CN102125842B - 一种多相湿式氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多相湿式氧化催化剂，所述催化剂中，以贵金属元素为活性组分，所述贵金属元素选自铂、钌、铑、铱、金中的一种或几种；以稀土元素为辅助组分，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕中的一种或几种；所述活性组分和辅助组分担载于陶瓷-活性炭载体，其中活性炭含量为所述陶瓷-活性炭载体总重量的1～15％，且活性组分和辅助组分中每种元素的重量各自占活性炭重量的0.25～5％。本发明还提供制备方法和应用。本发明的催化剂特别适用于处理高浓度难降解的有机废水。

Description

一种多相湿式氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地涉及一种多相湿式氧化催化剂及其制备方法。

背景技术

在处理高浓度难降解有机废水的技术中，较为先进的是湿式催化氧化技术(CWAO)。该技术是在催化剂存在下，通入空气或氧气，并在一定温度(125～320℃)和压力(0.5～20Mpa)条件下对有机废水进行净化处理，使废水中的C、H、O、N分别以CO₂、H₂O和N₂的形式排放，且无二次污染。该技术的核心部分是催化剂。目前使用的催化剂大多以Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂或它们的复合氧化物或高镍合金等多孔金属材料为载体，将铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂、铜、金和钨中的一种或几种不溶或难溶于水的金属化合物沉积到上述载体上，如公开号为CN1121322A的中国专利公开了一种“废水处理用催化剂及其制造方法和使用该催化剂的废水处理方法”，它们都要使用较多的贵金属作为活性组分，不仅难于降低催化剂的成本，而且Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂等载体与贵金属匹配，其催化活性并不理想。

而活性炭由于其本身具有较高的比表面、丰富的孔结构、易于调变的表面官能团、特殊的电子性能以及特有的耐酸耐碱等物理化学性质，用做贵金属催化剂的载体，可使活性金属与助剂充分的分散，不仅能节省贵金属用量，防止金属粒子烧结，而且炭载体与活性金属间的强相互作用，直接强化催化剂的活性与选择性。公开号为CN1524613A的中国专利公开了一种“以碳材料为载体的高活性湿式氧化催化剂及其制备方法”，它以活性炭为载体负载贵金属制备催化剂，催化效果优于同类催化剂，成本较低，但因活性炭结构疏松，强度低，在苛刻的湿式氧化条件下，寿命较短。因此，有必要对现有技术进行改进。

综上所述，本领域缺乏一种合适的多相湿式氧化催化剂，更缺乏一种适用于处理高浓度难降解的有机废水的催化剂。

发明内容

本发明的第一目的在于获得一种合适的多相湿式氧化催化剂，适用于处理高浓度难降解的有机废水。

本发明的第二目的在于获得一种合适的多相湿式氧化催化剂的制备方法，适用于处理高浓度难降解的有机废水。

本发明的第三目的在于获得一种催化剂的用途，适用于多相湿式氧化反应，特别是处理高浓度难降解的有机废水。

在本发明的第一方面，提供了一种多相湿式氧化催化剂，所述催化剂中，

以贵金属元素为活性组分，所述贵金属元素选自铂、钌、铑、铱、金中的一种或几种；

以稀土元素为辅助组分，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕中的一种或几种；

所述活性组分和辅助组分担载于陶瓷-活性炭载体，其中活性炭含量为所述陶瓷-活性炭载体总重量的1～15％，

且活性组分和辅助组分中每种元素的重量各自占活性炭重量的0.25～5％。

在本发明的一个具体实施方式中，所述陶瓷-活性炭载体选自形状为球状、管状、杯状、板状、滚筒状或环状的成型陶瓷-活性炭载体。

在本发明的一个具体实施方式中，所述成型陶瓷-活性炭载体为球状的成型陶瓷-活性炭载体。

在本发明的一个具体实施方式中，所述球状的成型陶瓷-活性炭载体为球径3～8mm，抗压强度不低于400±40N/颗的球状多孔陶瓷；其中活性炭的重量占陶瓷-活性炭载体总重量的1～8％；活性炭的表面积为600～1400m²/g。

在本发明的一个具体实施方式中，它由包括如下步骤的方法制得：

(a)将辅助组分的硝酸盐或碳酸盐溶液浸渍在陶瓷-活性炭载体上，浸渍时间12～48小时；所述辅助组分中每种元素的重量占活性炭重量的0.25～5％，所述辅助组分为稀土元素，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕中的一种或几种；

