CN109574189B - 含氨氮和cod废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氨氮和COD废水的处理方法。用以解决现有方法中降低废水中的氨氮和COD效率低的问题。本发明通过采用含氨氮和COD废水的处理方法，包括在湿式氧化多相催化剂的存在下，将所述废水和含氧气的氧化剂在反应器中反应，除去废水中的氨氮和COD，所述湿式氧化多相催化剂，以重量份计，包括以下组分：(1)90～99.5份的催化剂载体；(2)0.1～5份选自铂族中的至少一种贵金属的技术方案，较好地解决了该问题，可用于快速降解废水中的氨氮和COD。

Description

含氨氮和COD废水的处理方法
技术领域
本发明涉及含氨氮和COD废水的处理方法。
技术背景
工业废水中COD值往往高于2000mg/L，有的甚至高达十几万mg/L，有的废水还同时含高浓度的氨氮。该类废水含醛、酚、胺、酸等有毒有害化合物，可生物降解性能低，对环境危害极大。催化湿式氧化是一种处理中高浓度有机废水的平台技术。其特点是有机废水在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在催化剂的作用下，液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物。该工艺是一种绿色节能环保的有机废水处理方法，非常适用于高浓度有机废水的处理。
CN1631818发明公开了一种有机废水处理工艺，其步骤包括：物化预处理、厌氧水解酸化处理和TCBS系统处理。该发明能够提高有机废水的可生化性、增强系统耐毒性与耐冲击性、强化系统生物脱氮功能、通过逐级削减污染负荷使有机废水的达到国家环保要求。但该方法只适用于处理低浓度有机废水。
CN101553436公开了一种用于处理高浓度有机废水的装置以及利用该装置处理有机废水的方法。用于处理高浓度有机废水的装置包括载体反应器，该载体反应器接收待处理的有机废水，并且利用附着于载体的需氧微生物来氧化分解包括在有机废水中的有机材料。但该方法不适用于处理含生物毒性的有机废水。
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CN101372371公开了一种催化湿式氧化降解小分子有机酸和氨氮的方法。在高压反应釜中，采用Mn/Ce催化剂，可同时降解废水中的小分子有机酸和氨氮。但该方法采用间歇进料，废水处理过程不能连续。且采用的催化剂脱除氨氮和COD的效率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中的湿式氧化催化剂脱除氨氮和COD的效率低的问题，提供一种新的含氨氮和COD废水的湿式氧化处理方法，该方法具有同时脱除氨氮和COD效率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
含氨氮和COD废水的湿式氧化处理方法，包括在湿式氧化多相催化剂的存在下，将所述废水和含氧气的氧化剂在反应器中反应除去废水中的氨氮和COD，所述湿式氧化多相催化剂，以重量份计，包括以下组分：
(1)90～99.5份的催化剂载体；
(2)0.1～5份选自铂族中的至少一种贵金属。
上述技术方案中，所述的氧化剂优选为空气或氧气。
上述技术方案中，反应的温度优选为180～300℃。
上述技术方案中，反应压力优选为3～10MPa。
上述技术方案中，废水的停留时间优选为10～120分钟。
上述技术方案中，所述的催化剂载体优选自TiO2、ZrO2、SiO2和Al2O3中的一种。
上述技术方案中，所述的贵金属优选自Ru、Pd、Pt、Ir和Rh中的至少一种。
上述技术方案中，所述催化剂对任何浓度废水均有可比的效果，但对高氨氮和高COD废水的处理更有明显的优势。
上述技术方案中，所述含氨氮和COD废水的COD值优选为10,000～100,000mg/L。
上述技术方案中，含氨氮和COD废水的氨氮值优选为100～10,000mg/L。
上述技术方案中，所述催化剂优选还包括(3)0.1～5份助催化剂，所述助催化剂选自铜和锡中的至少一种。铂族金属与助催化剂在去除废水中的氨氮和COD方面具有协同效应。
上述技术方案中，所述助催化剂更优选同时包括铜和锡，铜与锡在脱除有机废水中的甲醛的效果方面两者具有明显的协同效应。此时，铜与锡的重量比没有特别限制，例如但不限于铜与锡为0.1～10，在这个比值范围内，更具体的非限制性的重量比点值可以是0.22、0.42、0.62、0.82、1.02、1.52、2.02、2.52、3.02、3.52、4.02、4.52、5.02、5.52、6.2、8.2等等。
上述技术中，所述湿式氧化多相催化剂可以采用包括如下步骤的制备方法制备：
1)将含贵金属元素的化合物溶液与载体混合；
2)将步骤1)引入的化合态贵金属还原为单质。
上述技术方案中，当所述催化剂中含有助催化剂时，所述制备方法进一步可以为包括如下步骤的方法一：
(1)将含贵金属的化合物以及含锡的化合物的混合水溶液与载体混合；
(2)将化合态的金属还原为单质。
上述技术方案中，当所述的催化剂中含有助催化剂时，所述制备方法进一步可以为包括如下步骤的方法二：
