KR100451646B1 - 배수처리용 촉매, 그의 제조방법 및 배수의 처리방법 - Google Patents

배수처리용 촉매, 그의 제조방법 및 배수의 처리방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100451646B1
KR100451646B1 KR10-2000-0083070A KR20000083070A KR100451646B1 KR 100451646 B1 KR100451646 B1 KR 100451646B1 KR 20000083070 A KR20000083070 A KR 20000083070A KR 100451646 B1 KR100451646 B1 KR 100451646B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
treatment
oxygen
wastewater
activated carbon
Prior art date
Application number
KR10-2000-0083070A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010082608A (ko
Inventor
시오타유스케
미야자키쿠니노리
하시모토타카아끼
이시이토오루
Original Assignee
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000102629A external-priority patent/JP3321142B2/ja
Priority claimed from JP2000114130A external-priority patent/JP3548492B2/ja
Priority claimed from JP2000114131A external-priority patent/JP3548493B2/ja
Application filed by 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 filed Critical 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Publication of KR20010082608A publication Critical patent/KR20010082608A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100451646B1 publication Critical patent/KR100451646B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/644—Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J23/6447—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/06—Treatment of sludge; Devices therefor by oxidation
    • C02F11/08—Wet air oxidation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

유기 및/또는 무기의 피산화성 물질을, 촉매를 이용하여 산화 및/또는 분해 처리하는 배수의 처리 방법에 있어서, 50℃이상 170℃미만의 처리 온도, 배수가 액상을 유지하는 압력하에서, 산소함유 가스를 공급함과 동시에 활성탄을 함유하는 고체 촉매를 이용하여 배수를 처리하고, 배수처리후의 배기 가스 중의 산소 농도를 0∼5vol/%의 범위로 유지하여 조업함으로써, 활성탄을 함유하는 고체 촉매를 이용하여 비교적 저온 ·저압에서 효율적이며 장기간 안정적으로 배수를 처리할 수 있는 촉매 습식 산화법에 의한 배수의 처리 방법을 개시한다.

Description

배수처리용 촉매, 그의 제조방법 및 배수의 처리방법{Catalyst for treating waste water, method for producing the catalyst and method for treating waste water}
본 발명은, 유기 및/또는 무기의 피산화성 물질을 함유하는 배수를 촉매를 이용하여 산소함유 가스의 공급하에서 습식 산화 처리하는 방법에 관한 것으로서, 활성탄을 함유하는 고체 촉매를 이용하고, 더 나아가 배기 가스 중의 산소 농도를조절함으로써, 효율적이며 장기간 안정적으로 배수를 처리할 수 있는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 활성탄을 함유하는 고체 촉매를 이용하여 배수를 습식 산화 처리할 때 촉매의 보호 처리를 적절히 실시함으로써, 장치를 승온하여 시동할 경우 및/또는 장치를 냉각하여 정지시킬 경우 촉매의 활성이 저하되는 것을 억제하거나 혹은 활성탄을 함유하는 촉매의 재생처리를 적절히 실시함으로써, 처리 성능이 저하된 고체 촉매를 효과적으로 재생하는 방법에 관한 것이기도 하다.
유기 또는 무기의 피산화성 물질을 함유하는 배수를 처리하는 방법으로서는, 예를 들면 생물학적 처리법이나 습식 산화법 등이 알려져 있다. 그 중, 생물학적 처리법에서는, 배수 중의 피산화성 물질을 분해하는데 장시간을 요하며, 게다가 저농도인 것밖에 처리할 수 없으므로, 배수가 고농도인 경우 적절히 희석할 필요가 있고, 이를 위해 처리시설의 설비 면적이 확대된다고 하는 결점이 있다. 또한, 사용하는 미생물은 기온 등의 영향을 크게 받기 때문에, 안정된 운전을 지속하는 것은 어려웠다.
습식 산화법은, 고온 고압하에서, 게다가 산소의 존재하에서 배수를 처리하여 배수 중의 피산화성 물질을 산화 및/또는 분해 처리하는 방법이다. 이 방법에서, 반응속도를 빠르게 하고 반응조건을 완화시키는 수단으로서, 예를 들면 산화물을 이용한 촉매나 이들의 산화물과 귀금속 원소 등을 조합시킨 촉매를 사용하는 촉매 습식 산화법 등이 제안되어 있다.
그러나, 이 방법으로 배수 중에 함유된 각종 피산화성 물질을 산화 및/또는 분해 처리하여 배수를 정화하는 데에는, 170℃이상의 처리 온도로 처리할 필요가 있으며, 이 때문에 처리 압력도 1㎫(Gauge)을 넘는 압력이 필요한 경우가 대부분이었다. 예를 들면, 일본국 특허공개 평11-347574호에는, 티타니아에 백금을 담지한 촉매를 이용하여 170℃의 처리 온도하에서 아세트산을 습식 산화 처리하는 방법이 제안되었지만, 이 기술로는 여전히 비교적 고온의 처리 조건이 필요하여, 보다 고도의 배수 처리가 가능하며 저온·저압의 처리 조건인 배수의 처리 방법이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명자들은, 신규한 촉매의 개발 및 신규한 처리 방법에 대하여 종래부터 검토해왔다. 그 결과, 반응조건을 더욱 완화시킬 수 있는 수단의 하나로서 활성탄을 함유한 고체 촉매를 이용한 경우에는, 170℃미만의 저온인 동시에 저압의 처리 조건하에서, 유기나 무기의 피산화성 물질에 대하여 특이적으로 고활성인 것을 확인할 수 있었다.
그런데, 활성탄을 함유한 고체 촉매를 이용한 경우에는, 종래의 습식 산화조건하에서는 활성탄 자체가 연소하는 문제가 있고, 그 때문에 활성탄을 습식 산화용 촉매로서 실용화하는 것은 불가능하였다. 즉, 활성탄을 함유한 촉매를 이용한 경우에는, 170℃이상의 처리 온도하에서 사용하였을 때 촉매의 내열성에 문제가 많아 초기에는 고활성의 촉매 성능을 나타내더라도 불과 100시간도 채 안되는 사용으로도 촉매가 악화되었다. 이 때문에, 이러한 촉매의 실용화는 불가능하였다. 한편, 170℃미만의 처리 온도에서도 그 사용방법을 충분히 고려하지 않은 경우에는, 공급한 산소함유 가스에 의해 활성탄 자체가 연소하여, 불과 100∼수 백 시간 정도의사용으로도 촉매가 악화되었다. 이 때문에, 실제로 배수를 처리하는 습식 산화 처리 장치에서 활성탄을 함유한 촉매의 사용은 불가능했다.
또, 일본국 특허공개 평11-179378호에는, 귀금속을 담지한 활성탄 촉매를 이용하여 탄소수가 하나로 한정된 함산소 유기화합물을 100℃이하의 온도에서 산화 분해시키는 방법이 기재되어 있지만, 탄소수가 두 개 이상인 유기화합물이나 무기화합물의 처리에 대해서는 적용할 수 없었다. 또, 귀금속 담지 활성탄 촉매의 내구성(내열성)에 대해서도 충분히 검토되지 않았다.
한편, 유기 및/또는 무기의 피산화성 물질을 함유하는 배수를 처리할 때, 장치를 승온하여 시동할 경우 및/또는 장치를 냉각하여 정지시킬 경우에도 종래의 촉매계와 동일하게 산화분위기하에서 실시하면, 활성탄 자체가 연소되기 쉬워져 촉매의 활성이 저하되는 경우가 있었다.
습식 산화 처리에서는, 배수를 가온함과 동시에 배수가 액상을 유지하도록 가압하여 처리하는 것이 대부분이다. 따라서, 장치를 시동할 경우에는, 피산화성 물질이 존재하지 않은 상태라도 장치내의 압력을 유지하는데 산소함유 가스를 공급하는 것이 일반적이다. 이러한 상황에 기인하여, 배수 처리를 아직 개시하지 않은 장치를 시동할 경우나 배수의 공급을 정지시켜 장치가 정지되어 있는 경우에, 활성탄을 포함하는 촉매의 활성을 악화시키는 경우가 있다. 이 때문에, 장치를 시동할 경우 및/또는 장치를 정지시킬 경우에, 장치내에 산소를 함유하지 않는 가스, 예를 들면 질소가스 등을 공급하는 방법도 있지만, 비용적인 문제나 조작의 번잡성 때문에 바람직하지 않았다. 또, 산소함유 가스를 공급하지 않은 때에도, 장치내에 잔존하는 산소나 촉매에 흡착되어 있는 산소 때문에 촉매의 활성이 저하되는 경우가 있었다.
고체 촉매를 이용한 습식 산화 처리 장치의 시동 또는 정지에 관한 기술로서, 예를 들면 일본국 특허공개 평4-300696호에는 시동(start up)시의 예열에 필요한 기기를 생략 또는 간략화하며 신속하게 산화반응을 개시하도록 하는 기술과, 장치가 정지되었을 때에도 배수를 고도 처리하는 기술에 대해서는 기재하고 있다. 그러나, 촉매의 활성이 저하되지 않도록 하는 기술에 대해서는 지금까지 제안되어 있지 않은 실정이다.
또, 최근에는, 보다 장기간에 걸친 촉매의 고활성 유지 및 배수의 고도 처리가 요망되고 있는 것도 사실이다. 예를 들면, 배수가 난분해성 피산화성 물질을 함유하는 경우, 배수의 고도 처리를 실현하기 위해서는, 처리 온도 조건을 비교적 고온으로 할 필요가 있다. 이와 같은 경우에는, 활성탄을 함유하는 촉매의 내구성은 저하되는 경향이 있다. 또한, 활성탄은 배수 중의 피산화성 물질을 흡착하는 성질을 가지나, 흡착된 피산화성 물질의 분해 속도가 매우 느린 경우, 촉매의 산화 ·분해 처리 활성이 점점 저하된다고 하는 문제도 있다. 더욱이, 배수 처리를 장기간 행한 경우, 장치적인 문제나 운전미숙과 같은 배수 처리상의 문제로 인해 활성탄을 함유하는 촉매의 활성을 잃어버리는 것도 예상된다. 따라서, 활성이 저하된 활성탄 함유 촉매의 활성을 재활성화시키는, 우수한 방법의 개발이 요망되고 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 지금까지 몇 가지 촉매 재생 방법이 제안된 바 있다. 예를 들면, 일본국 특허공고 평3-66018호에는, 촉매를 염산, 질산, 인산, 아세트산 및 프로피온산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산성수용액을 이용한 산 세처리와, 히드라진 수화물, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬, 주석산나트륨, 포도당, 포름산칼륨 및 포름산나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 이용한 액상 환원 처리, 혹은 수소 및/또는 일산화탄소를 포함하는 기체의 환원제를 이용한 기상 환원 처리를 조합한 방법이 제안되었다.
그러나, 이러한 방법의 환원처리는, 활성탄을 함유하는 촉매의 활성을 회복시키기에 충분하지 않고, 오히려 촉매의 활성을 악화시킬 우려도 있었다. 또, 수소나 일산화탄소와 같은 가스를 이용한 환원처리는, 촉매를 실제의 배수 처리 장치에 충전한 상태에서 실시하는 것은 어려워, 실제로 실시할 때에는, 촉매를 반응탑으로부터 뽑아 내어 환원처리전용의 환원소성로(還元燒成爐) 등을 이용해야 하기 때문에, 사실상 실시불가능하였다. 또한, 일본국 특허공고 평4-45214호에는, 촉매를 포름산 및/또는 옥살산을 포함하는 수용액에 40∼85℃에서 접촉시킨 후 가열 처리함으로써 포름산 및/또는 옥살산을 분해시켜 촉매의 환원 처리를 행하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 촉매 재생법을 실시하더라도, 활성탄을 함유하는 촉매의 활성을 회복시키는 데는 충분하지 않고, 오히려 촉매의 활성을 악화시키거나 장치의 재질을 부식시키는 경우도 있었다.
또한, 일본국 특허공개 평9-10602호에는, 과잉 산소에 의한 산화로 활성이 저하된 고체 촉매를, 황산암모늄, 염화암모늄 및 탄산암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 암모늄염, 또는 그의 암모늄염과 암모니아를 함유하며, pH가 3∼10인 재생액을 이용하여 실질적으로 산소를 공급하지 않은 상태에서 촉매에 접촉시킴으로써 촉매를 재생하는 방법이 제안되었다. 이 방법은, 활성탄을 함유하는 촉매의 재생에 대하여 약간의 효과는 인정되나, 더욱 효과적인 방법의 실현이 요망된다.
본 발명은, 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 첫 번째 목적은, 유기 및/또는 무기의 피산화성 물질을 함유한 배수를 촉매 습식 산화법으로 처리할 때, 이 물질들을 효과적이며 안정적으로 산화분해시킬 수 있는 배수처리용 촉매 및 이러한 촉매의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 두 번째 목적은, 활성탄을 함유하는 고체 촉매를 이용하여 비교적 저온 ·저압에서 효율적이며 장기간 안정적으로 배수를 처리할 수 있는 촉매 습식 산화법에 의한 배수의 처리 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 세 번째 목적은, 활성탄을 함유하는 고체 촉매를 이용하여 배수를 습식 산화 처리할 때, 장치를 승온하여 시동할 경우 및/또는 장치를 냉각하여 정지시킬 경우에, 활성탄을 함유하는 고체 촉매의 활성이 악화되는 것을 억제할 수 있는 배수의 처리 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 네 번째 목적은, 처리 성능이 저하된 고체 촉매를 효과적으로 재생할 수 있는 배수의 처리 방법을 제공하는 데 있다.
도 1은, 본 발명의 방법을 실시하기 위한 처리 장치의 하나의 구성예를 나타내는 개략설명도이다.
도 2는, 본 발명의 방법을 실시하기 위한 처리 장치의 다른 구성예를 나타내는 개략설명도이다.
도 3은, 본 발명의 방법을 실시하기 위한 처리 장치의 또 다른 구성예를 나타내는 개략설명도이다.
도 4는, 본 발명의 방법을 실시하기 위한 처리 장치의 다른 구성예를 나타내는 개략설명도이다.
상기한 첫 번째 목적을 달성할 수 있는 본 발명의 배수처리용 촉매란, 배수 중에 함유된 유기 및/또는 무기의 피산화성 물질을 촉매 습식 산화법에 의해 산화 및/또는 분해 처리할 때 이용하는 고체 촉매로서, 활성탄을 함유함과 동시에, 하기 (a)성분 및 (b)성분을 촉매 성분으로서 함유하는 점에 요지를 갖는 것이다.
