CN107442148A - 湿式氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿式氧化催化剂及其制备方法，以重量百分数包括以下组分：A：90～99.99％碳化硅；B：和载于其上的0.01～10％的活性组分，选自钌、钯、铂、铑、铱中至少一种金属。利用催化裂化废催化剂，添加氧化铝、氧化硅及氧化钛，混合、捏合、陈腐、挤条、干燥、焙烧得到复合载体，在进一步负载选自钌、钯、铂、铑、铱中至少一种金属得到湿式氧化催化剂。该催化剂进行湿式氧化处理炼油废碱渣时，具有较高的催化活性和氧化效果。本发明采用以废治废的理念，在取得良好经济效益的同时，还具有良好的社会效益和环境效益。

Description

湿式氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种湿式氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
炼油废碱渣是炼油生产装置气相或液相物流脱硫后排放的5％～15％NaOH溶液，含有浮油、硫化物、酚类等组分，成分复杂、COD高达几十万，并且气味刺鼻，是炼油化工行业最难处理的废液之一。目前处理废碱液常用方法主要有湿式氧化法、高级氧化法、沉淀法、中和法及焚烧法等。湿式空气氧化法和高级氧化技术处理废碱液效果好，但存在投资及运行成本高。催化湿式氧化法(CWAO)通过在传统湿式工艺中引入催化剂使反应条件更加温和，投资及运行费用也相应降低，因而受到广泛关注。
湿式氧化催化剂分为均相和多相两类，由于均相催化剂分离比较困难，容易造成二次污染，因此应用较少，而多相催化剂具有易分离，可重复使用等优点，成为研究的热点。在多相催化剂中以铜基催化剂为代表的非贵金属催化剂虽然具有较高的活性，但由于铜离子流失严重而不具备工业应用前景，而以氧化钛、氧化锆及稀土氧化物为载体，负载Pt、Pd、Ru、Ir、Rh等贵金属催化剂，由于耐酸、耐碱及强氧化能力而备受关注。对于此类催化剂，专利CN 102452710 A、CN 103521222 A、ZL 200510011119.X等已报道；但上述专利报道的催化剂在处理炼油废碱渣时，由于通常在强碱及高温高压条件下长期使用，因此对催化剂的强度、活性组分的耐冲刷性有更高的要求。除此之外，在处理高浓度COD废水时伴随着强放热，普通的多相催化剂由于导热性能差，容易产生热点。
碳化硅是由碳和硅构成的共价键化合物，具有非常好的化学稳定性、高的机械强度和硬度，以及良好的导热导电性能。碳化硅良好的化学稳定性，有利于保持催化剂结构的稳定，从而延长催化剂寿命；高的机械强度和硬度，有利于提高催化剂的强度和耐磨损性；良好的导热导电性能有利于催化剂在反应过程中的热传递及催化剂活性组分与载体间的电子传递。因此，碳化硅尤其适合作为湿式氧化催化剂载体。
发明内容
本发明提供了一种以碳化硅为载体的湿式氧化催化剂及其制备方法，具有化学稳定性、高的机械强度和硬度，以及良好的导热导电性能，以碳化硅为载体负载活性组分的催化剂在处理强碱性、高COD的炼油废碱渣时，表现出良好的催化效果及稳定性。
为了解决普通多相催化剂存在的强度、稳定性、导热性等技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种湿式氧化催化剂，以重量百分数计包括以下组分：
A：90～99.99％碳化硅；
B：和载于其上的0.01～10％的活性组分，选自钌、钯、铂、铑、铱中至少一种金属。
上述技术方案中碳化硅的用量优选范围为97.5～99.5％；选自钌、钯、铂、铑、铱中至少一种金属的用量优选范围为0.5～2.5％。
上述技术方案中优选碳化硅负载双金属催化剂，其中，碳化硅重量百分数用量优选97.5％～99.5％，其中一种金属为铂或钯中的一种，重量百分数用量优选0.5％～1.5％，剩余组分为钌、铑、铱中的一种；
上述技术方案中优选碳化硅负载三金属催化剂，其中，碳化硅重量百分数用量为优选97.5％～99.5％，其中一种金属为铂或钯中的一种，重量百分数用量优选0.5％～1.5％，剩余组分为钌、铑、铱中的两种。
本发明提供的一种以碳化硅为载体催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
a)将所选的钌、钯、铂、铑、铱中至少一种金属配成盐溶液I；
b)通过浸渍法将溶液I中的有效组分负载于所需要的碳化硅载体之上，经室温干燥，在400～600℃焙烧2～10h制得催化剂前驱体；
c)将催化剂前驱体在400～800℃下用氢气还原3～6h得到催化剂成品。
通过本发明制备的催化剂处理COD浓度＜200000mg/L的炼油废碱渣时，可采用间歇式反应，也可采用连续进料的方式，优选连续进料的方式。
有益效果：
本发明提供的以碳化硅为载体的湿式氧化催化剂，其高的机械强度和硬度，有利于提高催化剂的强度和耐磨性能；良好的化学稳定性，可在高温、高压、强酸、强碱条件下长期使用；良好的导热导电性能，有利于催化剂在反应过程中的热传递以及催化剂活性组分与载体间的电子传递。
具体实施方式
反应温度为150～300℃、反应压力为2.5～8.0MPa，液相体积空速(即单位时间、单位体积的催化剂处理炼油废碱渣的体积)为0.5～2h-1，气液比(即氧气与炼油废碱渣的体积比)100～500条件下进行。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
将9.75g碳化硅置于烧杯中，分别将15mL铂浓度为10g/L的浸渍液和10mL钌浓度为10g/L的浸渍液加入烧杯中，室温浸渍6h，自然干燥后，120℃烘6h，随后400℃焙烧6h得到催化剂前驱体，最后在400℃下用氢气还原4h得到得碳化硅负载的双金属催化剂成品1，其中铂、钌的含量分别为1.5％和1％。
实施例2
将9.85g碳化硅置于烧杯中，分别将10mL铂浓度为10g/L的浸渍液和5mL铑浓度为10g/L的浸渍液加入烧杯中，室温浸渍6h，自然干燥后，120℃烘6h，随后500℃焙烧6h得到催化剂前驱体，最后在600℃下用氢气还原4h得到得碳化硅负载的双金属催化剂成品2，其中铂、铑的含量分别为1％和0.5％。
实施例3
将9.95g碳化硅置于烧杯中，分别将3mL钯浓度为10g/L的浸渍液和2mL铱浓度为10g/L的浸渍液加入烧杯中，室温浸渍6h，自然干燥后，120℃烘6h，随后600℃焙烧6h得到催化剂前驱体，最后在800℃下用氢气还原4h得到得碳化硅负载的双金属催化剂成品3，其中钯、铱的含量分别为0.3％和0.2％。
实施例4
将9.8g碳化硅置于烧杯中，分别将10mL钯浓度为10g/L的浸渍液、5mL钌浓度为10g/L的浸渍液和5mL铑浓度为10g/L的浸渍液加入烧杯中，室温浸渍6h，自然干燥后，120℃烘6h，随后600℃焙烧6h得到催化剂前驱体，最后在700℃下用氢气还原4h得到得碳化硅负载的双金属催化剂成品4，其中钯、钌、铑含量分别为1％、0.5％和0.5％。
实施例5
将9.9g碳化硅置于烧杯中，分别将5mL铂浓度为10g/L的浸渍液、2.5mL钌浓度为10g/L的浸渍液和2.5mL铱浓度为10g/L的浸渍液加入烧杯中，室温浸渍6h，自然干燥后，120℃烘6h，随后600℃焙烧6h得到催化剂前驱体，最后在800℃下用氢气还原4h得到得碳化硅负载的双金属催化剂成品5，其中铂、钌、铱含量分别为0.5％、0.2％和0.3％。
实施例6
将制备的碳化硅负载双金属及三金属催化剂1～催化剂5用于炼油废碱渣湿式氧化实验，在高温高压下COD为250000mg/L的炼油废碱渣连续进入装有催化剂的反应器中，同时通入含氧气体，炼油废碱渣中的有机物及含硫化合物在催化剂和氧气的作用下被降解为CO2、H2O及SO4 2-，从而达到大幅降低COD的效果。实验中与活性炭为载体负载铂为1％(重量)的湿式氧化催化剂(AC@Pt1％t)进行对比，结果如表1和表2所示。
由对比例的结果可以看出，本发明制备的催化剂由于其载体良好的导热导电性能，有利于催化剂在反应过程中的热传递以及催化剂活性组分与载体间的电子传递，因此具有较高的氧化活性；另外，催化剂稳定性好，反应前后活性组分流失及强度变化不大。
表1
表2
催化剂 反应前强度，N/颗 反应后强度，N/颗
催化剂1 240 238
催化剂2 245 240
催化剂3 248 240
催化剂5 246 239
催化剂5 251 340
AC@Pt1％t 200 180