1)将含贵金属元素的化合物的溶液与载体混合；
2)焙烧得到催化剂前体I；
3)将含助催化剂元素的化合物溶液与前体I混合；
4)将引入的化合态金属还原为单质。
上述技术方案中，当所述的催化剂中含有助催化剂时，所述制备方法进一步可以为包括如下步骤的方法三：
(i)将含助催化剂的化合物水溶液与载体混合，干燥，焙烧得到催化剂前驱体I；
(ii)将含贵金属化合物的水溶液与催化剂前驱体I混合；
(iii)将步骤(ii)引入的化合态贵金属还原为单质。
三种方法相比，当采用方法三制备的催化剂时，本发明在去除氨氮和COD方面具有出奇好的技术效果。
上述技术方案中，还原的具体方法没有特别限制，只要能把化合态的活性组分还原为单质即可。例如，可以用气态还原剂对前驱物进行气相还原，也可以采用还原剂的溶液或液相还原剂进行液相还原。气态还原剂常用的可以包括氢气的气体，例如氢气、氢气-氮气混合气等。液相还原的还原剂可以是水合肼、甲酸或甲酸钠等。
上述技术方案中，含锡元素的化合物优选自草酸锡，四氯化锡和氯化亚锡中的任意一种。上述技术方案中，含铜元素的化合物优选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜和醋酸铜中的任意一种。
上述技术方案中，所述贵金属活性组分的化合物没有特别限制，例如但不限于三氯化钌，氯化钯，氯钯酸，氯铂酸，氯化铑等。
上述技术方案中，催化剂前驱体I焙烧过程在空气气氛中进行，焙烧的温度优选300～600℃，焙烧的时间优选为2～4.5小时。
上述技术方案中，还原采用含氢气的气体为气态还原剂进行气相还原时，所述催化剂前驱物优选先经过干燥。
本领域技术人员知道，在氢气为还原剂进行还原时，为安全起见以体积比计优选氢气含量为5％以下的氢气氮气混合气。
上述技术方案中，采用氢气进行还原时，还原温度优选为300～700℃，进一步优选350～600℃；还原时间优选为1～5小时。
上述技术方案中，空气用量优选为按原始废水COD值计算所需空气质量的1～1.5倍。
采用本发明的技术方案，结果表明以本发明制备的同时含钯、铜和锡的催化剂，在反应温度为260℃，压力为8.5MPa，停留时间为60分钟的条件下，可有效降低高浓度有机废水的有机物含量，经湿式氧化处理后，丙烯腈废水COD值从原水的29,700mg/L降至13mg/L，氨氮从1735mg/L降至0.8mg/L，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
以重量配比计，ZrO2:Ru:Sn为97:1:2制备催化剂。
将97份ZrO2催化剂载体室温下浸渍于相当于1份Ru的RuCl3和2份Sn的SnCl4的RuCl3-SnCl4混合水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为29,700mg/L，氨氮为1,735mg/L。废水与氧气混合后通过装填有150g催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为8.5MPa，停留时间为60分钟。反应结果见表2。
【实施例2】
1、催化剂制备
以重量配比计，ZrO2:Rh:Sn为97:1:2制备催化剂。
将97份ZrO2催化剂载体室温下浸渍于相当于1份Rh的RhCl3和2份Sn的SnCl4的RhCl3-SnCl4混合水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为29,700mg/L，氨氮为1,735mg/L。废水与氧气混合后通过装填有150g催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为8.5MPa，停留时间为60分钟。反应结果见表2。
【实施例3】
1、催化剂制备
以重量配比计，ZrO2:Pt:Sn为97:1:2制备催化剂。
将97份ZrO2催化剂载体室温下浸渍于相当于1份Pt的H2PtCl6和2份Sn的SnCl4的H2PtCl6-SnCl4混合水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为29,700mg/L，氨氮为1,735mg/L。废水与氧气混合后通过装填有150g催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为8.5MPa，停留时间为60分钟。反应结果见表2。
【实施例4】
1、催化剂制备
以重量配比计，ZrO2:Pd:Sn为97:1:2制备催化剂。
将97份ZrO2催化剂载体室温下浸渍于相当于1份Pd的PdCl2和2份Sn的SnCl4的PdCl2-SnCl4混合水溶液100份中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为29,700mg/L，氨氮为1,735mg/L。废水与氧气混合后通过装填有150g催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为8.5MPa，停留时间为60分钟。反应结果见表2。
【实施例5】
1、催化剂制备