(a) 성분 : Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Fe, Co, Mn, Al, Si, Ga, Ge, Sc, Y, La,
Ce, Pr, Mg, Ca, Sr, Ba, In, Sn, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹
으로부터 선택되는 1종 이상의 원소
(b) 성분 : Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Au로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
1종 이상의 원소
본 발명의 배수처리용 촉매를 제조하는데 있어서, 활성탄에 상기 (a)성분 및 (b)성분을 담지하여 함유시킬 수 있으며, 그 때, 활성탄에 상기 (a)성분을 담지시킨 후, 상기 (b)성분을 담지시켜 제조하는 것이 바람직하다.
상기한 두 번째 목적을 달성할 수 있는 본 발명의 배수의 처리방법이란, 배수 중에 함유된 유기 및/또는 무기의 피산화성 물질을 촉매를 이용하여 산화 및/또는 분해 처리(이하,「산화 ·분해 처리」로 약기함)하는 배수의 처리 방법에 있어서, 50℃이상 170℃미만의 처리 온도, 이 배수가 액상을 유지하는 압력하에서 산소함유 가스를 공급함과 동시에, 활성탄을 함유하는 고체 촉매를 이용하여 배수를 처리하고, 배수처리후의 배기 가스 중의 산소 농도를 0∼5vol/%의 범위로 유지하여 조업하는 점에 요지를 갖는 것이다.
또, 상기한 세 번째 목적을 달성할 수 있는 본 발명의 배수의 처리 방법은, 장치를 승온하여 시동할 경우 및/또는 장치를 냉각하여 정지시킬 경우, 이분해성(易分解性) 피산화성 물질을 함유하는 촉매 보호액을 고체 촉매층에 공급하여 조업하는 점에 요지를 갖는 것이다.
또, 상기한 네 번째 목적을 달성할 수 있는 본 발명의 배수의 처리 방법은, 이분해성 피산화성 물질을 함유하는 촉매 재생액을 고체 촉매에 공급하고, 55℃이상 200℃미만의 온도에서 상기 고체 촉매를 재생하면서 조업하는 점에 요지를 갖는 것이다.
본 발명자들은, 상기한 목적을 달성하기 위해 여러 각도로 검토하였다. 그 결과, 50℃이상 170℃미만의 처리 온도, 이 배수가 액상을 유지하는 압력하에서 산소함유 가스를 공급함과 동시에, 활성탄을 함유하는 고체 촉매를 이용하여 배수를 처리하면, 배수 중의 피산화성 물질을 고효율로 산화 ·분해 처리 할 수 있다는 것과, 배수를 처리한 후의 배기 가스 중의 산소농도를 특정 범위가 되도록 하면, 촉매의 악화를 억제하여 배수 중의 피산화성 물질을 장기간 안정적으로 처리할 수 있다는 것을 알아 내어 본 발명을 완성하였다.
또한, (1) 장치를 승온하여 시동할 경우 및/또는 장치를 냉각하여 정지시킬 경우에, 이분해성 피산화성 물질을 함유하는 촉매 보호액을 촉매층에 공급하여 조업하면, 활성탄을 함유하는 고체 촉매의 활성이 악화되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다는 것과, (2) 이분해성 피산화성 물질을 함유하는 촉매 재생액을 촉매층에 공급하고, 55℃이상 200℃미만의 온도에서 고체 촉매를 재생하면서 조업하면, 산화 ·분해 처리의 활성이 저하된 활성탄 함유 고체 촉매를 효과적으로 재생할 수 있다는 것도 판명하였다.
본 발명에서 대상으로 하는 「피산화성 물질」이란, 산화 ·분해 처리에 의해 정화 처리할 수 있는 유기 및/또는 무기 화합물을 의미하고, 또 유기화합물, 황 화합물, 질소화합물 등이라고도 표현할 수 있으며, 더 나아가 특히 한정되지는 않지만 유기할로겐화합물이나 유기인화합물일 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아세트알데히드, 포름산, 아세톤, 아세트산, 프로피온산, 테트라하이드로푸란(THF), 페놀과 같은 유기화합물; 암모니아, 히드라진, 아질산이온, 디메틸포름아미드(DMF), 피리딘과 같은 질소화합물; 티오황산이온, 황화나트륨, 디메틸설폭사이드, 알킬벤젠설폰산염과 같은 황화합물 등을 들 수 있다. 이 들은, 물에 용해되어 있을 수도 있고, 현탁물질로서 존재할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 고체 촉매는, 적어도 활성탄을 촉매 성분으로서 함유하는 것이라면 된다. 또, 이 활성탄의 종류에 대해서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 목탄, 야자껍질 활성탄, 석탄, 코크스, 피트, 리그나이트, 피치 등을 원료로 하는 것을 들 수 있고, 또 아크릴로니트릴계 활성탄소섬유나 페놀계 활성탄소섬유, 셀룰로오스계 활성탄소섬유, 피치계 활성탄소섬유와 같은 탄소섬유계 활성탄일 수 있다. 또, 고체 촉매의 형상에 대해서도, 구상, 입상, 펠렛상, 링상, 파쇄상, 벌집상 등 다양한 형태의 것이 사용가능하다.
본 발명에서는, 활성탄만으로 이루어진 고체 촉매를 이용하더라도, 피산화성 물질의 종류나 농도에 따라서는, 그것을 산화 ·분해 처리하는데 필요한 촉매 활성을 나타내게 되지만, 본 발명에서 이용하는 고체 촉매는 활성탄 이외에 하기 (b)성분을 함유시키거나, 추가로 (a)성분과 함께 (b)성분을 촉매 성분으로서 함유하는것도 유효하다.
(a) 성분 : Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Fe, Co, Mn, Al, Si, Ga, Ge, Sc, Y, La,
Ce, Pr, Mg, Ca, Sr, Ba, In, Sn, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹
으로부터 선택되는 1종 이상의 원소
(b) 성분 : Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Au로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
1종 이상의 원소
상기 (a)성분과 (b)성분을 촉매 성분으로서 함유시킨 촉매에서는, 활성탄만으로 이루어진 촉매나, 활성탄에 상기 (b)만을 함유시킨 촉매에 비해 내열성이 현격히 향상하게 되었다. 이로써, 배수 처리 후의 촉매 강도의 저하가 방지됨과 동시에, 활성탄이 연소 또는 분말화됨에 따른 촉매량의 감소도 일어나기 어려워진다. 또, 촉매표면(활성탄 표면)의 내산화성이 향상되고, 특히 산화에 의한 촉매의 악화를 방지할 수 있다. 그리고, 이들의 상승 효과에 의해, 본 발명의 배수 처리용 촉매는 배수 중에 함유된 피산화성 물질에의 높은 산화 ·분해 처리 성능을 오랫동안 유지할 수 있게 된다.
본 발명에서 이용하는 촉매는, 필요에 따라, 활성탄에 (a)성분 및/또는 (b)성분을 함유시킨 것이지만, 그 중 (a)성분은 촉매(활성탄)의 내산화성을 향상시켜 산화에 의한 촉매의 악화를 방지하는 효과를 발휘한다. 이로써, (a)성분을 함유하지 않은 종래의 촉매에 비해 보다 고온에서 배수를 처리하는 것이 가능해진다. 또, 산소함유 가스량이 보다 많은 조건에서도, 배수를 처리하는 것이 가능해진다. 따라서, 배수의 처리성능을 향상시켜 정화성이 더 높게 배수를 처리할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매의 내구성도 향상시켜, 배수 처리 비용의 절감효과도 갖는 것이다. 또, 후술하는 (b)성분의 촉매 활성을 향상시켜 (b)성분량이 소량이라도 높은 촉매 활성능을 발휘시킬 수 있다. 구체적으로는, (b)성분을 촉매 표면에 보다 많이 담지할 수 있으며, 또 (b)성분을 더 고분산으로 담지하여, (b)성분의 재응집 및 이동을 방지할 수 있다. 즉, 촉매 활성의 향상 및 내구성의 향상과 같은 작용을 갖는 보조 촉매로서의 효과를 발휘한다.
(a)성분의 함유량(촉매 전체에 대한 함유량)은, 특히 한정되지 않지만, 고체 촉매 중에 바람직하게는 0.1∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.3∼7질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼5질량% 정도로 하는 것이 좋다. 상기 촉매 (a)성분의 함유량이 0.1질량%미만이 되면 이 원소들을 함유시킨 상기한 효과가 발휘되기 어렵고, 10질량%를 넘으면 담체인 활성탄의 표면을 덮어 버려 비표면적이나 세공 부피가 감소한다. 또한, (b)성분의 재응집 및 이동을 방지하기 어려워진다. 이 때문에, 피산화성 물질이나 산소의 흡착성능이 저하되거나, (b)성분이 (a)성분 중에 들어가 오히려 촉매의 활성이 저하된다.
또한, 이들 (a)성분 중 특성면에서 바람직한 것은, Ti, Zr, Fe, Mn, Ce 및 Pr이고, 보다 바람직한 원소는 Ti, Zr 및 Fe이며, 더욱 바람직한 것은 Ti 및 Zr이다. 또, 이 원소들이 촉매 중에 함유되는 형태에 대해서는, 금속 및/또는 그의 금속 화합물이라면 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물에 불용성 또는 난용성인 금속이나 화합물이고, 보다 바람직하게는 물에 불용성 또는 난용성인 금속, 산화물 또는 복합 산화물이다.
한편, (b)성분은, 촉매의 주요 활성 성분으로서, 피산화성 물질을 산화 ·분해하기 위한 주된 촉매 활성을 발현하는 효과를 발휘한다. 이 원소들의 함유량(촉매전체에 대한 함유량)은, 특히 한정되지 않지만, 고체 촉매 중에 바람직하게는 0.05∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼1질량% 정도로 하는 것이 좋다. 상기 (b)성분의 함유량이, 0.05질량% 미만이 되면, 이 원소들을 함유시키는 효과가 발휘되기 어렵고, 2질량%를 넘으면 고가가 되어 촉매의 비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
이들 (b)성분 중 특성면에서 바람직한 것은, Pt, Pd 및 Ru이고, 보다 바람직한 원소는 Pt 및 Pd이며, 더욱 바람직한 것은 Pt이다. 또, 이 원소들이 촉매 중에 함유되는 형태에 대해서는, 금속 및/또는 그의 금속 화합물이라면 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 금속 및/또는 산화물이고, 더욱 바람직하게는 금속이다. 또한, 상기 촉매를 여러 종류 이용할 수도 있고, 상기한 것 이외에 습식 산화 처리에 이용하는 촉매와 조합하여 이용할 수도 있다. 또, 고체 촉매를 이용하지 않은 습식 산화 처리와 조합할 수도 있다.
본 발명의 활성탄을 함유하는 촉매의 물성치는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼10㎛의 세공 지름을 갖는 세공 부피의 총계가 0.1∼0.8㎖/g이며, 비표면적이 100∼2,500㎡/g인 것이 좋다. 또, 0.1∼10㎛의 세공 지름을 갖는 세공 부피의 총계가 0.15∼0.7㎖/g인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.6㎖/g인 것이다. 또, 비표면적이 500∼2,000㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 800∼1,700㎡/g인 것이며, 가장 바람직하게는 900∼1,500㎡/g인 것이다. 그런데, 활성탄에 상기 (a)성분을 함유시켜 촉매화시켰을 때에는, 활성탄이 갖는 물성치보다도 약간 감소된 값이 된다. 따라서, 이 경우에는 0.1∼10㎛의 세공 지름을 갖는 세공 부피의 총계가 0.15∼0.6㎖/g인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.5㎖/g인 것이다. 또, 비표면적이, 400∼1600㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 600∼1200㎡/g인 것이며, 가장 바람직하게는 700∼1100㎡/g인 것이다. 이들을 규정한 이유는, 하기와 같다.
본 발명의 배수의 습식 산화 처리에서는, 마크로공인 0.1∼10㎛의 촉매 세공 지름이 배수 중에 함유되는 피산화성 물질이나 산소의 확산에 크게 영향을 미친다. 이 때문에, 지름 0.1∼10㎛의 세공이 많은 촉매에서는, 피산화성 물질이나 산소의 확산이 용이해지므로 반응이 진행하기 쉬워진다. 즉, 저온·저압에서의 처리효율이 향상된다. 이에 반해, 지름 0.1∼10㎛의 세공이 적은 촉매에서는, 피산화성 물질이나 산소의 확산이 어렵다. 이 때문에, 피산화성 물질의 촉매활성점에의 흡착이 어려워져, 반응이 효율적으로 진행되지 않을 뿐만 아니라, 산소가 피산화성 물질의 분해에 효율적으로 사용되지 않고, 잉여산소로 활성탄 자체가 연소되기 쉬워진다. 한편, 지름 0.1∼10㎛의 세공이 매우 많은 촉매에서는, 촉매의 기계적 강도가 저하되는 문제가 생긴다. 이 때문에, 0.1∼10㎛의 세공 지름을 갖는 세공 지름 부피의 총계가 상기한 범위의 세공 부피를 갖는 촉매가 요망되는 것이다.
또한 촉매의 비표면적은, 큰 것일수록 배수 중에 함유된 피산화성 물질의 흡착이 증가되고, 이에 따라 배수의 처리 효율이 향상되는 경향이 있다. 이 때문에 비표면적이 작은 촉매는 바람직하지 않은 것이다. 다만, 촉매의 비표면적이 매우큰 촉매에서는 촉매의 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생한다. 따라서, 촉매의 비표면적이 상기한 범위의 값을 갖는 촉매가 바람직한 것이다.
활성탄에 상기 (a)성분을 함유시켰을 때, 물성치의 감소량은, 구체적으로는 0.1∼10㎛의 세공 지름을 갖는 세공 부피로는, 활성탄의 세공 부피에 비해 0.01∼0.5㎖/g 감소된 값이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.4㎖/g이 감소된 값이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3㎖/g이 감소된 값이 되는 것이다. 또한, 비표면적으로는, 활성탄의 비표면적에 비해 50∼800㎡/g 감소된 값이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼700㎡/g 감소된 값이고, 200∼600㎡/g 감소된 값이 되는 것이다.
상기한 바와 같이, 감소량에 바람직한 범위가 있는 이유는, 이 값(감소량)이 피산화성 물질의 산화 ·분해 반응에 기여하기 어려운 활성탄의 세공 부분을 (a)성분으로 효과적으로 덮을 수 있는 것을 나타내는 값이고, 또 상술한 촉매의 물성치와 이 값(감소량)으로부터 고려되는 물성치를 갖는 활성탄이 촉매에 적합하다는 것에 의한 것이다. 세공 부피의 감소량이, 0.01㎖/g 보다 적은 경우와 비표면적이 50㎡/g보다 적은 경우에는, 피산화성 물질의 산화 ·분해 반응에 기여하기 어려운 활성탄의 세공 부분이 많이 존재하게 된다. 이 때문에, 촉매의 활성이나 내구성이 저하된다. 또, 세공 부피의 감소량이 0.5㎖/g 보다도 많은 경우와 비표면적의 감소량이 800㎡/g 보다 많은 경우에는, 피산화성 물질의 산화 ·분해 반응에 기여하기 쉬운 활성탄의 세공부분까지 감소하게 되고, 그 결과로서 촉매의 활성이 저하하게 된다. 또, 이 감소량은 촉매화할 때의 열처리 조건 등에도 영향을 받으므로, 적절한감소량이 되도록 처리 조건을 선택할 필요가 있다.
