焙烧5.0h。。
3、催化剂评价
取催化剂200g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【比较例3】
1、载体制备
将240g成品MCM-41粉末(平均粒径1μm)放入捏合机，倒入2.4g淀粉与80g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在350℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
采用等量浸渍法将210g球型载体浸渍于330g含70gCo的Co(NO3)2水溶液中，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧4.5h。催化剂制备条件见表2。
3、催化剂评价
取催化剂200g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【比较例4】
1、载体制备
将240g成品火山岩浮石粉末(800目)放入捏合机，倒入2.4g淀粉与80g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在350℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
采用等量浸渍法将210g球型载体浸渍于330g含70gCo的Co(NO3)2水溶液中，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧4.5h。
3、催化剂评价
取催化剂200g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【比较例5】
1、载体制备
将240g成品MCM-41粉末(平均粒径1μm)放入捏合机，倒入2.4g干淀粉与80g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在350℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
采用等量浸渍法将210g球型载体浸渍于330g含70gMn的Mn(NO3)2水溶液中，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉460℃焙烧4.8h。
3、催化剂评价
取催化剂200g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
【比较例6】
1、载体制备
将240g成品火山岩浮石粉末(800目)放入捏合机，倒入2.4g干淀粉与80g水，进行捏合、挤条、滚球成型，在100℃干燥12h，随后在350℃焙烧4.2h，得到直径为3mm的球型载体。
2、催化剂制备
采用等量浸渍法将210g球型载体浸渍于330g含70gMn的Mn(NO3)2水溶液中，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉460℃焙烧4.8h。
3、催化剂评价
取催化剂200g，装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为270℃，压力为7.5MPa，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为0.8h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1，催化剂主要制备条件见表2。
表1
Figure BDA0000963764420000121
表2

Claims (11)

1.废水湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分:
a）70.0~80.0份载体，和载于其上的
b）20.0~30.0份活性元素；
所述活性元素选自Cu、Co、Mn、Ni中的至少一种；
所述载体包括MCM-41分子筛与火山岩。
2.根据权利要求1所述的催化剂，所述MCM-41分子筛与火山岩的质量比为1:4~4:1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征是所述废水为丙烯腈生产工业废水。
4.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1) 将所述载体、粘结剂混合，成型，干燥，焙烧得到成型载体；
2) 将成型载体粉末与活性元素的溶液混合，干燥，焙烧得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1）中的焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为3.5～5.0h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2）中的焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为3.5～6.0h。
7.丙烯腈生产过程中废水的处理方法，以丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中产生的工业废水为原料，与含氧气的氧化剂混合后在装有权利要求1至3中任一项所述催化剂的湿式氧化反应器中进行反应处理所述废水。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于所述的氧化剂为氧气或空气。
9.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于所述反应温度为220～300℃。
10.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于反应压力为5.0～10.0MPa。
11.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于氧气与工业废水的体积比为50～400。
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