以重量配比计，ZrO2:Pd:Sn为97:1:2制备催化剂。
将97份ZrO2催化剂载体室温下浸渍于相当于1份Pd的PdCl2水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂前躯体B-05。将B-05浸渍于相当于2份Sn的SnCl4水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为29,700mg/L，氨氮为1,735mg/L。废水与氧气混合后通过装填有150g催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为8.5MPa，停留时间为60分钟。反应结果见表2。
【实施例6】
1、催化剂制备
以重量配比计，ZrO2:Pd:Sn为97:1:2制备催化剂。
将97份ZrO2催化剂载体室温下浸渍于相当于2份Sn的SnCl4水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂前躯体B-06。将B-06浸渍于相当于2份Pd的PdCl2水溶液中过夜，80℃干燥12小时后，在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为29,700mg/L，氨氮为1,735mg/L。废水与氧气混合后通过装填有150g催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为8.5MPa，停留时间为60分钟。反应结果见表2。
【实施例7】
1、催化剂制备
以重量配比计，ZrO2:Pd:Cu为97:1:2制备催化剂。
将97份ZrO2催化剂载体室温下浸渍于相当于2份Cu的Cu(NO3)2水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂前躯体B-07。将B-07浸渍于相当于2份Pd的PdCl2水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为29,700mg/L，氨氮为1,735mg/L。废水与氧气混合后通过装填有150g催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为8.5MPa，停留时间为60分钟。反应结果见表2。
【实施例8】
以重量配比计，ZrO2:Pd:Cu:Sn为97:1:1:1制备催化剂。
将97份Al2O3催化剂载体室温下浸渍于相当于1份Sn的SnCl4和1份Cu的Cu(NO3)2混合水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂前躯体B-08。将B-08浸渍于相当于1份Pd的PdCl2水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为29,700mg/L，氨氮为1,735mg/L。废水与氧气混合后通过装填有150g催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为8.5MPa，停留时间为60分钟。反应结果见表2。
【实施例9】
以重量配比计，ZrO2:Pd:Cu:Sn为97:1:1.2:0.8制备催化剂。
将97份ZrO2催化剂载体室温下浸渍于相当于0.8份Sn的SnCl4和1.2份Cu的Cu(NO3)2混合水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂前躯体B-09。将B-09浸渍于相当于1份Pd的PdCl2水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为29,700mg/L，氨氮为1,735mg/L。废水与氧气混合后通过装填有150g催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为8.5MPa，停留时间为60分钟。反应结果见表2。
【实施例10】
以重量配比计，ZrO2:Pd:Cu:Sn为97:1:0.8:1.2制备催化剂。
将97份ZrO2催化剂载体室温下浸渍于相当于1.2份Sn的SnCl4和0.8份Cu的Cu(NO3)2混合水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂前躯体B-10。将B-10浸渍于相当于1份Pd的PdCl2水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为29,700mg/L，氨氮为1,735mg/L。废水与氧气混合后通过装填有150g 9#催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为8.5MPa，停留时间为60分钟。反应结果见表2。
【实施例11】
1、催化剂制备
以重量配比计，ZrO2:Pd为97:3制备催化剂。