일반적으로 활성탄은, 산화 처리 또는 환원 처리와 같은 처리를 실시하면, 표면에 극성기가 도입되거나 반대로 제거되어, 그의 물성치가 현저히 변하는 것이 알려져 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 촉매에서도, 촉매 중의 극성기의 양에 따라 그 촉매 성능이 현저히 변한다. 특히, 이 극성기의 양과 촉매 활성의 관계는, 배수 중의 처리 대상 성분(피산화성 물질)에 의해 크게 변한다. 예를 들면, 처리 대상 성분(피산화성 물질)이 유기물질이나 음이온성의 무기물인 경우에는, 활성탄을 함유하는 촉매 중의 극성기의 양이 적고 소수성이 높은 촉매(활성탄)일 필요가 있다. 이 때문에, 촉매는 환원 처리된 것일수록 고활성을 나타내는 경향이 있다. 반대로, 암모니아나 히드라진과 같은 양이온성 무기물인 경우에는, 활성탄을 함유하는 촉매 중의 극성기의 양이 많을 필요가 있다. 이 때문에, 촉매는 산화 처리된 것일수록 고활성을 나타내는 경향이 있다.
이러한 이유로서는, 처리 대상 성분의 촉매에의 흡착의 용이성이 크게 영향을 받는 것으로 생각할 수 있다. 활성탄을 함유하는 촉매 중의 극성기 대부분은, 수산기나 카르복실기와 같은 함산소 관능기이다. 따라서, 본 발명에서의 활성탄을 함유하는 촉매에서는, 특히 한정되지 않지만, 촉매 중의 산소량/탄소량(이하, O/C비로도 기재함)이 촉매 중의 극성기의 양과 상관관계에 있다. 이 때문에, 극성기의 양이 적은 용매는 O/C비가 작고, 반대로 극성기의 양이 많은 촉매는 O/C비가 큰 것이다. 또, 본 발명에 따른 촉매는, 처리 대상 성분에 대한 바람직한 촉매와 바람직하지 않은 촉매를 O/C비로 분류할 수 있다. 구체적으로 예시하자면, 처리 대상 성분(피산화성 물질)이 유기물이나 양이온성 무기물인 경우에 바람직한 촉매는, O/C비가 0∼0.12이고, 보다 바람직하게는 0∼0.10이며, 더욱 바람직하게는 0∼0.08이다. 반대로, 처리 대상 성분(피산화성 물질)이 암모니아나 히드라진과 같은 양이온성 무기물인 경우에 바람직한 촉매는, O/C비가 0.08∼0.30이고, 보다 바람직하게는 0.10∼0.25이며, 더욱 바람직하게는 0.12∼0.20이다. 다만, O/C비가 너무 큰 촉매는, 촉매의 기계적 강도가 저하되는 문제를 발생시킨다.
상기와 같이, 본 발명에서의 활성탄을 함유하는 촉매는, 특히 한정되지 않지만, 촉매를 제조할 때 촉매에 각종 처리를 실시하여 각종 처리 목적에 맞춘 O/C비로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 촉매 중의 O/C비를 작게 하여, 극성기의 양이 적은 촉매로 하는데는, 각종 환원처리를 촉매에 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수소를 이용한 기상 환원이나, 아황산나트륨이나 히드라진 등의 환원물질을 이용한 액상 환원에 의한 방법을 들 수 있다. 이 처리에 의해, 촉매의 활성 성분이 환원 및/또는 활성탄(활성탄 표면)이 수소화되어, 유기물이나 음이온성 무기물에 대하여 고활성인 촉매를 제조할 수 있다고 생각할 수 있다. 또, 활성탄을 제조하는 공정에서 통상 이루어지는 각종 부활 처리로도 실시할 수 있다. 예를 들면, 고온에서 수증기, 탄산가스, 질소가스와 접촉시킴으로써 실시할 수도 있다. 반대로, 촉매 중의 O/C비를 크게 하여 극성기의 양이 많은 촉매로 하는데는, 각종 산화 처리를 촉매에 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산소함유 가스나 오존, NOX와 같은 각종 가스를 이용하여 산화 처리하는 기상 산화나, 과산화수소, 오존수용액, 브롬수, 과망간산염, 중크롬산염, 차아염소산염, 질산, 인산과 같은 약품을이용한 액상산화에 의한 방법을 들 수 있다. 이 처리에 의해, 촉매의 활성성분이 산화 및/또는 활성탄(활성탄 표면)에 함산소 관능기와 같은 극성기가 도입되어, 암모니아나 히드라진과 같은 양이온성 무기물에 대하여 고활성인 촉매를 제조할 수 있다고 생각할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 활성탄을 함유하는 촉매에는, 니트로화나 설폰화, 아미노화와 같은 처리나 알카리금속화합물에 의한 처리도 실시할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에서의 활성탄을 함유하는 촉매에서는, 처리 대상 성분(피산화성 물질)에 대한 흡착성능이 우수한 촉매가 촉매의 활성이 높은 촉매로 되는 경향이 있다. 이 때문에, 본 발명에서의 활성탄을 함유하는 촉매의 물성치로서, 처리 대상 성분(피산화성 물질)에 대한 흡착성능을 들 수도 있다. 예를 들면, 배수 중의 처리 대상 성분(피산화성 물질)이 유기물인 경우에는, 그 유기물 자체의 흡착성능은 물론, 그 유기물이 산화 ·분해 처리되어 생성하는 피산화성 물질의 흡착성능을 들 수도 있다. 더 나아가, 탄소수 2이상인 유기물이 처리 대상 성분인 경우, 특히 한정되지 않지만, 일반적으로 아세트산이 습식 산화 처리후에 처리액에 잔류하기 쉽다. 이 때문에, 아세트산의 흡착성능이 우수한 활성탄을 이용하여 만들어진 촉매가 유기물에 대한 촉매의 활성이 높은 촉매로 되는 경향이 있다. 반대로, 처리 대상 성분(피산화성 물질)이 암모니아나 히드라진과 같은 양이온성 무기물의 경우에는, 암모니아의 흡착 성능이 우수한 활성탄을 이용하여 만들어진 촉매가 이것들에 대해 촉매의 활성이 높은 촉매로 되는 경향이 있다. 또, 특히 한정되는 것은 아니지만, 처리 대상 성분에 대한 흡착성능이 우수한 촉매에 사용된 활성탄은,처리 대상 성분에 대한 흡착성능이 우수한 활성탄인 경향이 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 촉매를 제조할 때, 사용하는 활성탄에는 처리 대상 성분에 대한 흡착성능이 우수한 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「흡착성능이 우수하다」란, 예를 들면, 어떤 특정 조건하에서, 활성탄의 단위량 당 대상 성분의 포화흡착량으로 표현하며, 이 양이 많은 것일수록 흡착성능이 우수한 것이다. 또한, 어떤 특정 조건하, 활성탄의 단위량 당 대상 성분의 흡착속도로 표현하고, 그 속도가 빠른 것일수록 흡착성능이 우수한 것이다. 이 흡착속도에는, 초기의 흡착속도로 표현할 수 있다면, 임의로 후기의 흡착속도로 표현할 수 있어, 특히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 바람직하게는 초기 흡착속도로 표현하는 것이며, 특히 이 초기의 흡착속도가 빠른 활성탄을 사용한 경우, 촉매의 활성이 높아지고, 또 촉매화되었을 때 흡착성능이 우수한 촉매로 되는 경향이 있다.
본 발명에서의 활성탄을 함유하는 촉매는, 상기와 같은 여러 물성치에 따라 규정할 수 있다. 그러나, 상기하지 않은 그 밖의 각종 물성치로, 본 발명에 따른 활성탄을 함유하는 촉매의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그 밖의 여러 가지 물성치로서는, 예를 들면, 각종 관능기의 양, 회분(灰分)이나 불순물의 양, 탄소의 구조형태, 산성도, 마크로공 이외(메소공, 미크로공, 서브미크로공)의 세공 부피량이나 그 비율, 그리고 외부 비표면적이나 내부 비표면적의 값이나 그 비율에 관한 것 등이 있다.
또, 활성탄에 (a)성분 및/또는 (b)성분을 함유한 촉매를 제조하는데 있어서는, 촉매가 활성탄과 (a)성분 및/또는 (b)성분을 함유하도록 제조하게 되면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 활성탄에 (a)성분 및/또는 (b)성분을 담지시킬 수 있고, 활성탄에 (a)성분 및/또는 (b)성분을 혼합한 후 성형할 수 있으며, 추가로 그 후 (a)성분 및/또는 (b)성분을 담지하여 함유시킬 수도 있다. 그러나, 제조방법으로서는 활성탄에 (a)성분 및/또는 (b)성분을 담지하여 함유시키는 제조방법이 바람직하다.
이 활성탄에 (a)성분 및 (b)성분을 담지시키는 방법에는, 예를 들면 (a)성분을 담지시킨 후 (b)성분을 담지시키는 방법, (b)성분을 담지시킨 후 (a)성분을 담지시키는 방법, 혹은, 양 성분 (a)와 (b)를 동시에 담지시키는 방법이 있지만, 바람직하게는 활성탄에 (a)성분을 담지시킨 후 (b)성분을 담지시켜 촉매를 제조하는 방법이다. 이로써, 상기 (a)성분 및 (b)성분에 의한 첨가 효과를 최대한으로 발휘할 수 있어 우수한 촉매특성을 발휘하게 된다. 이러한 순서로 촉매를 제조함으로써 촉매특성이 우수하게 되는 이유에 대해서는, 그 모두를 해명할 수는 없지만, 아마 다음과 같이 생각할 수 있다.
활성탄에 상기 (a)성분을 담지시킨 후 상기 (b)성분을 담지시킨 경우에는, 촉매의 형태가 활성탄의 표면이나 활성탄의 세공 내부에 (a)성분이 담지되어, (b)성분이 (a)성분 보다도 더욱 바깥 표면 근방 및 세공의 표면 근방이나 (a)성분의 표면에 담지되게 된다. 즉, (b)성분이 촉매의 가장 바깥 표면 근방에 효과적으로 존재함으로써, 촉매의 활성을 크게 향상시킬 수 있는 것이다. 즉, (a) 성분의 작용에 의해, 피산화성 물질의 산화 ·분해 반응에 기여하기 어려운 세공 깊숙이 (b)성분이 담지되는 것을 방지할 수 있다. 또, (a)성분이 활성탄의 표면에 분포됨으로써, (b)성분이 응집이나 이동하는 것을 방지하는 담으로서의 분산 효과의 기능을 발휘하는 형태로 되기도 한다. 또, (a)성분이 산소를 효과적으로 (b)성분에 보내어 피산화성 물질의 산화 ·분해 반응을 촉진시켜 산소에 의해 활성탄이 산화 ·악화되는 것을 방지하는 형태가 되기도 한다. 이러한 형태에 의해, 각 촉매 성분의 성능이 효과적으로 발휘되게 된다.
이에 대하여, (b)성분을 담지한 후 (a)성분을 담지시킨 경우나 양 성분(a)와 (b)를 동시에 담지시킨 경우에는, 상기한 (a)성분을 담지한 후 (b)성분을 담지한 경우에 비해 (b)성분이 촉매표면에 효과적으로 존재하지 않아, 촉매의 활성이 저하되는 것이다.
이러한 촉매의 제조방법에서는, 우선, 활성탄에 (a)성분을 담지시키는 경우, (a)성분의 안정화를 도모하는 처리를 행하는 것이 효과적이다. 이러한 안정화 처리로서는, 함침담지법이나 흡착담지법에 의해 활성탄에 (a)성분을 담지시킨 후 이 촉매 전구체를 열처리(건조나 소성)하는 것이 효과적이다. 이 열처리시의 분위기로서는, 산화분위기(예를 들면, 공기 등)일 수도 있고 불활성 가스 분위기(예를 들면, 질소 등)일 수 있지만, 활성탄이 산화 ·악화되는 것을 방지할 수 있다는 관점으로 보아, 불활성 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다. 공기와 같은 산화성 분위기에서 소성하는 경우에 그 온도는, 80∼500℃정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150∼400℃ 정도이며, 더욱 바람직하게는 200∼300℃정도이다. 또한, 질소와 같은 불활성가스 분위기에서 소성하는 경우에 그 온도는, 80∼600℃정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150∼500℃정도이며, 더욱 바람직하게는 200∼450℃정도이다.
한편, (b)성분을 담지한 후에도, 열처리 등의 처리를 실시하여 이 성분의 안정화를 도모하는 것이 효과적이다. 이 열처리시의 분위기로서는, 공기와 같은 산화분위기, 불활성가스 분위기(예를 들면, 질소 등), 혹은 환원성 분위기(예를 들면, 수소 함유 가스 등)일 수 있지만, 대부분의 경우(특히, 피산화성 물질이 유기물인 경우) (b)성분의 형태가 금속인 것이 그 촉매의 활성이 높아지는 경향이 있다는 점과, 활성탄의 수산기나 카르보닐기와 같은 극성기를 제거하여 소수성을 높이는 것이 촉매 활성이 높아지는 경향이 있다는 관점으로 보아, 수소 함유 가스를 이용하여 환원성 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다. 산화성 분위기나 불활성 가스 분위기에서 소성하는 경우에 그 온도는, 80∼400℃정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150∼300℃정도다. 또, 수소 함유 가스를 이용하여 환원성 분위기에서 소성하는 경우에 그 온도는, 150∼600℃정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼500℃정도이며, 더욱 바람직하게는 250∼450℃정도이다. 또한, 상기 (b)성분을 안정화시키는 데에는, 상기와 같은 열처리를 실시하는 것이 효과적이지만, 예를 들면 수소화붕소나트륨 등의 환원제를 이용하여 안정화시킬 수도 있다.
또, 활성탄에 (a)성분이나 (b)성분을 담지시킬 때, (a)성분이나 (b)성분을 함유하는 화합물의 형태로서는, (a)성분이나 (b)성분을 함유하는 화합물이라면 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수용성 화합물이고, 보다 바람직하게는 무기화합물이다. 추가로, 에멀젼이거나, 슬러리나 콜로이드상의 화합물일 수 있고, 단체를 이용할 수도 있으며, 적절하게 한 물질을 이용할 수 있다.