(b)将浸渍好辅助组分的陶瓷-活性炭载体在90～140℃温度条件下烘干8～12小时，再浸渍贵金属元素活性组分的硝酸盐或氯化物溶液，其中贵金属元素中每种元素的重量占活性炭重量的0.25～5％，浸渍时间12～48小时；

所述贵金属元素选自铂、钌、铑、铱、金中的一种或几种；

(c)将浸渍好活性组分的陶瓷-活性炭载体在90～140℃烘干8～12小时，再在300～500℃下氢气还原3～8小时，冷却至室温后在含1±0.5％体积氧气的氮气中钝化8～12小时，得到以陶瓷-活性炭材料为载体的多相湿式氧化催化剂。

本发明的第二方面提供一种多相湿式氧化催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

(a)将辅助组分的硝酸盐或碳酸盐溶液浸渍在陶瓷-活性炭载体上，浸渍时间12～48小时；所述辅助组分中每种元素的重量占活性炭重量的0.25～5％，所述辅助组分为稀土元素，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕中的一种或几种；

(b)将浸渍好辅助组分的陶瓷-活性炭载体在90～140℃温度条件下烘干8～12小时，再浸渍贵金属元素活性组分的硝酸盐或氯化物溶液，其中贵金属元素中每种元素的重量占活性炭重量的0.25～5％，浸渍时间12～48小时；

所述贵金属元素选自铂、钌、铑、铱、金中的一种或几种；

(c)将浸渍好活性组分的陶瓷-活性炭载体在90～140℃烘干8～12小时，再在300～500℃下氢气还原3～8小时，冷却至室温后在含1±0.5％体积氧气的氮气中钝化8～12小时，得到以陶瓷-活性炭材料为载体的多相湿式氧化催化剂。

在本发明的一个具体实施方式中，所述陶瓷-活性炭载体由如下方法制备得到：

将酚醛树脂配制成的浸渍液，经过浸渍工艺，使树脂渗入成型多孔陶瓷内，然后将多孔陶瓷内的树脂经过固化工艺、炭化工艺、活化工艺和清洗工艺的处理，得到陶瓷-活性炭载体，所述多孔陶瓷的孔隙率为10～50％，其孔隙结构包括直径为10～1000μm的孔道，其孔隙内的活性炭的孔隙结构由宏孔、介孔和微孔构成。

在本发明的一个具体实施方式中，所述成型陶瓷-活性炭载体为球状的成型陶瓷-活性炭载体。

在本发明的一个具体实施方式中，所述球状的成型陶瓷-活性炭载体为球径3～8mm，抗压强度不低于400±40N/颗的球状多孔陶瓷；其中活性炭的重量占陶瓷-活性炭材料重量的1～8％；活性炭的表面积为600～1400m²/g。

本发明的第三方面提供一种所述的催化剂在湿式氧化反应中的应用。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种以贵金属为活性组分，以稀土金属为辅助组分，以陶瓷-活性炭材料为载体的多相湿式氧化催化剂及其制备方法，这种催化剂特别适用于处理高浓度难降解的有机废水。在此基础上完成了本发明。

本发明的具体构思如下：

本发明公开了一种多相湿式氧化催化剂及其制备方法，以降低湿式氧化反应的操作条件，提高废水中有机物的深度氧化效果或预处理性能，属于水处理技术和环境功能材料领域。其特点是：以贵金属铂，钌，铑，铱，金中的一种及几种为活性组分，以镧、铈、镨、钕中中的一种及几种为辅助组分，担载于陶瓷-活性炭载体，每一种元素占活性炭重量的0.25～5％。更具体地，采用等体积浸渍法或喷涂法将助剂镧、铈、镨、钕中的一种或几种硝酸盐或碳酸盐溶液浸渍在陶瓷-活性炭材料上，90～140℃烘干8～12小时，再浸渍贵金属铂，钌，铑，铱，金中的一种及几种硝酸盐或氯化物溶液，90～140℃烘干8-12小时，再在300～500℃下氢气还原3～8小时，冷却至室温后在含1％体积氧气的氮气中钝化8～12小时，得到以陶瓷-活性炭材料为载体的湿式氧化催化剂。用本发明催化剂来处理化学需氧量CODcr值为24000mg/L的实际树脂工业生产废水，去除率均大于90％。