Claims (5)

1.一种湿式氧化催化剂，其特征在于：以重量百分数包括以下组分：
A：90～99.99％碳化硅；
B：和载于其上的0.01～10％的活性组分，选自钌、钯、铂、铑、铱中至少一种金属。
2.根据权利要求1所述的湿式氧化催化剂，其特征在于：所述的碳化硅的用量为97.5～99.5％；选自钌、钯、铂、铑、铱中至少一种金属的用量范围为0.5～2.5％。
3.根据权利要求1或2所述的湿式氧化催化剂，其特征在于：所述的湿式氧化催化剂为碳化硅负载双金属催化剂，其中，碳化硅的重量百分数为97.5％～99.5％，其中一种金属为铂或钯中的一种，重量百分数为0.5％～1.5％，另一种金属为钌、铑、铱中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的湿式氧化催化剂，其特征在于：所述的湿式氧化催化剂为碳化硅负载三金属催化剂，其中，碳化硅的重量百分数为97.5％～99.5％，其中一种金属为铂或钯中的一种，重量百分数为0.5％～1.5％，剩余组分为钌、铑、铱中的两种。
5.一种根据权利要求1至4任意一项所述的湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a)将所选的钌、钯、铂、铑、铱中至少一种金属配成盐溶液I；
b)通过浸渍法将溶液I中的有效组分负载于所需要的碳化硅载体之上，经室温干燥，在400～600℃焙烧2～10h制得催化剂前驱体；
c)将催化剂前驱体在400～800℃下用氢气还原3～6h得到催化剂成品。
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