또한, 상기 (b)성분에 의한 효과를 발휘시키기 위해서는, 그 함유량의 90%이상이 촉매 최표면으로부터 깊이 600㎛까지의 표층부 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 (b)성분을 함유하는 촉매는, 에그쉘(eggshell)형 또는 에그화이트(eggwhite)형인 것이 바람직하고, 에그쉘형인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이와 같은 형태로 하기 위한 제조방법으로서는, 상기 (b)성분을 촉매 표층부에 담지시키는 방법이라면 전혀 한정되지 않고, 예를 들면 활성탄의 흡수율에 상응하는 양의 물에 (b)성분의 무기염을 소정량 첨가하여, 불활성 가스 분위기하에서 촉매 표면을 균일하게 건조시킴으로써, 표층부에 균일하게 (b)성분을 담지시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 활성탄에 (b)성분을 함유하는 액을 침탄법으로 첨가한다. 이를 위해서는, 미리 활성탄의 흡수율에 맞는 양의 물에, (b)성분의 무기염을 소정량 첨가하여 (b)성분을 함유하는 액을 조제한다. 그리고, (b)성분 함유액을 활성탄에 균일하게 첨가한 후, 불활성 가스 분위기하에서 촉매를 균일하게 건조시킨다. 이것으로, 촉매의 표층부는 (b)성분을 균일하게 담지시키는 것이다. 또, 침탄법 이외에도 흡착법이나 분무법 등으로 촉매를 조정하는 것이 효과적이다.
이하, 도면에 따라 본 발명의 방법에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 방법을 실시하기 위한 처리 장치의 하나의 구성예를 도시한 개략설명도이지만, 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치가 이러한 구성으로 한정된다는 취지는 아니다.
도 1에서, 배수 공급원(도시하지 않음)으로부터 보내진 배수는, 배수 라인(6)을 통하여 배수 공급 펌프(5)에 의해 가열기(3)로 보내진다. 또, 산소함유가스(예를 들면, 공기)를 산소함유 가스 공급 라인(8)으로부터 도입하여 콤프레서(7)에서 승압한 후, 이 산소함유 가스가 산소함유 가스 유량조절밸브(9)에 의해 공급량이 조정되면서 상기 가열기(3)의 바로 앞에서 배수에 공급되도록 구성되어 있다. 가열기(3)에 의해 가열된 배수는, 반응탑(1)에의 기액입구측의 압력계(PI)에서 압력이 측정되면서 산소함유 가스와 함께 반응탑(1)의 상부에 공급된다.
반응탑(1)에는, 전기히터(2)가 구비되어 있고, 이 전기히터(2)에 의해 반응탑(1) 내부가 소정 온도로 보온되도록 구성되어 있다. 또, 반응탑(1) 내에는, 상기와 같은 고체 촉매층(도시하지 않음)이 충전되어 있어, 반응탑(1) 내로 공급된 배수 중에 함유된 피산화성 물질이 이 고체 촉매층을 통과할 때에 산화 및/또는 분해 처리되게 된다. 이 고체 촉매층에서의 공간속도는, 특히 한정되지 않지만, 통상, 촉매층 당 공간속도를 0.1hr-1∼10hr-1, 보다 바람직하게는 0.2hr-1∼5hr-1, 더욱 바람직하게는 0.3hr-1∼3hr-1이 되도록 한다. 공간 속도가 0.1hr-1미만인 경우, 배수의 처리량이 저하되고 과대한 설비가 필요하게 되며, 역으로 10hr-1을 넘는 경우에는, 배수의 산화 ·분해 처리를 충분히 발휘할 수 없다. 또한, 이 반응탑(1)은, 반응탑(1)의 상부로부터 산소함유 가스와 함께 배수를 공급하여 처리한 후, 반응탑(1) 바닥부에서 배출하는 것이고, 촉매층에서의 기액 유통방식이 기액하향병류인 것이다.
배수가 산화 ·분해 처리된 후의 처리액은, 반응탑(1)의 바닥부로부터 배출된 후 처리라인(10)을 거쳐 냉각기에서 냉각되고, 압력제어밸브(12)에 의해 해압(解壓)되어 배출된다. 또한, 압력제어밸브(12)는, 압력 콘트롤러(PC)에서 검출된 압력을 토대로 반응탑(1) 내부가 소정의 압력이 되도록 제어하는 것이다. 그 후, 처리액은 기액분리기(11)로 보내어져 기액분리된다.
기액분리기(11)내에서는, 보내진 처리액이 기체(배기 가스)와 액체(처리액)로 분리되며, 이 배기 가스는 가스 배출라인(13)으로부터 배출됨과 동시에, 처리액은 처리액 배출 펌프(14)에 의해 처리액 배출라인(15)을 통하여 배출된다. 또한, 기액분리기(11)에서는, 배기 가스 중의 산소 농도가 산소 농도계(16)에 의해 측정된다. 또, 기액 분리기(11)내의 처리액은, 액면 콘트롤러(LC)에 의해 액면이 검출되고, 일정한 액면 높이가 되도록 상기 처리액 배출 펌프(14)가 제어된다.
도 2는, 본 발명의 방법을 실시하기 위한 처리 장치의 다른 구성예를 나타낸 개략설명도이다. 도 2에 도시한 장치의 기본 구성은 도 1에 도시한 장치와 유사하며, 대응하는 부분에는 동일한 도면부호를 붙임으로써, 중복 설명을 피한다. 그리고, 도 2에 도시한 장치에서는, 가열기(3)에 의해 가열된 배수가 반응탑(21)(22는 전기히터)의 바닥부로부터 공급됨과 동시에, 산화 ·분해 처리된 후의 배수는 반응탑(21)의 상부로부터 배출되도록 구성되어 있다. 즉, 도 2에 도시한 반응탑(21)은, 촉매층에서의 기액 유통방식이 기액상향병류인 것이다.
도 3은, 본 발명의 방법을 실시하기 위한 처리 장치의 또 다른 구성예를 나타낸 개략설명도이다. 이 도 3에 도시한 장치에서는, 도 1에 도시한 반응탑(1)과 동일한 방식(촉매층에서의 기액 유통방식이 기액하향병류)의 반응탑(31,32)이 직렬로 연결되어 구성되는 것이다(도 3에서 33 및 34는 각각 반응탑(31, 32)에 구비된 전기 히터임). 또한, 이 장치 구성에서는, 산소함유 가스 공급 라인(8)으로부터의 산소함유 가스를, 전단(前段)의 반응탑(31)과 후단(後段)의 반응탑(32) 사이에서도 공급할 수 있도록, 산소함유 가스 유량조절밸브(35)가 설치되어 있다. 이와 같은 도 3에 도시한 장치 구성에서도, 본 발명의 방법을 효과적으로 실시할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 장치에 있어서, 반응탑의 수, 종류, 형상 등은 특히 한정되지 않고, 통상의 습식 산화 처리에 이용되는 단관식 반응탑이나 다관식 반응탑을 이용할 수 있다. 그러나, 배수 농도가 높은 경우, 반응에 의한 발열량이 많아지기 때문에, 바람직하게는 다관식이고 제열형(除熱型) 반응기로 하여, 발생하는 열을 제거하면서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 반대로 배수의 농도가 묽은 경우에도, 바람직하게는 다관식이고 제열형 반응기로 하여, 열을 공급하면서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 복수의 반응탑을 설치하는 경우, 목적에 따라 여러 가지 형상의 반응탑을 직렬 또는 병렬로 하는 등 반응탑을 임의로 배치할 수 있다.
본 발명의 방법은, 50℃이상 170℃미만의 처리 온도에서 처리하는 것이다. 이 처리 온도가 50℃미만이면, 유기 및/또는 무기의 피산화성 물질의 산화 ·분해 처리를 효율적으로 행하는 것이 어렵게 된다. 이 처리 온도는, 바람직하게는 80℃를 넘는 온도로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 100℃를 넘는 온도이며, 더욱 바람직하게는 110℃를 넘는 온도로 하는 것이 좋다. 또한, 처리 온도가 100℃이하이더라도, 메탄올, 포름산, 포름알데히드와 같은 탄소수 1인 유기화합물의 고도처리는 가능하지만, 탄소수 2이상의 유기화합물의 고도처리를 위해서는 100℃를 넘는반응 온도가 필요한 것이 대부분이다. 이 처리 온도가 170℃이상이면, 활성탄 자체가 연소하기 쉬워지기 때문에 실용적이지 않게 된다. 따라서, 처리 온도는 바람직하게는 160℃이하로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 150℃이하, 더욱 바람직하게는 140℃이하이다.
한편, 처리 압력은, 상기 처리 온도에서 배수가 액상을 유지하는 압력이면 되지만, 통상은 대기압으로부터 1㎫(Gauge)정도이다. 예를 들면, 처리 온도가 50∼95℃이하인 경우, 배수는 대기압하에서도 액상 상태인 경우가 많기 때문에, 경제적인 관점에서 대기압하에서도 좋지만, 처리효율을 향상시키기 위해서는 가압하는 것이 바람직하다. 또, 처리 온도가 95℃를 넘는 경우, 대기압하에서는 배수가 기화하는 경우가 많기 때문에, 0.2∼1㎫(Gauge)정도로 가압하는 것이 바람직하다. 다만, 1㎫(Gauge)을 넘는 압력은 경제적인 관점에서 바람직하지 않다. 또, 처리 압력을 과대하게 올린 경우, 처리 온도를 올린 경우와 마찬가지로, 활성탄 자체가 연소되는 문제도 발생하기 쉬워진다. 또, 촉매의 활성을 저하시키기도 한다. 이 때문에, 가압할 때에는, 도 1에 도시한 바와 같이 습식 산화 처리 장치(반응탑(1))의 출구측에 압력제어밸브(12)를 설치하고, 반응탑(1)내에서 배수가 액상을 유지할 수 있도록, 처리 조건에 따라 소정의 압력이 되도록 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 또, 처리 성능 및 촉매의 내구성을 향상시키기 위해서는, 처리 압력의 변동을 ±20%이내, 보다 바람직하게는 ±10%이내, 더욱 바람직하게는 ±5% 이내로 제어하는 것이 좋다.
본 발명의 방법에서는, 배수를 처리한 후의 배기 가스 중의 산소 농도를, 0∼5vol%의 범위로 유지할 필요가 있다. 즉, 습식 산화 처리후의 배기 가스 중의 산소 농도를 0∼5vol% 범위로 유지함으로써 배수를 고효율로 처리할 수 있고, 장기간 효율적으로 배수 중의 피산화성 물질을 분해할 수 있는 것을 알아낸 것이다. 배기 가스 중의 산소농도가 5vol%를 넘으면, 과잉산소에 의한 활성탄의 연소가 일어나 안정적인 처리가 어렵게 된다. 따라서, 바람직하게는 배수 중의 피산화성 물질을 산화 ·분해 처리할 수 있는 산소가 부족하지 않은 상태에서 처리하는 것이 효과적이다. 이를 위해서는, 배기 가스 중의 산소 농도가 0vol%에 가깝고, 산소가 부족하지 않은 조건이 바람직하다. 공급하는 산소량이 부족한 경우, 그 부족량에 비례하여 배수의 처리효율이 떨어지게 된다. 그러나, 공급되는 산소량이 약간 부족한 경우에는, 활성탄을 함유하는 촉매의 활성이 오히려 상승하여 배수의 처리효율이 더욱 향상하기도 한다. 이 경우 촉매의 내구성도 더욱 향상되어 장기간 안정한 처리가 가능하게 된다. 이 때문에, 습식 산화 처리후의 배기 가스 중의 산소농도는, 바람직하게는 0∼4vol%, 보다 바람직하게는 0∼2vol%, 더욱 바람직하게는 0∼1vol%인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 공급하는 산소량이 약간 부족한 경우, 활성탄을 함유하는 고체 촉매의 활성이 오히려 상승하여, 배수의 처리 효율이 향상되는 경우가 많다. 이 요인으로서는, 촉매 표면의 활성점, 예를 들면, 활성탄 자체의 활성점이나 활성탄에 함유되는 상기 (b)성분이 환원상태가 되기 때문에 활성이 향상되는 것으로 생각할 수 있다. 또, 산소가 적은 상태에서는, 활성탄이 환원되어 표면의 소수성이 높아지고, 특히 피산화성 물질이 유기물인 경우, 피산화성 물질의 활성탄에의 흡착성능이 향상됨으로써 배수의 처리활성이 높아지는 것으로 생각할 수 있다.
본 발명에 있어서, 배기 가스 중의 산소 농도를 0∼5vol%의 범위로 유지하는데는, 상기 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 배기 가스 중의 산소농도를 산소농도계(16)를 이용하여 측정하고, 이 측정치를 토대로 산소함유 가스의 공급량을 산소함유 가스 유량조절밸브(9)에 의해 조절 또는 제어하도록 하면 된다. 배기 가스 중의 산소 농도를 측정하는 산소농도계는 통상 산소의 측정에 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하지만, 시판되는 산소농도계를 이용할 수 있다. 이와 같은 산소 농도계로서는, 예를 들면 지르코니아의 산소 센서를 이용한 산소농도계, 산소덤벨식 산소농도계, 가스크로마토그래피 등을 들 수 있으며, 이들은 그 사용방법에 따라 특히 한정되는 것은 아니다. 또, 산소함유 가스의 공급량을 조절 또는 제어하는 방법도 특히 한정되지 않고, 예를 들면 상기한 산소함유 가스 유량조절밸브(9)에 의해 조절 또는 제어할 수 있지만, 물론 다른 수단일 수도 있다.
또, 배수의 처리를 개시할 때, 초기의 산소함유 가스의 공급량은 가장 적절한 공급량보다도 적게 공급하여, 산소량이 약간 부족한 상태에서 처리하는 것이 바람직하다. 이 경우, 배기 가스 중의 산소농도는, 0vol%가 될 것으로 예상된다. 그 후, 서서히 산소함유 가스의 공급량을 가장 적절한 양으로 설정하는 것이 바람직하다. 이 때, 배기 가스 중의 산소 농도를 측정하고, 그 결과를 토대로 산소함유 가스의 공급량을 조절 또는 제어하는 것이 바람직하다. 또, 배수를 처리한 후의 처리액도 분석하고, 그 결과를 참고로 하는 것도 바람직하다. 이로써, 배수의 처리를 개시할 때, 산소의 공급 과잉으로 인해 촉매가 악화되는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 배수를 처리하여 촉매의 환원 처리를 조금 실시함으로써, 촉매의 활성이 향상하는 경우도 있다. 또한, 실제로 배수를 처리할 때, 배수의 농도나 성분은 변하는 경우가 대부분이나, 이러한 변화에도 용이하게 대응할 수 있다. 또한, 산소함유 가스의 공급량이 적은 것이 원인이 되어 배수의 처리 효율이 낮은 경우에는, 배수를 처리한 후의 처리액에 대하여 다시 본 발명의 처리를 실시하도록 리사이클할 수도 있어, 그 처리액의 처리 방법이 특히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 「습식 산화 처리후의 배기 가스 중의 산소농도」란, 활성탄을 함유하는 고체 촉매로 배수를 처리한 직후의 기상 중의 산소 농도를 의미하며, 통상은 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 배수를 처리한 후의 처리액을 기액분리처리할 때에 발생하는 배기 가스 중의 산소농도인 것이다.