以下对本发明的各个方面进行详述：如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

多相湿式氧化催化剂及其制备方法

本发明提供一种多相湿式氧化催化剂，所述催化剂中，

以贵金属元素为活性组分，所述贵金属元素选自铂、钌、铑、铱、金中的一种或几种；

以稀土元素为辅助组分，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕中的一种或几种；

所述活性组分和辅助组分担载于陶瓷-活性炭载体，其中活性炭含量为所述陶瓷-活性炭载体总重量的1～15％，

且活性组分和辅助组分中每种元素的重量各自占活性炭重量的0.25～5％。

在一个优选例中，所述陶瓷-活性炭载体选自形状为球状、管状、杯状、板状、滚筒状或环状的成型陶瓷-活性炭载体。

在一个优选例中，所述成型陶瓷-活性炭载体为球状的成型陶瓷-活性炭载体。

在一个优选例中，所述球状的成型陶瓷-活性炭载体为球径3～8mm，抗压强度不低于400±40N/颗的球状多孔陶瓷；其中活性炭的重量占陶瓷-活性炭载体总重量的1～8％；活性炭的表面积为600～1400m²/g。

在一个优选例中，它由包括如下步骤的方法制得：

(a)将辅助组分的硝酸盐或碳酸盐溶液浸渍在陶瓷-活性炭载体上，浸渍时间12～48小时；所述辅助组分中每种元素的重量占活性炭重量的0.25～5％，所述辅助组分为稀土元素，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕中的一种或几种；

(b)将浸渍好辅助组分的陶瓷-活性炭载体在90～140℃温度条件下烘干8～12小时，再浸渍贵金属元素活性组分的硝酸盐或氯化物溶液，其中贵金属元素中每种元素的重量占活性炭重量的0.25～5％，浸渍时间12～48小时；

所述贵金属元素选自铂、钌、铑、铱、金中的一种或几种；

(c)将浸渍好活性组分的陶瓷-活性炭载体在90～140℃烘干8～12小时，再在300～500℃下氢气还原3～8小时，冷却至室温后在含1±0.5％体积氧气的氮气中钝化8～12小时，得到以陶瓷-活性炭材料为载体的多相湿式氧化催化剂。

所述陶瓷-活性炭载体由如下方法制备得到：

将酚醛树脂配制成的浸渍液，经过浸渍工艺，使树脂渗入成型多孔陶瓷内，然后将多孔陶瓷内的树脂经过固化工艺、炭化工艺、活化工艺和清洗工艺的处理，得到陶瓷-活性炭载体，所述多孔陶瓷的孔隙率为10～50％，其孔隙结构包括直径为10～1000μm的孔道，其孔隙内的活性炭的孔隙结构由宏孔、介孔和微孔构成。

所述陶瓷-活性炭载体的材料的具体制备方法请参见中国专利公开号CN101293198，此处不再赘述。

所述陶瓷-活性炭载体的材料可采用本领域常规的方法成型为球状、管状、杯状、板状、滚筒状或环状的成型陶瓷-活性炭载体。成型方法对于本领域技术人员是已知的。

本发明人发现，本发明由于采用了上述技术方案，它以陶瓷-活性炭为载体，将多种组分负载于具有较高比表面积和丰富孔结构的活性炭载体上，活性组分元素晶体形成固体催化剂，借催化剂的活性组分元素“晶格活性穴”的储氧功能和“氧传递”特征，将空气中的自由O₂激活转化成活性氧[O]参与催化氧化反应，基于催化剂高比表面积发达的微孔“吸附位”和“晶体传递”功能，激活废水中有机污染物质分子的氢原子，诱导“自由基”的链锁反应，快速降解污染物质。同时，陶瓷基体极大地提高了活性炭的强度，减少了活性炭的磨损，延长了催化剂使用寿命，并在湿式氧化反应釜中起到填料作用。而且，催化剂中贵金属含量较低，从而降低了催化剂成本。

进一步地，发明人还意外地发现，当采用球状的成型陶瓷-活性炭载体时，具有较高的机械强度，可满足高温高压的湿式氧化反应条件。

与现有技术相比，本发明具有下列优点和效果：

1、活性炭载体具有较高的比表面积和发达的空隙结构，可提高贵金属的分散性和利用率，同时它对有机物和溶解氧有较强的吸附能力，在200～300℃温度，3～15Mpa压力下，其吸附力很适合于催化作用，活性炭载体能与贵金属铂，钌，铑，铱，金等活性物产生协同催化作用，从而可获得更加有效的催化活性；助剂镧、铈、镨、钕可进一步改善贵金属在活性炭上的分散性，提高催化剂的活性和稳定性。