将97份ZrO2催化剂载体室温下浸渍于相当于3份Pd的PdCl2水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为29,700mg/L，氨氮为1,735mg/L。废水与氧气混合后通过装填有150g催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为8.5MPa，停留时间为60分钟。反应结果见表2。
【实施例12】
1、催化剂制备
以重量配比计，ZrO2:Sn为97:3制备催化剂。
将97份ZrO2催化剂载体室温下浸渍于相当于3份Sn的SnCl4水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为29,700mg/L，氨氮为1,735mg/L。废水与氧气混合后通过装填有150g催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为8.5MPa，停留时间为60分钟。反应结果见表2。
【实施例13】
1、催化剂制备
以重量配比计，ZrO2:Cu为97:3制备催化剂。
将97份ZrO2催化剂载体室温下浸渍于相当于3份Cu的Cu(NO3)2水溶液100份中过夜，80℃干燥12小时后，在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为29,700mg/L，氨氮为1,735mg/L。废水与氧气混合后通过装填有150g催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为8.5MPa，停留时间为60分钟。反应结果见表2。
表1.催化剂的配方
实施例 催化剂制备方法 催化剂配方 各组分质量配比
实施例1 方法一 ZrO<sub>2</sub>:Ru:Sn 97:1:2
实施例2 方法一 ZrO<sub>2</sub>:Rh:Sn 97:1:2
实施例3 方法一 ZrO<sub>2</sub>:Pt:Sn 97:1:2
实施例4 方法一 ZrO<sub>2</sub>:Pd:Sn 97:1:2
实施例5 方法二 ZrO<sub>2</sub>:Pd:Sn 97:1:2
实施例6 方法三 ZrO<sub>2</sub>:Pd:Sn 97:1:2
实施例7 方法三 ZrO<sub>2</sub>:Pd:Cu 97:1:2
实施例8 方法三 ZrO<sub>2</sub>:Pd:Cu:Sn 97:1:1:1
实施例9 方法三 ZrO<sub>2</sub>:Pd:Cu:Sn 97:1:1.2:0.8
实施例10 方法三 ZrO<sub>2</sub>:Pd:Cu:Sn 97:1:0.8:1.2
实施例11 -- ZrO<sub>2</sub>:Pd 97:3
实施例12 -- ZrO<sub>2</sub>:Sn 97:3
实施例13 -- ZrO<sub>2</sub>:Cu 97:3
表2.反应结果
实施列 出水氨氮值mg/L 出水COD值mg/L
实施例1 35 653
实施例2 48 453
实施例3 21 457
实施例4 18.3 328
实施例5 15.8 304
实施例6 4.6 147
实施例7 8.7 122
实施例8 1.9 57
实施例9 0.8 13
实施例10 2.8 78
实施例11 5.1 185
实施例12 1472 9540
实施例13 985 1270

Claims (9)

1.含氨氮和COD废水的湿式氧化处理方法，包括在湿式氧化多相催化剂的存在下，将所述废水和含氧气的氧化剂在反应器中反应，除去废水中的氨氮和COD，所述湿式氧化多相催化剂，以重量份计，包括以下组分：
（1）90～99.5份的催化剂载体；
（2）0.1~5份选自铂族中的至少一种贵金属；
所述催化剂还包括（3）0.1~5份助催化剂，所述助催化剂为铜和锡，其中，所述铜和锡的重量配比为0.67～10；
所述湿式氧化多相催化剂通过如下方法制备：（i）将含助催化剂的化合物水溶液与载体混合，干燥，焙烧得到催化剂前驱体I；（ii）将含贵金属化合物的水溶液与催化剂前驱体I混合；（iii）将步骤（ii）引入的化合态贵金属还原为单质。
2.根据权利要求1所述的湿式氧化处理方法，其特征是所述的氧化剂为空气或氧气。
3.根据权利要求1所述的湿式氧化处理方法，其特征是反应的温度为180～300℃。
4.根据权利要求1所述的湿式氧化处理方法，其特征是反应压力为3～10MPa。
5.根据权利要求1所述的湿式氧化处理方法，其特征是废水的停留时间为10～120分钟。
6.根据权利要求1所述的湿式氧化处理方法，其特征是所述的催化剂载体选自TiO2、ZrO2、SiO2和Al2O3中的一种。
7.根据权利要求1所述的湿式氧化处理方法，其特征是所述的贵金属选自Ru、Pd、Pt、Ir和Rh中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的湿式氧化处理方法，其特征是所述含氨氮和COD废水的氨氮值为50～10,000mg/L。
9.根据权利要求1所述的湿式氧化处理方法，其特征是所述含氨氮和COD废水的COD值为100~100,000 mg/L。
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