본 발명에 있어서는, 배수 중에 함유된 유기 및/또는 무기의 피산화성 물질을 효과적으로 산화 ·분해 처리하기 위해서는, 실제의 처리 효율에 맞추어 소정량의 산소함유 가스를 공급할 필요가 있다.
본 발명의 방법에서는, 배기 가스 중의 산소농도가 0∼5vol%인 범위로 유지하여 조업하는 것이지만, 이를 위한 바람직한 구체적 제어조건으로서는, [공급산소함유 가스 중의 산소량]/[배수의 처리효율이 최대가 될 때의 배수의 산소요구량](이하, 이 비의 값을 「D값」으로 한다)= 0.8∼1.3배의 범위가 되도록 설정하는 것을 들 수 있다. 즉, 상기한 비로 나타낸 D값이 0.8∼1.3의 범위가 되도록 산소함유 가스의 공급량(이하, 「산소공급량」이라 함)을 조절 또는 제어함으로써, 처리성능 및 촉매의 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명에서의 이 [배수의 처리효율이 최대가 될 때의 배수의 산소요구량]이란, 처리 온도, 처리 압력, LHSV, 기류의 유통방식, 사용하는 촉매 등의 습식 산화 처리 조건을 일정하게 한 상태에서, 산소공급량만을 변화시킨 경우, 배수의 처리효율이 최대가 될 때의 배수의 산소요구량인 것이다. 따라서, 이 D값은, 배수를 처리하는데 있어서, 산소공급량의 과부족을 나타내는 지표가 된다. 구체적으로 예시하자면, 어떤 임의의 습식 산화 처리 조건하에서 산소공급량을 변화시켜 배수를 처리하였을 때의 화학적 산소 요구량(COD(Cr)) 처리 효율이 최대로 90%인 경우, 산소함유 가스가 O2/COD=0.9 비율로 공급되었다면, [공급 산소함유 가스 중의 산소량]/[배수의 처리효율이 최대가 될 때의 배수의 산소요구량]의 값(D값)은 1.0이다. 또, 산소함유 가스가 O2/COD=1.0의 비율로 공급되었다면, D값은 1.11이다. 다만, 이 D값의 분모인 [배수의 처리효율이 최대가 될 때의 배수의 산소요구량]은, 「배수의 처리효율이 최대가 될 때의 산소 공급량」과 같은 양이라고는 할 수 없다. 앞서 예시한 산소공급량 O2/COD(Cr)=0.9일 때에, COD(Cr)의 처리 효율이 90%로 최대였다면, 산소 공급량과 「D값의 분모」는 같은 양이다. 그러나, 산소 공급량이 O2/COD(Cr)=2.0일 때, COD(Cr) 처리 효율이 90%로 최대인 경우도 있다. 이 때의 D값은, 2.22이다.
또한, 상기 D값이 1.3을 넘으면, 산소공급량이 실제의 산소·분해 처리에 요하는 산소량보다도 많아지기 때문에, 과잉산소에 의한 활성탄 자체의 연소가 일어나기 쉬워진다. 또, 이 D값이 0.8보다도 작아지면, 피산화성 물질의 산화 ·분해처리에 요하는 산소량보다도 산소공급량이 적어져 처리성능이 저하되기 때문에 실용적이지 않다. 이 D값의 바람직한 범위는, 0.9∼1.2정도이고, 보다 바람직하게는 0.95∼1.1정도이다.
본 발명의 [배수의 처리 효율이 최대가 될 때의 배수의 산소요구량]에 기재된 「배수의 처리효율」이란, 예를 들면 배수의 COD 처리효율, TOC 처리효율, 질소 처리효율, BOD 처리효율, TOD 처리효율 또는 특정 물질의 처리효율 등, 배수의 정화목표에 따라 다양한 처리 효율을 채용할 수 있어, 특히 한정되지 않는다.
본 발명에서 이용할 수 있는 산소함유 가스로서는, 산소 분자를 함유하는 가스라면, 특히 한정되지 않고, 순수 산소가스, 산소 부화(富化) 가스, 공기 등일 수 있지만, 가격이 저렴한 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 경우에 따라서는 이들을 불활성 가스로 희석하여 이용할 수도 있다. 또, 이 가스들 이외에도 다른 플랜트 등으로부터 발생되는 산소함유 배가스도 적절히 이용할 수 있다. 또한, 순수 산소가스나 산소농도 50vol%이상의 산소부화가스는, 본 발명에서 활성탄의 연소를 쉽게 발생시키고, 또 촉매의 활성도 저하시키는 것이 대부분이다. 그러나, 산소 농도 40vol% 미만의 산소부화가스, 보다 바람직하게는 35vol%미만의 산소부화가스는, 본 발명에서 활성탄을 연소시키기 어렵고, 게다가 산소의 배수에의 용해성이 향상되기 때문에, 배수의 처리 성능이 더욱 향상되는 경우가 많다. 이와 같은 산소 부화 가스의 제조방법은 특히 한정되지 않고, 심냉법이나 PSA에 의한 산소부화 가스의 제조 등을 들 수 있다. 또, 바람직하게는 산소부화막을 이용한 제조방법이 비용면에서 저렴하고, 조작도 간편하며, 게다가 필요이상으로 산소농도가 고농도로 되지 않기 때문에 안전상에서도 바람직하다. 또, 산소함유 가스 대신에 과산화수소수를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 촉매를 충전한 촉매층에서의 기액 유통방법은, 특히 한정되지 않고, 처리후의 배기 가스 중의 산소농도가 0∼5vol%의 범위가 되도록 하면, 안정적이고 효율적으로 처리할 수 있지만, 보다 바람직한 방법으로서는, 상기 도 1 및 도 3에 도시한 바와 같은 기액하향병류로 흘리는 방법을 들 수 있다. 기액을 밑을 향해 하향병류로 흐르게 함으로써, 기액의 접촉효율이 향상되어 산소의 용해량이 증가하고 액체와 촉매의 촉매 효율이 향상하기 때문에, 처리효율이 향상하는 것으로 생각할 수 있다. 또, 기액을 병류로 흘리면, 촉매층 입구부분에서 피산화성 물질을 다량으로 함유하는 액과 산소농도가 높은 가스가 접촉하기 때문에, 활성탄 자체의 연소를 억제하는 것으로 생각할 수 있다. 이에 반해, 기액을 향류(向流)로 흐르게 하는 방법에서는, 반대로 피산화성 물질의 양이 감소된 액의 촉매층 출구 부근에서 산소농도가 높은 가스가 촉매와 접촉하기 때문에, 활성탄이 연소되기 쉬워지고 촉매의 활성도 저하되는 경우가 많다.
또, 기액을 위를 향해 상향병류로 흐르게 하는 방법(도 2)에서는, 습식 산화 처리를 대기압으로부터 1㎫(Gauge)의 처리 압력범위에서 처리하는 대부분의 경우, 공급산소량이 이론산소요구량의 1.5배이상, 보다 바람직하게는 2.0배 이상이면 처리 성능이 향상되어 바람직하다. 이 때문에, 본 발명에 따른 활성탄을 함유하는 촉매를 이용하여 배수의 처리를 행한 경우, 배기 가스 중의 산소 농도가 0∼5vol%의 범위가 되도록 산소공급량을 억제한 것으로는 처리성능이 그다지 향상되지 않는다.또한, 상기 「이론산소요구량」이란, 배수 중의 피산화성 물질을 산화 ·분해 처리에 의해 물, 탄산가스, 질소가스나 그 밖의 무기염과 같은 회분까지 산화 ·분해하는데 필요한 산소량이다.
본 발명에서, 산소함유 가스의 공급방법은, 특히 한정되지 않고, 예를 들면 촉매층의 바로 앞에서 모든 산소함유 가스를 공급할 수도 있지만, 바람직하게는 산소함유 가스를 분할하여 공급하는 방법을 들 수 있다. 산소함유 가스를 분할하여 공급한 경우, 촉매층 입구부에서의 산소량이 촉매층의 앞으로부터 산소함유 가스를 전량 공급한 경우와 비교하여 적게 할 수 있다. 이 때문에, 활성탄 자체의 연소를 더욱 억제할 수 있고, 게다가 촉매의 활성도 더욱 향상하는 것이다. 이로써, 촉매를 보다 장기간에 걸쳐 안정하게 사용할 수 있어 배수의 처리 효율을 높게 유지할 수 있다. 또, 분할하여 산소함유 가스를 공급하는 경우의 공급 위치는, 촉매층의 앞 및 촉매층의 중간의 한 곳 이상이면 된다. 이 경우, 촉매층 중간의 산소함유 가스 공급구 바로 앞에서의 산소 농도는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0∼5vol%, 보다 바람직하게는 0∼3vol% 인 것이 바람직하다. 이와 같이 산소 농도를 억제함으로써 촉매를 보다 안정하게 사용할 수 있다.
산소함유 가스를 분할 공급하는 경우에는, 촉매층의 중간에서 산소함유 가스를 공급하는데, 미리 산소 농도를 측정해 두고, 이 결과를 토대로 공급 산소함유 가스의 양을 결정할 수도 있다. 또, 분할공급하는 산소함유 가스의 산소농도가 다를 수 있으며, 특히 한정되지 않는다.
본 발명에서, 「산화 ·분해 처리」란, 아세트산을 이산화탄소와 물로 하는 산화분해 처리, 아세트산을 이산화탄소와 메탄으로 하는 탈탄산분해 처리, 요소를 암모니아와 이산화탄소로 하는 가수분해 처리, 암모니아나 히드라진을 질소가스와 물로 하는 산화분해 처리, 디메틸설폭사이드를 이산화탄소, 물, 황산이온 등의 회분으로 하는 산화 및 산화분해 처리, 디메틸설폭사이드를 디메틸설폰이나 메탄설폰산으로 하는 산화 처리 등을 예시할 수 있고, 요컨대 이분해성 피산화성 물질을 질소가스, 이산화탄소, 물, 회분 등으로까지 분해하는 처리나, 난분해성 유기물이나 질소화합물을 저분자량화하는 분해 처리, 또는 산화시키는 산화 처리 등 다양한 산화 및/또는 분해를 포함하는 의미이다.
본 발명에서는, 산소함유 가스 공급하에서 50℃이상의 물을 촉매층에 통과시키는 것은, 활성탄 자체의 연소를 발생시키기 때문에, 촉매의 내구성면에서 바람직하지 않다. 또, 촉매의 활성면에서도, 산소함유 가스 공급하에서 50℃이상에서 물의 운전을 실시하면, 배수로 전환했을 때의 처리 활성이 크게 저하된다. 이 때문에, 장치의 시동시 및 정지시에 장치내 온도가 50℃이상에서는, 촉매의 내구성 및 활성을 향상시키기 때문에, 피산화성 물질을 함유한 액체를 공급 또는 순환시킬 필요가 있다. 따라서, 50℃이하에서 피산화성 물질을 함유한 액과 물을 치환하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 습식 산화 처리후의 처리수에 포함되는 유기산(아세트산 등)이나 암모니아 등의 피산화성 물질을 폴리아미드계 복합막과 같은 높은 탈염율을 갖는 역침투막을 이용하여 처리할 수 있다. 이 때, 역침투막을 통과한 액은, 피산화성 물질을 거의 포함하지 않는 배수여서 고도 처리가 가능하게 된다. 한편, 역침투막을 통과하지 않은 액은, 유기산이나 암모니아 등의 피산화성 물질을 농축하여 함유하기 때문에, 습식 산화 처리 등의 배수를 다시 실시함으로써 배수의 고도 처리가 가능해지는 것이다.
본 발명에서, 촉매의 내구성을 더욱 높이는 방법으로서, 활성탄을 함유하는 촉매를 복수의 용기에 분할하여 반응탑에 충전하고, 또 이들을 뽑아 내는 경우에도 이 용기에 이것들을 충전한 상태에서 반응탑으로부터 뽑아 내는 방법을 들 수 있다. 고체 촉매를 사용한 배수의 처리 방법에 있어서, 촉매층의 출구부에 비해 입구부에서는, 촉매 반응이 과잉으로 일어나기 쉬워진다. 이 때문에, 특히 입구부 부근에서 국소적으로 과잉가열(hot spot)이 일어나 촉매의 기계적 강도나 활성의 저하가 많아진다. 따라서, 촉매를 용기에 충전한 상태에서 반응탑에 설치하는 방법을 채용함으로써, 촉매를 교환할 때 반응탑내의 촉매를 전량 교환할 필요가 없어져, 촉매교환이나 촉매충전의 작업성을 높일 수 있고, 촉매를 더 오랜 기간 사용하는 것도 가능하게 된다.
본 발명에 따른 배수의 처리 방법에서는, 배수처리 장치의 고체 촉매층의 형식을 유동층식(유동바닥식)으로 할 수도 있다. 고체 촉매를 이용한 습식 산화 처리에 있어서, 본 발명의 활성탄을 함유하는 촉매를 이용한 경우, 종래의 고체 촉매를 사용한 경우에 비하여 더욱 용이하게 유동층식의 배수 처리 장치를 채용할 수 있다. 유동층식의 배수처리 장치에서는, 반응으로 인한 과잉가열이 일어나기 어렵기 때문에, 고정층식(고정바닥식) 장치와 비교하여 보다 고농도의 배수 처리가 가능하다. 또, 활성탄을 함유하는 촉매가 쉽게 악화되는 배수에서도, 이 장치의 특성으로부터 처리가 용이하게 된다. 이것은, 유동층식의 배수처리 장치에서는, 악화된 폐촉매를 뽑아 내면서 새로운 촉매 또는 리사이클된 촉매를 추가하는 것이 가능해지기 때문이다. 종래, 고체 촉매를 이용한 습식 산화 처리에서는, 촉매 악화의 원인으로서, 고체 촉매 중의 활성성분이 고정바닥(固定床)의 후방으로 이동하는 문제가 있었다. 이 문제에 대해서도, 유동층식 장치에서는 고체 촉매 자체가 이동하는 것이기 때문에 해결할 수 있는 것이다. 또, 유동층식으로 한 경우, 고정층식에서 통상 채용하는 고체 촉매보다도 입자 지름이 작은 것을 채용할 수 있어, 기액과의 접촉 효율도 더욱 향상될 수 있기 때문에, 처리 성능도 향상될 수 있다. 또, 유동층식으로서 한 경우, 고정층식에서는 처리하기 어려웠던 약간의 고형물을 함유하는 배수에서도 반응탑이 폐색되는 문제가 일어나기 어렵기 때문에 처리 가능해져, 처리 가능한 대상 배수의 범위를 보다 넓힐 수 있는 것이다.