2、催化剂具有的较高的机械强度，可满足高温高压的湿式氧化反应条件。

3、催化剂的生产成本较低，可大大降低高浓度难降解有机废水的处理成本，为湿式催化氧化技术在废水处理方面的推广应用找到行之有效的途径。

以COD_Cr值为24000mg/L的实际树脂工业生产废水为目标物，以本发明的催化剂进行湿式氧化降解有机物研究，发现在反应温度240℃，反应时间60min，氧气分压1.5MPa等条件下，COD去除率均达到90％以上。该催化剂在连续式反应釜中连续反应30天，结果表明未发生催化剂失活现象。而以椰壳活性炭为载体制备的催化剂连续反应4-6小时后，流失严重，催化效果大幅降低。

上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其他化合物，或者，本领域技术人员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。合成的化合物可以进一步通过柱色谱法、高效液相色谱法或结晶等方式进一步纯化。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

实施例1

以浓度为5.2重量％的Ce(NO₃)₃溶液等体积浸渍陶瓷-活性炭球，浸渍时间24小时后，将其在烘箱中120℃烘干10小时，再以浓度为2.5％的RuCl₃溶液等体积浸渍，浸渍时间24小时。将上述载体在烘箱中120℃烘干10小时，在500℃下氢气还原3小时，冷却至室温后在含1％体积氧气的氮气中钝化8小时，得到以陶瓷-活性炭复合材料为载体的湿式氧化催化剂，其中贵金属Ru负载量占活性炭重量的2％，辅助组分Ce负载量占活性炭重量的3％。陶瓷-活性炭球直径6mm，其中活性炭含量为4.25％，活性炭的比表面积为1350m²/g。

利用此催化剂湿式氧化处理树脂工业生产废水，在反应温度240℃，反应时间60min，氧气分压1.5MPa等条件下，COD_Cr去除率能达95.0％。

实施例2

以浓度为5.2％的Ce(NO₃)₃溶液等体积浸渍陶瓷-活性炭球，浸渍时间36小时后，将其在烘箱中100℃烘干12小时，再以浓度为2.43％的H₂PtCl₆溶液等体积浸渍，浸渍时间24小时。将上述载体在烘箱中100℃烘干12小时，在300℃下氢气还原8小时，冷却至室温后在含1％体积氧气的氮气中钝化10小时，得到以陶瓷-活性炭球为载体的湿式氧化催化剂，其中贵金属Pt负载量占活性炭重量的4％，辅助组分Ce负载量占活性炭重量的5％。所用的陶瓷-活性炭球同实施例1。

利用此催化剂湿式氧化处理树脂工业生产废水，在反应温度240℃，反应时间60min，氧气分压1.5MPa等条件下，COD_Cr去除率能达92.9％。

实施例3

以浓度为3.5％的La(NO₃)₃溶液等体积浸渍陶瓷-活性炭球，浸渍时间16小时后，将其在烘箱中140℃烘干8小时，再以浓度为2.15％的(NH₄)₂IrCl₆溶液等体积浸渍，浸渍时间24小时。将所述载体在烘箱中140℃烘干8小时，在400℃下氢气还原5小时，冷却至室温后在含1％体积氧气的氮气中钝化8~12小时，得到以陶瓷-活性炭复合材料为载体的湿式氧化催化剂，其中贵金属Ir负载量占活性炭重量的1％，辅助组分La负载量占活性炭重量的2％。其中陶瓷-活性炭球直径7mm，其中活性炭含量为4.5％，活性炭的比表面积为1200m²/g。