이 유동층식 장치로 한 경우, 특히 한정되지 않지만, 반응탑은 하나일 수 있고, 복수 개일 수 있으며, 조작성 및 설비비 면에서는 탑이 한 개인 것이 바람직하다. 또, 특히 한정되는 것은 아니지만, 반응탑 내부에는 하나의 실(室)일 수 있지만, 배플판 등으로 복수개의 실(다단)로 분할되어 있는 것이 처리 성능이 더욱 향상되며, 운전의 제어면에서도 바람직하다.
본 발명에서 처리되는 배수의 종류는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 화학 플랜트, 전자부품 제조설비, 식품 가공설비, 금속 가공설비, 금속 도금설비, 인쇄 제판설비, 사진 설비 등과 같은 각종 산업 플랜트로부터의 배수나, 더 나아가 화력발전이나 원자력 발전과 같은 발전설비로부터의 배수일 수 있다. 구체적으로는 EOG 제조설비, 메탄올, 에탄올, 고급알코올과 같은 알코올 제조설비로부터의 배수, 특히 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르와 같은 지방족카르복실산이나 그의 에스테르, 혹은 테레프탈산, 테레프탈산에스테르와 같은 방향족카르복실산 또는 방향족카르복실산에스테르의 제조 프로세스로부터 배출되는 유기물 함유 배수가 예시된다. 또, 아민, 이민, 암모니아, 히드라진과 같은 질소화합물을 함유하고 있는 배수일 수도 있다. 또, 티오황산이온이나 황화물이온, 디메틸설폭사이드 등의 황화합물을 함유하고 있은 배수일 수도 있다. 또, 하수나 배설물 등의 생활배수일 수 있다. 혹은, 다이옥신류나 플론류, 프탈산디에틸헥실, 노닐페닐 등의 유기할로겐 화합물이나 환경호르몬 화합물과 같은 유해물질을 함유하는 배수일 수 있다.
본 발명에서 처리되는 배수의 pH는, 특히 한정되지 않고, pH가 1∼14이면 되고, pH를 적절히 조절하여 처리할 수도 있다.
본 발명의 배수처리 방법에서는, 장치를 승온하여 시동할 경우 및/또는 장치를 냉각하여 정지시킬 경우에, 이분해성 피산화성 물질을 함유하는 촉매 보호액을 촉매층에 공급하여 조업하면, 활성탄을 함유하는 고체 촉매의 활성 악화를 효과적으로 억제할 수 있으므로 바람직하다. 이러한 촉매 보호 방법을 실시할 때에는, 이분해성 피산화물질을 함유하는 촉매 보호액을 고체 촉매층에 공급할 필요가 있다. 또, 더욱 효과적으로는, 촉매층 출구에서 촉매 보호액이 잔류하도록 하는 것이다.
촉매층내에 기상부의 산소나 촉매에 흡착된 산소가 존재하는 경우, 촉매 보호액 중의 이분해성 피산화성 물질은 저온에서 산화 ·분해 처리되기 때문에, 촉매층 내에 존재하는 산소는 반응에 사용되어 촉매층은 산소부족상태가 된다. 따라서, 촉매가 연소하기 어려워 촉매 활성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 촉매층 내에 촉매 보호액이 존재하는 경우, 활성탄을 함유하는 촉매의 열악화 등도 억제할 수 있다고 생각할 수 있다. 또, 장치를 시동할 때의 승온 후, 촉매 보호액으로부터 처리하고자 하는 배수로 전환한 경우, 촉매층에 촉매 보호액이 잔류하면, 촉매의 초기 반응이 일어나기 쉬어, 통상의 배수 처리를 원활하게 실시할 수 있다.
그러나, 촉매 보호액이 없는 상태라면, 잉여산소에 의해 촉매의 연소가 일어나기 쉬워져, 통상의 배수 처리를 원활하게 이행하기 어려워진다. 또, 장치를 정지시킬 때, 배수로부터 촉매 보호액으로 전환한 경우에는, 배수를 마지막까지 고도로 정화할 수 있어, 배수 중의 유해물질을 배출하기 어렵게 할 수 있다. 더 나아가, 촉매 보호액으로 전환되지 않은 경우에는, 촉매의 활성이 저하되어 배수를 마지막까지 고도로 정화할 수 없거나, 다음에 배수 처리를 개시했을 때 배수처리를 원활하게 할 수 없는 등의 문제를 발생시키기도 한다.
또한, 촉매 보호액이 촉매층 출구에 잔류하지 않는 조건에서도, 고체 촉매층의 대부분에서 촉매 보호액의 이분해성 물질과 고체 촉매가 접촉할 수 있는 경우에는 촉매의 보호를 상당히 도모할 수 있다. 이것은, 고체 촉매의 촉매 전부를 보호하지 않더라도, 이분해성 물질이 소실된 후반의 고체 촉매층에서의 잔류 산소량이 미량이면, 촉매는 그다지 악화되지 않기 때문이다.
본 발명의 촉매 보호 방법에서는, 통상은 정지되어 있는 장치를 승온하여 시동할 때 및/또는 배수를 처리하지 않는 장치를 냉각하여 정지시킬 때에 실시하는 것이지만, 배수를 처리할 때 장치를 가열하여 유지하여 둘 경우에도 적용할 수 있다. 즉, 배수를 처리하고 있는 장치를 가열한 상태로 유지하고, 다시 배수처리를 재개할 때까지의 사이에 장치를 유지하는데도 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서, 장치를 승온하여 시동할 때 및/또는 장치를 냉각하여 정지시킬 때란, 이 장치를 가열하여 유지해 두는 것도 포함하는 것이다.
이러한 촉매 보호 방법에서는, 촉매 보호액을 공급할 때의 온도는, 특히 한정되지 않지만, 촉매를 보호하는 본 발명의 목적으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 촉매층이 가열되어 있을 때에 촉매 보호액을 공급하는 것이 바람직하다. 또, 촉매 보호는 장치를 승온하여 시동할 때 및/또는 장치를 냉각하여 정지시킬 때 실시하는 것이기 때문에, 촉매 보호액을 공급할 때의 온도가 배수의 처리 온도보다도 낮은 온도인 경우가 많다. 구체적으로는, 50℃이상, 대부분의 경우에는 60℃ 이상에서는, 촉매 보호액을 공급하여 두는 것이 바람직하다. 또, 통상 행하는 배수의 처리 온도보다도 5℃미만 낮은 온도에서는, 촉매 보호액으로부터 배수의 처리로 변경하면 되는 경우가 많다. 이 때문에, 장치를 승온하여 시동할 때에는, 50℃이하, 대부분의 경우에는 60℃이하에서 촉매 보호액의 공급을 개시하며 배수 처리로 전환될 때까지 공급하는 것이 바람직한 것이다. 또, 장치를 냉각하여 정지시킬 때에는, 배수 처리로부터 곧바로 촉매 보호액의 공급으로 전환하고, 50℃이하 대부분의 경우에는 60℃이하가 될 때까지 촉매 보호액을 계속 공급하는 것이 바람직하다. 또, 처리 압력은, 촉매 보호액이 액상을 유지하는 압력이면 되고 배수의 처리 조건도거의 동일하게 하는 것이 바람직하다.
이 촉매 보호 방법에서는, 촉매층에 가스를 공급하지 않고 촉매 보호액만을 공급하여 장치의 시동이나 정지를 실시할 수도 있다. 가스를 공급하지 않은 경우, 압력을 제어하기가 어려운 경우가 많아, 그 때의 압력 변화에 따라 촉매에 악영향을 미치는 경우가 많다. 이와 같은 경우, 촉매층의 후방에서 가스를 공급하여 장치내의 압력을 유지함으로써, 안정한 압력제어가 가능하게 될 뿐만 아니라, 산소가 촉매층에 공급되지 않기 때문에 촉매 활성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명은 습식 산화법에서의 배수의 처리 방법에 관한 것이기 때문에, 이 경우의 가스는 배수처리에 사용하는 산소함유 가스를 사용하는 것이, 조작성 및 경제적 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명과 같이 활성탄을 함유하는 촉매를 이용하는 경우에는, 장치가 정지중이거나 촉매의 보관시에, 촉매를 산소농도가 낮은 상태의 분위기에 두는 것이 바람직하다. 이 때문에 장치를 정지시키고 반응탑내에 촉매를 충전한 상태로 보관하는 경우에는, 장치를 정지시켰을 때에 촉매층 내의 산소농도가 저농도가 되도록 하는 것이 바람직하고, 촉매 보호액이 촉매층내에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 촉매 보호액은, 이분해성 피산화성 물질을 함유하는 액이라면 특히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 이분해성 피산화성 물질이란, 50℃이상 170℃미만의 습식 산화 처리 조건하에서 활성탄을 함유하는 고체 촉매를 이용하여 용이하게 산화 ·분해 처리되는 물질이면 된다. 이 물질은, 50℃이상 140℃미만인 조건에서 용이하게 산화 ·분해 처리되는 물질인 것이 바람직하고, 50℃이상 120℃미만인 조건에서 용이하게 산화 ·분해 처리되는 물질인 것이 보다 바람직하며, 50℃이상 100℃미만의 조건에서 용이하게 산화 ·분해 처리되는 물질인 것이 더욱 바람직하고, 50℃이상 90℃미만의 조건에서 용이하게 산화·분해 처리되는 물질인 것이 가장 바람직하다.
또, 이분해성 물질을 함유하는 수용액의 pH가 중성인 것이 바람직하고, 산성이나 알칼리성에서는 장치나 촉매를 부식이나 악화시키는 원인이 되므로 바람직하지 않다. 이러한 촉매 보호액으로서는, 예를 들면 알코올류를 함유하는 액이 바람직하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 함유하는 액을 들 수 있고, 또 글리콜이나 글리세린을 함유하는 액일 수도 있다. 또, 효과적으로는, 탄소수 1∼4의 알코올류가 그의 이분해성면에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올이고, 가장 바람직하게는 메탄올이다. 따라서, 통상의 처리 대상 배수가 메탄올 등을 함유한 것일 수도 있고, 더 나아가 배수에 메탄올 등을 가한 것일 수도 있다. 다만, 촉매 보호액으로서는 이것만으로 한정되지 않고, 여러 가지 이분해성 물질을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세트알데히드, 포름알데히드, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 페놀, 포름산 등의 유기물이나, 아황산나트륨, 중아황산나트륨 등의 무기물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 촉매 보호액의 농도는, 특히 한정되지 않지만, COD(cr)농도가 0.1∼50g/ℓ인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30g/ℓ이다. 이 농도는 0.1g/ℓ미만에서는 촉매 보호액에 의한 촉매 보호 효과가 낮아진다. 한편,50g/ℓ를 넘으면, 촉매 보호액용 피산화성 물질이 많이 필요하게 되어 코스트가 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
또, 본 발명에 있어서, 촉매층 출구에서의 촉매 보호액의 농도는, 특히 한정되지 않고, 촉매 보호액이 잔류하는 정도의 상태라면 촉매 보호 효과를 높일 수 있지만, 바람직하게는 촉매층 출구에서의 COD(Cr)농도가 0.05∼50g/ℓ인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼30g/ℓ이다. 이 농도가 0.05g/ℓ미만에서는 촉매층 출구 부근에서의 촉매 보호의 효과가 낮아진다. 한편, 50g/ℓ를 넘으면, 코스트가 높아질 뿐만 아니라, 잔존하는 촉매 보호액의 후처리가 번잡해지기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 장치를 승온하여 시동할 때의 촉매 보호액의 첨가방법은, 특히 한정되지 않고, 물에 녹인 이분해성 물질을 펌프(예를 들면, 후술한 도 1에 도시한 배수 공급 펌프(5))를 이용하여 습식 산화 처리 장치에 직접 공급할 수 있고, 이분해성 물질을 배수 탱크에 첨가하여 배수와 함께 공급할 수도 있다. 또, 장치를 정지시킬 때의 촉매 보호액의 첨가방법은, 배수의 공급을 정지시킨 후에 물에 녹인 이분해성 물질을 배수와 같은 펌프로 공급할 수 있다. 또, 배수를 공급하는 펌프와 별도의 펌프를 이용하여 촉매 보호액을 공급하는 경우는, 반응탑의 바로 앞에서 공급되도록 할 수 있다.
촉매 보호액의 촉매층에서의 공간속도는, 특히 한정되지 않고, 통상의 배수 처리 조건과 동등하면 되지만, 통상 촉매층 당 공간속도를 0.1hr-1∼10hr-1, 보다 바람직하게는 0.1hr-1∼5hr-1, 더욱 바람직하게는 0.1hr-1∼3hr-1이 되도록 하면 된다. 이 공간 속도가 0.1hr-1미만인 경우, 충분한 촉매 보호 효과를 얻는데 시간이 걸려 실용적이지 않다. 또, 반대로 10hr-1을 넘는 경우에는, 촉매 보호액의 양이 많이 필요하게 되어 바람직하지 않다.
촉매 보호 방법을 실시함으로써 배출된 사용이 끝난 촉매 보호액은, 이분해성 피산화성 물질을 함유하는 것이 많기 때문에, 하천, 바다 등에 직접 방출하는 것은 바람직하지 못한 경우가 많다. 따라서, 사용이 끝난 촉매 보호액을 배수 탱크로 되돌려, 촉매 보호액 또는 이 촉매 보호액과 배수를 함께 습식 산화 처리하여, 정화하는 것이 바람직하고, 또 촉매 보호액을 반복사용하는 것도 바람직하다. 또, 후처리로서 생물학적 처리, 화학적 처리를 실시한 후 하천, 바다 등에 직접 방류되도록 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 장치를 승온하여 시동할 때 및/또는 장치를 냉각하여 정지시킬 때에, 촉매층을 통과한 배기 가스 중의 산소농도는, 0∼5vol%인 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 이 산소 농도를 0∼5vol%인 범위로 함으로써, 장치를 승온하여 시동할 때 및/또는 장치를 냉각하여 정지시킬 때, 촉매 활성의 저하를 억제하는 효과가 더욱 뚜렷한 것이 된다. 그러나, 배기 가스 중의 산소농도가 5vol%를 넘으면, 과잉 산소에 의해 활성탄의 연소가 일어나므로 바람직하지 않다. 따라서, 바람직하게는 산소가 부족한 상태에서 처리하는 것이다. 이러한 관점으로부터, 배기 가스 중의 산소 농도가 0vol%에 가까울수록 바람직하고, 가장 바람직하게는 산소가 잔존하지 않은 0vol%이다. 이 때문에, 배기 가스 중의 산소 농도가 바람직하게는 0∼4vol%, 보다 바람직하게는 0∼2vol%, 더욱 바람직하게는 0∼1vol%인 범위로 유지하는 것이 좋다. 즉, 장치를 운전하는 동안에 장치내의 압력을 유지할 수 있다면, 촉매 활성의 저하를 억제한다는 관점에서 보면, 산소함유 가스의 공급량은 적을수록 바람직하다. 다만, 이 공급량이 너무 적어지면, 장치를 시동하여 배수처리로 운전상태를 전환할 때에 운전조작면에서 번잡해지기도 한다. 또한, 장치를 정지시킬 때에도, 배수의 처리가 마지막까지 완전히 이루어지지 않아 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 장치를 승온하여 시동할 때 또는 장치를 냉각하여 정지시킬 때에, 촉매 보호액을 공급할 때의 온도가 배수를 처리할 때의 온도보다도 현저히 낮은 온도일 경우, 산소가 촉매층내에 잔존하더라도 촉매의 활성이 급격히 저하되지는 않는다. 이 때문에, 50℃미만, 대부분의 경우는 60℃미만에서는, 특히 산소가 5vol% 넘게 존재할 수 있고, 또 촉매층내에 촉매 보호액이 없어도 되는 경우가 많다. 또, 배수를 처리하는 온도가 90℃를 넘게 되는 경우에는, 50℃이상 80℃미만 정도인 낮은 온도라면 산소가 5vol% 넘게 존재하더라도, 단시간 예를 들면 24시간이내, 보다 바람직하게는 12시간이내이고, 그리고 촉매층내에 촉매 보호액이 존재한다면, 촉매의 활성을 저하시키지 않는 경우가 많다.
본 발명에서, 배기 가스 중의 산소 농도를 0∼5vol%의 범위로 유지하는데는, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 배기 가스 중의 산소 농도를 산소농도계(16)를 이용하여 측정하고, 이 측정치를 토대로 산소함유 가스 또는 산소비함유 가스의 공급량을 조절 또는 제어하는 것이 바람직하다. 또, 산소함유 가스의 공급량을 조절 또는 제어하는 방법도, 특히 한정되지 않고, 전술한 수단과 마찬가지이다.
또한, 본 발명에서 「배기 가스 중의 산소 농도」란, 장치를 승온하여 시동할 때 및/또는 장치를 냉각하여 정지시킬 때에 촉매층을 통과한 직후의 기상 중의 산소 농도를 의미하며, 통상은 도 1에 도시한 바와 같이 촉매 보호액으로 처리한 후의 기액을 기액분리처리했을 때 발생하는 배기 가스 중의 산소 농도이다.
이러한 촉매 보호 처리는, 산소함유 가스의 공급하 또는 비공급하 어느 쪽에서도 실시할 수 있지만, 소량의 산소함유 가스의 공급하에서 실시하는 것이 바람직하다. 통상, 습식 산화 처리는, 가압하에 처리되는 것이 대부분이므로, 장치를 승온하여 시동할 때 및/또는 장치를 냉각하여 정지시킬 때에, 습식 산화 처리 장치내의 압력을 어느 정도 유지할 필요가 있다. 이 때, 소량의 가스를 공급함으로써 장치내의 압력을 안정하게 유지할 수도 있다.
더욱이, 산소함유 가스 대신에 질소 가스와 같은 불활성 가스나 산소를 함유하지 않는 가스를 이용할 수도 있다, 그러나, 본 발명은 습식 산화법에서의 배수의 처리 방법에 관한 것이기 때문에, 배수처리에 사용하는 산소함유 가스를 사용하는 것이 조작성 및 경제적인 면에서 바람직하다.
본 발명에서는, 촉매 보호 처리시에 배기 가스 중의 산소 농도를 0∼5vol%의 범위로 유지하여 조합하는 것이 바람직하지만, 이를 위한 바람직한 구체적인 제어 수단으로서는, [공급가스 중의 산소량]/[촉매 보호액의 처리효율이 최대가 될 때의 촉매 보호액의 산소 요구량](이하, 이 비를 「D1 값」으로 한다)= 0∼1.3의 범위가되도록 설정하는 것을 들 수 있다. 즉, 상기한 비에서 나타내는 D1값이 0∼1.3의 범위가 되도록, 예를 들면, 가스의 공급량을 조절 또는 제어함으로써, 촉매 활성의 저하를 억제할 수 있다. 본 발명에서는, 뒤에 상세히 설명하는 바와 같이, 이분해성 피산화성 물질이 촉매층 출구에서 잔류하도록 하는 것이 보다 바람직하지만, 상기 D1값이 1.0∼1.3 정도가 되면 이분해성 피산화성 물질이 촉매층 출구에도 잔류하지 않는다. 따라서, 상기 D1 값이 1.0, 특히 1.3을 넘으면, 촉매 보호액의 산화 ·분해 처리에 요하는 산소량보다도 산소 공급량이 많아져, 과잉산소에 의한 활성탄 자체의 연소가 일어나기 쉬어진다. 이러한 관점으로부터, 상기 D1 값은 0∼0.8정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼0.6정도이며, 더욱 바람직하게는 0∼0.4정도로 하는 것이 좋다.
본 발명에서의 이 [촉매 보호액의 처리효율이 최대가 될 때의 촉매 보호액의 산소 요구량]이란, 배수 처리 온도, 처리 압력, LHSV, 기류의 유통방식 및 사용하는 촉매의 처리 조건을 일정하게 한 상태에서, 산소공급량만을 변화시킨 경우, 촉매 보호액의 처리효율이 최대가 될 때의 촉매 보호액의 산소요구량을 말한다. 또한, 촉매 보호액의 처리효율은 처리 온도에 따라 변하지만, 그럼에도 본 발명의 방법에서는 촉매 보호액의 처리 온도는 변하는 것이다. 이 때문에, 상기 D1값을 산출할 때의 처리 온도는, 촉매 보호액을 공급하는 가장 높은 온도에서의 값으로 하는 것이다. 통상, 본 발명의 방법에서는 가장 높은 온도일 때 처리 효율도 높아진다. 따라서, 이 D1값은 촉매의 보호처리를 행할 때, 산소공급량의 과잉율을 나타내는 지표가 되며, 이 개념은 상기 D값과 동일하다.
한편, 본 발명의 배수 처리 방법에서는, 이분해성 피산화성 물질을 함유하는 촉매 재생액을 촉매층에 공급하고, 55℃이상 200℃미만의 온도에서 고체 촉매를 재생하면서 조업하면, 산화 ·분해 처리 활성이 저하된 활성탄 함유 고체 촉매를 효과적으로 재생할 수 있으므로 바람직하다.
본 방법에서 촉매를 재생할 때, 상기와 같이 「이분해성 피산화성 물질을 함유하는 촉매 재생액을 고체 촉매에 공급하는」 것이 필요하고, 또 「촉매 재생액이 촉매층 출구에서 잔류하도록 하는」 것이 보다 바람직하지만, 우선 이 점에 대하여 설명한다. 촉매의 활성이 저하되는 원인으로서는, 다음의 것을 들 수 있다. 그 첫 번째로서, 습식 산화 처리에서 기상 중의 산소 및 촉매표면에 흡착된 산소의 영향에 의해 촉매가 산화되는 것이고, 특히 활성탄이 산화를 받기 쉽다는 것으로 예상된다. 또, 두 번째에, 장기간 처리를 실시하면 배수 중에 함유되는 난분해성 피산화성 물질이 촉매 활성점을 덮어 촉매 활성이 저하되는 것으로 생각할 수 있다.
이 방법에서는, 촉매 재생액을 촉매와 접촉시켜 처리함으로써 촉매를 개질하고, 게다가 촉매에 흡착된 상기 물질을 이탈하기 쉽게 하는 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 산소함유 가스의 비공급하 또는 부족조건하에서는, 예를 들면 촉매 재생액이 열분해하여 생성한 물질에 의해 촉매상에 흡착된 것을 분해하여 이탈하기 쉽게 하는 것으로 생각할 수 있다. 또, 산소함유 가스 공급하에서는 이분해성 촉매 재생액은 쉽게 산화반응하기 때문에, 촉매반응을 촉진시키는 효과를 갖는 것으로 생각할 수 있다. 이로써, 촉매상에 흡착된 난분해성 피산화성 물질도 동시에 산화·분해 처리되기 쉬워지는 것으로 생각할 수 있다. 또, 이러한 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 「촉매 재생액이 촉매층 출구에서 잔류하도록 하는」 정도의 촉매 재생액을 공급하는 것이 바람직하고, 잔류하지 않을 정도의 공급량으로는 상기 효과가 충분히 발휘되기 어려워진다. 또, 이러한 구성을 채용함으로써, 이분해성 촉매 재생액이 촉매를 보호하고, 약간 고온의 재생처리 조건이더라도 촉매 활성의 저하를 방지하여, 오히려 촉매를 처리하여 촉매 활성의 향상을 촉진하는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 촉매 재생액이 촉매층 출구에서 잔류하지 않는 조건에서도, 고체 촉매층 대부분에서 촉매 재생액의 이분해성 물질과 고체 촉매가 접촉할 수 있는 경우에는, 어느 정도 활성의 향상을 도모할 수 있다. 이것은, 고체 촉매층의 촉매 전부를 재생하지 않고도, 이분해성 물질의 공급 정도에 대응하는 양의 촉매를 재생함으로써, 배수의 처리 효율의 향상을 도모할 수 있기 때문이다.
본 방법에서 이용하는 촉매 재생액은, 이분해성 피산화성 물질을 함유하는 액이라면 특히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기한 촉매 보호액과 유사한 액을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 촉매 재생액의 농도 및 촉매층 출구에서의 촉매 재생액의 농도도, 특히 한정되지 않고, 상기한 촉매 보호액과 유사하다.
또, 촉매 재생액의 공급방법 및 배출된 사용이 완료된 촉매 재생액의 처리방법도 상기한 촉매 보호에서의 방법과 유사하다.
상기 재생 처리는, 산소함유 가스의 공급하 또는 비공급하의 어느 쪽에서도 실시할 수 있고, 상기한 촉매 보호의 방법과 유사하다.
이 방법에서는, 재생 처리시에 배기 가스 중의 산소 농도를 0∼5vol% 범위로 유지하여 조업하는 것이 바람직하지만, 이를 위한 바람직한 구체적인 제어 수단으로서는, [공급가스 중의 산소량]/[촉매 재생액의 처리효율이 최대가 될 때의 촉매 재생액의 산소요구량](이하, 이 비의 값을 「D2 값」으로 함)=0∼1.3의 범위로 유지하도록 설정하는 것을 들 수 있다. 즉, 상기한 비에서 나타내는 D2 값이 0∼1.3의 범위로 유지되도록 예를 들면 가스의 공급량을 조절 또는 제어함으로써, 촉매를 효과적으로 재생할 수 있는 것이다. 또, [공급가스 중의 산소량]을 이하, 산소공급량이라 한다.
이 방법에서는, 촉매 재생액이 이분해성 피산화성 물질을 포함하는 것이므로, 상기 D2 값이 1.0∼1.3정도가 되면 상기 피산화성 물질이 접촉층 출구측에도 잔존하지 않는 경우가 있다. 또한, 산소 공급량이 상기 D2 값으로 1.0이상, 특히 1.3보다도 커지면, 촉매 재생액의 산화 ·분해 처리에 요하는 산소량보다도 많아지므로, 과잉산소에 의해 활성탄 자체가 연소하기 쉬워진다. 이러한 관점으로부터, 상기 D2 값은, 0∼0.8 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼0.6정도이고, 더욱 바람직하게는 0∼0.4 정도로 하는 것이 바람직하다.
다만, 장기간의 처리에서 활성탄에 흡착된 피산화성 물질을 분해하는데에, 과잉량의 공기가 필요한 경우도 있다. 이 때문에, 촉매의 재생처리를 행할 때, 산소공급량을 변화시키는 것도 효과적이다. 이 경우, 재생 초기에는 산소 공급량을 상기 D값으로 1.0∼1.3이 되는 정도로 하고, 재생 말기에는 상기 D값으로 0∼1.0정도, 바람직하게는 0∼0.8정도, 보다 바람직하게는 0∼0.6정도, 더욱 바람직하게는 0∼0.4정도의 산소 공급량으로 하는 것이 좋다.
이 [촉매 재생액의 처리효율이 최대가 될 때의 촉매 재생액의 산소요구량]이란, 재생처리 온도, 처리 압력, LHSV, 기류의 유통방식 및 사용하는 촉매 등의 재생처리 조건을 일정하게 한 상태에서, 산소 공급량만을 변화시킨 경우, 촉매 재생액의 처리 효율이 최대가 될 때의 촉매 재생액의 산소요구량을 말한다. 즉, 상기 D2 값은, 재생 처리를 실시하는 온도에서 산소 공급량을 변화시키고, 이 때의 촉매 재생액의 처리효율을 토대로 계산하는 것이다. 다만, 촉매 재생액 중의 피산화성 물질 대부분이 이분해성 물질인 경우, 처리 온도가 다소 변하더라도 처리효율은 변하지 않는 것이 많다. 이러한 경우, 촉매 재생액의 처리효율은 산소공급량에만 의존하는 경우가 많다. 이 때문에, 산소 공급량이 일정한 경우, 재생처리 온도가 변하더라도, 상기 D2값은 변하지 않는 경우가 많다.
따라서, 이 D2 값은 촉매의 재생처리를 행할 때, 산소공급량 과잉율의 지표가 되며, 이 개념은 상기 D 값이나 D1 값과 동일하다.
이 때의 열처리 온도로서는, 통상 배수 처리 조건보다도 5∼100℃정도 높은 온도가 적절히 선택되며, 바람직하게는 10∼60℃, 보다 바람직하게는 15∼40℃정도 승온하는 것이 바람직하다. 다만, 200℃미만에서 실시할 필요가 있고, 200℃이상의 경우에는 반대로 활성탄 자체의 연소에 의해 촉매 활성이 저하되는 경우가 많다. 바람직하게는 170℃미만이고, 보다 바람직하게는 160℃미만, 더욱 바람직하게는 150℃미만으로 하는 것이 좋다. 또, 처리 시간도 특히 한정되지 않지만, 1∼100시간 정도에서 적절히 선택되며, 바람직하게는 3∼50시간, 보다 바람직하게는 5∼24시간 정도이다.
다만, 상기 (a)성분과 (b)성분을 촉매 성분으로서 함유시킨 촉매에서는 부활시키는 방법으로서, 환원 조건에서 더 높은 온도로 처리를 실시할 수도 있다. 구체적으로는, 산소함유 가스의 비공급하 또는 산소함유 가스의 공급부족조건하에서 300℃미만에서 실시할 수 있다.