利用此催化剂湿式氧化处理树脂工业生产废水，在反应温度240℃，反应时间60min，氧气分压1.5MPa等条件下，COD_Cr去除率能达90.2％。

实施例4

重复实施例1的过程，只是将浸渍方式改为喷涂方法。将一定量浸渍液分多次喷涂于一定量实施例1所用的陶瓷-活性炭载体上。每次喷涂的液量相当于等体积浸渍时所用的液量。

其中陶瓷-活性炭球直径5mm，其中活性炭含量为5.5％，活性炭的比表面积为850m²/g。

利用此催化剂湿式氧化处理树脂工业生产废水，在反应温度240℃，反应时间60min，氧气分压1.5MPa等条件下，COD_Cr去除率能达91.4％。

本发明中，活性组分除了可采用上述实施例中的铂、钌、铱的氯化物溶液外，还可采用贵金属铂，钌，铑，铱，金中的一种或几种的硝酸盐或氯化物溶液。辅助组分除了可采用上述实施例中的镧和铈的硝酸盐外，还可采用镧、铈、镨、钕中的一种或几种硝酸盐或碳酸盐溶液，此处不再赘述。也即以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种多相湿式氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂中，

以贵金属元素为活性组分，所述贵金属元素选自铂、钌、铑、铱、金中的一种或几种；

以稀土元素为辅助组分，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕中的一种或几种；

所述活性组分和辅助组分担载于陶瓷-活性炭载体，其中活性炭含量为所述陶瓷-活性炭载体总重量的1～15％，

且活性组分和辅助组分中每种元素的重量各自占活性炭重量的0.25～5％；

且所述催化剂由包括如下步骤的方法制得：

(a)将辅助组分的硝酸盐或碳酸盐溶液浸渍在陶瓷-活性炭载体上，浸渍时间12～48小时；

(b)将浸渍好辅助组分的陶瓷-活性炭载体在90～140℃温度条件下烘干8～12小时，再浸渍贵金属元素活性组分的硝酸盐或氯化物溶液，浸渍时间12～48小时；

(c)将浸渍好活性组分的陶瓷-活性炭载体在90～140℃烘干8～12小时，再在300～500℃下氢气还原3～8小时，冷却至室温后在含1±0.5%体积氧气的氮气中钝化8～12小时，得到以陶瓷-活性炭材料为载体的多相湿式氧化催化剂。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述陶瓷-活性炭载体选自形状为球状、管状、杯状、板状、滚筒状或环状的成型陶瓷-活性炭载体。

3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述成型陶瓷-活性炭载体为球状的成型陶瓷-活性炭载体。

4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述球状的成型陶瓷-活性炭载体为球径3～8mm，抗压强度不低于400±40N/颗的球状多孔陶瓷；其中活性炭的重量占陶瓷-活性炭载体总重量的1～8％；活性炭的表面积为600～1400m²/g。

5.一种多相湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

(a)将辅助组分的硝酸盐或碳酸盐溶液浸渍在陶瓷-活性炭载体上，浸渍时间12～48小时；所述辅助组分中每种元素的重量占活性炭重量的0.25～5％，所述辅助组分为稀土元素，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕中的一种或几种；

(b)将浸渍好辅助组分的陶瓷-活性炭载体在90～140℃温度条件下烘干8～12小时，再浸渍贵金属元素活性组分的硝酸盐或氯化物溶液，其中贵金属元素中每种元素的重量占活性炭重量的0.25～5％，浸渍时间12～48小时；

所述贵金属元素选自铂、钌、铑、铱、金中的一种或几种；

(c)将浸渍好活性组分的陶瓷-活性炭载体在90～140℃烘干8～12小时，再在300～500℃下氢气还原3～8小时，冷却至室温后在含1±0.5%体积氧气的氮气中钝化8～12小时，得到以陶瓷-活性炭材料为载体的多相湿式氧化催化剂。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述陶瓷-活性炭载体由如下方法制备得到：

将酚醛树脂配制成的浸渍液，经过浸渍工艺，使树脂渗入成型多孔陶瓷内，然后将多孔陶瓷内的树脂经过固化工艺、炭化工艺、活化工艺和清洗工艺的处理，得到陶瓷-活性炭载体，所述多孔陶瓷的孔隙率为10～50％，其孔隙结构包括直径为10～1000μm的孔道，其孔隙内的活性炭的孔隙结构由宏孔、介孔和微孔构成。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述成型陶瓷-活性炭载体为球状的成型陶瓷-活性炭载体。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述球状的成型陶瓷-活性炭载体为球径3～8mm，抗压强度不低于400±40N/颗的球状多孔陶瓷；其中活性炭的重量占陶瓷-活性炭材料重量的1～8％；活性炭的表面积为600～1400m²/g。

9.一种如权利要求1所述的催化剂在湿式氧化反应中的应用。