또, 장기간의 처리로 활성탄에 흡착된 피산화성 물질을 분해하는데는, 보다 높은 재생온도가 필요할 때도 있다. 이러한 관점으로부터, 촉매의 재생 처리를 행할 때에, 재생 온도를 변화시키는 것도 효과적이다. 즉, 재생 처리 온도를 상기한 범위내에서, 재생 초기에 온도를 통상의 배수 처리 온도보다 20∼100℃ 높은 온도로 하고, 재생 말기에는 온도를 내려 재생 처리를 행하는 것도 효과적이다. 이 경우에, 재생 초기에 통상의 배수처리 온도보다도 높이는 온도는, 25∼80℃ 높은 온도인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼60℃정도 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 재생시의 처리압력은, 촉매 재생액이 액상을 유지하는 압력이라면 된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 작용 효과를 보다 구체적으로 나타내지만, 하기 실시예는 본 발명을 한정하는 성질의 것은 아니며, 전 ·후기의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경하는 것은 모두 본 발명의 기술범위에 포함되는 것이다.
[실시예]
실시예 1∼5
상기 도 1에 도시한 장치를 사용하여, 하기 조건에서 500시간 처리하였다. 이 때, 반응탑(1)은 직경 26㎜φ, 길이 3,000㎜의 원통형상이고, 그 내부에 활성탄과 백금을 주성분으로 하며, 백금을 0.3질량% 함유하는 직경 4㎜φ의 펠렛형상의 고체 촉매를 1ℓ(380g), 촉매층 길이 1880㎜H 충전하였다. 또, 처리에 이용된 배수는, 지방족카르복실산 및 지방족카르복실산에스테르의 제조 설비로부터 배출되는 배수이고, 알코올, 알데히드, 카르복실산과 같은 탄소수 2이상의 유기화합물을 함유하며, COD(Cr) 농도가 20,000㎎/ℓ, pH는 2.8이었다. 또, 모든 TOC 성분 중의 55%가 아세트산이었다. 또한, 이 배수는 알칼리금속이온, 암모늄이온, 무기염을 함유하지 않았다.
이 배수는, 배수 공급 펌프(5)에 의해 1ℓ/h 유량으로 승압피드한 후, 가열기(3)로 120℃로 가열하여 반응탑(1)의 상부로부터 공급하며, 기액하향병류로 처리하였다. 또, 공기를 산소함유 가스 공급 라인(8)으로부터 도입하여 콤프레서(7)로 승압한 후, 산소함유 가스(공기)를 하기 표 1에 나타낸 비율로, 가열기(3) 바로 앞에서 배수에 공급하였다.
반응탑(1)에서는 전기히터(2)를 이용하여 120℃로 보온하고, 산화 ·분해 처리를 실시하였다. 처리액은, 냉각기(4)로 30℃까지 냉각시킨 후, 압력제어밸브(12)로 해압하여 배출하고, 기액분리기(11)로 기액분리하였다. 이 때의 압력제어밸브(12)는, 압력 콘트롤러(PC)로 압력을 검출하여 반응탑(1) 내부가 0.5㎫(Gauge)의 압력을 유지하도록 제어하였다. 또, 기액분리기(11)내 배기 가스 중의 산소농도는, 산소농도계(16)를 이용하여 측정하며 기액분리기(11)내 처리액의 COD(Cr) 농도도 측정하였다. 또, 반응탑(1)을 승온시킬 때에는, 산소부족조건하에서 이 배수를 반응탑(1)에 공급하여 촉매의 악화를 억제하였다.
그 결과는, 하기 표 1에 도시된 바와 같다. 또, 촉매의 내구성을 평가하기 위해, 실시예 2∼5에 대해서는 500시간이후에도 배수 처리를 계속하였고, 약 5,000시간의 내구성 테스트를 실시하였다. 그리고, 5,000시간의 처리 종료후, 촉매를 뽑아 내어 촉매의 상태를 관찰하였지만, 촉매 모두 특별한 변화는 관찰되지 않았다.
실시예 6
처리 온도를 140℃로 한 이외에는, 실시예 4와 동일한 촉매, 동일한 처리 방법, 동일한 처리 조건, 동일한 장치에서 실시예 4에 준하여 처리하였다. 그 결과도, 하기 표 1에 병기한다. 또, 5,000시간의 처리 종료후, 촉매를 뽑아 내어 촉매의 상태를 관찰하였지만, 특별히 커다란 변화는 관찰되지 않았다.
실시예 7
처리 온도를 95℃, 처리 압력을 대기압하로 하며, 산소함유 가스의 공급량을 O2/COD=0.40으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 촉매, 동일한 방법, 동일한 처리 조건, 동일한 장치에서 실시예 1에 준하여 처리하였다. 그 결과도, 하기 표 1에 병기한다. 또, 5,000시간의 처리 종료후, 촉매를 뽑아 내어 촉매의 상태를 관찰하였지만, 특별히 커다란 변화는 관찰되지 않았다.
[표 1]
O2/COD D 값 500시간후의COD(Cr)처리효율(%) 배기 가스 중의산소농도(vol%) 5000시간후의COD(Cr)처리효율(%)
실시예 1 0.75 0.79 77 0 -
실시예 2 0.85 0.89 86 0 86
실시예 3 0.95 1.00 95 0.2 95
실시예 4 1.00 1.05 93 1.5 92
실시예 5 1.10 1.15 93 3.5 90
실시예 6 1.00 1.00 99.8 0 94
실시예 7 0.40 1.03 39 0.5 39
비교예 1
처리 온도를 200℃, 처리 압력을 3㎫(Gauge)으로 한 이외에는, 실시예 3과 동일한 촉매, 동일한 처리 방법, 동일한 처리 조건, 동일한 장치에서 실시예 3에 준하여 처리하였다. 이 때의 산소함유 가스의 공급량은, O2/COD=0.95, D 값=0.95이었다(즉, O2/COD=1.0으로 한 경우, 이 처리 조건에서의 초기 COD(Cr) 처리 효율은 100%이었다).
그 결과, 100시간후의 COD(Cr) 처리효율은 95%, 배기 가스 중의 산소농도는 0vol%이었다. 그러나, 촉매의 내구성을 평가하기 위해 이 배수를 계속 처리한 결과, 약 450 시간후, 습식 산화 처리 장치의 액 배출구부터 처리액과 함께 촉매 분말의 유출이 관찰되었고, 또 반응탑(1)에의 기액 입구측의 압력계(PI)에서의 압력상승도 관찰되었다. 이 때문에, 처리를 정지하고, 촉매를 뽑아 낸 바, 촉매층 전층에서 촉매형상의 붕괴 및 촉매량의 감소가 관찰되었다.
비교예 2
산소함유 가스의 공급량을 O2/COD=1.5, D 값=1.6으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 촉매, 동일한 처리 방법, 동일한 조건, 동일한 장치에서 처리하였다. 그 결과, 100시간후의 COD(Cr)처리효율은 86%, 배기 가스 중의 산소농도는 9.5vol%이었다. 또, 촉매의 내구성을 평가하기 위해 계속 처리한 결과, 약 500시간후의 COD(Cr) 처리효율은 30%로 되었다. 이 때문에 처리를 정지하고 촉매를 뽑아 낸 바, 촉매층 전층에서 촉매형상의 붕괴 및 촉매량의 감소가 관찰되었다.
실시예 8
산소함유 가스의 공급량을 O2/COD=0.2, D 값=0.21로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 촉매, 동일한 처리 방법, 동일한 조건, 동일한 장치에서 처리하였다. 그 결과, 100시간후의 COD(Cr) 처리효율은 20%, 배기 가스 중의 산소농도는 0vol%이었다. 또, 촉매의 내구성을 평가하기 위해 계속 처리한 결과, 약 500시간후의 COD(Cr) 처리효율은 20%이었다.
이 실시예에서는, 산소함유 가스의 공급량이 적기 때문에, 산소가 부족한 상태에서 처리효율은 낮았지만, 촉매의 악화는 관찰되지 않았다. 또, 이 처리를 실시한 후, 실시예 3과 동일한 산소함유 가스의 공급량으로 증가시킨 결과, 배수의 COD(Cr)의 처리효율은 95%로 되었다.
비교예 3
산소함유 가스의 공급량을, O2/COD=2.0, D 값=5.1로한 이외에는, 실시예 7과 동일한 촉매, 동일한 처리 방법, 동일한 조건, 동일한 장치에서 처리하였다. 그 결과, 100시간후의 COD(Cr) 처리효율은 39%였지만, 촉매의 내구성을 평가하기 위해 계속 처리한 결과, 약 1,500시간후의 COD(Cr)처리효율은 27%로 되었다. 이 때문에 처리를 정지하고 촉매를 뽑아 낸 바, 촉매층 전층에서 촉매형상의 붕괴 및 촉매량의 감소가 관찰되었다.
실시예 9
도 2에 도시한 장치를 사용하여, 하기의 조건하에서 500시간 처리하였다. 반응탑(21)은 직경 26㎜φ, 길이 3,000㎜의 원통형상이고, 그 내부에 실시예 1과 동일한 촉매를 1ℓ(380g), 촉매층 길이 1880㎜H 충전하였다. 또, 처리에 이용된 배수는, 실시예 1과 동일한 배수를 사용하였다. 또, 이 때의 처리 방법은, 도 2에 도시한 바와 같이 가열기(3)로 가열한 후의 배수의 반응탑(21)에의 공급구가 반응탑(21)의 바닥부이고, 배수 처리의 상태가 기액상향병류인 이외에는, 실시예 3과 동일한 처리 방법으로 처리하였다. 또한, 산소함유 가스의 공급량은, O2/COD=0.95이고, D 값=1.12였다. 또, 배수의 처리효율이 최대로 된 것은, 후기한 비교예 4에 나타낸 O2/COD=2.0으로 산소함유 가스를 공급한 때이며, 이 때의 COD(Cr) 처리효율은 85%이었다.
그 결과, 100시간후 및 500시간후 COD(Cr) 처리효율은 75%, 배기 가스 중의 산소농도는 4.5vol%였다. 또, 촉매의 내구성을 평가하기 위해, 500시간이후에도 배수처리를 계속하여, 약 2,500시간의 내구성 테스트를 실시하였다. 그 결과, COD(Cr) 처리효율은 69%였다. 또한, 그 동안, 배기 가스 중의 산소농도가 서서히 상승하였기 때문에, 배기 가스 중의 산소농도가 4.5vol%로 되도록 공급공기량을 조금씩 줄였다.
비교예 4
산소함유 가스의 공급량을, O2/COD=2.0, D 값=2.35로 한 이외에는 실시예 9와 동일한 촉매, 동일한 처리 방법, 동일한 처리 조건, 동일한 장치에서 실시예 9에 준하여 처리하였다. 그 결과, 100시간후의 COD(Cr) 처리효율은 85%, 배기 가스 중의 산소농도는 12vol%였다. 또, 촉매의 내구성을 평가하기 위해 배수처리를 계속한 결과, 약 500시간후의 COD(Cr) 처리효율은 30%로 되었다. 이 때문에 처리를 정지하고 촉매를 뽑아낸 바, 촉매층 전층에서 촉매형상의 붕괴 및 촉매량의 감소가 관찰되었다.
비교예 5 및 6
반응탑(1) 내부에 티타니아와 백금을 주성분으로 하며, 백금을 0.3 질량% 함유하는 직경 4㎜φ의 펠렛형상의 촉매를 1ℓ(1050g), 촉매층 길이 1880㎜H 충전하였다. 하기 표 2에 나타낸 산소함유 가스(공기) 공급량의 비율로 처리한 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리 방법, 동일한 조건, 동일한 장치에서 100시간 처리하였다. 그 결과, 배수의 COD 처리효율은 상당히 낮아졌고, 그다지 배수를 정화할 수없었다.
[표 2]
O2/COD COD(Cr)처리효율(%) 배기 가스 중의산소농도(vol%)
비교예 5 0.35 34 0.7
비교예 6 1.0 35 14
실시예 10
도 3에 도시한 장치를 사용하여, 하기 조건하에서 500시간 처리하였다. 이 장치는, 전술한 바와 같이 전단의 반응탑과 후단의 반응탑을 연결한 처리 장치이며, 전단의 반응탑과 후단의 반응탑 사이로부터도 산소함유 가스가 공급될 수 있도록 되어 있다. 전단의 반응탑은 직경 26㎜φ, 길이 3,000㎜의 원통형상이고, 또 후단의 반응탑도 직경 26㎜φ, 길이 3,000㎜의 원통형상이었다. 그리고, 그 내부에 실시예 1과 동일한 촉매를 각 1ℓ, 합계 2ℓ충전하였다. 그리고, 배수의 공급량을 2ℓ/h 로 하여, 산소함유 가스를 하기에 기재한 바와 같이 분할하여 공급한 이외에는, 실시예 1과 동일한 촉매, 동일한 처리 방법으로 실시예 3에 준하여 처리하였다.
산소함유 가스의 공급방법은, 공기를 산소함유 가스 공급 라인(8)으로부터 도입하여 콤프레서로 승압한 후, 먼저 가열기의 바로 앞에서 배수에 O2/COD=0.7의 비율이 되도록 공급하고, 추가로 전단의 반응탑과 후단의 반응탑 사이로부터 O2/COD=0.27의 비율이 되도록 공급하였다.
그 결과, 500시간후의 COD(Cr) 처리효율은 97%, 배기 가스 중의 산소농도는 0.1vol%였다. 또, 촉매의 내구성을 평가하기 위해, 500시간이후에도 배수처리를 계속하여, 약 5,000시간의 내구성 테스트를 실시하였다. 그 결과, COD(Cr) 처리효율도 97%였다. 또, 5,000시간의 처리 종료후, 촉매를 뽑아 내어 촉매의 상태를 관찰하였지만, 특별히 커다란 변화는 관찰되지 않았다. 또한, 이 때의 D 값은 1.00이었다.
실시예 11 및 12
실시예 1과 동일한 장치를 사용하여, 하기 조건에서 500시간 처리하였다. 반응탑(1)의 내부에는, 그 내부에 활성탄과 백금을 주성분으로 하며, 백금을 0.6질량% 함유하는 3㎜φ의 펠렛형상의 고체 촉매를 1ℓ(450g), 촉매층 길이 1880㎜H 충전하였다. 또, 처리에 이용된 배수는 발전설비로부터 배출된 배수이고, 황산암모늄과 나트륨이온과 탄산이온을 함유하는 배수이었다. 배수 중의 암모니아 농도는 4,200㎎/ℓ, pH 7.8이었다. 그리고, 처리 온도를 130℃, 처리 압력을 0.9㎫(Gauge)로 하고, 산소함유 가스(공기)를 하기 표 3에 나타낸 비율로 공급한 이외에는 실시예 1과 동일한 처리 방법, 동일한 장치에서 실시예 1에 준하여 처리하였다.
그 결과를 하기 표 3에 병기한다. 또, 촉매의 내구성을 평가하기 위해, 500시간 이후에도 배수 처리를 계속하여, 약 2,500시간의 내구성 테스트를 실시하였다. 그리고 2,500시간의 처리 종료후, 촉매를 뽑아 내어 촉매의 상태를 관찰하였지만, 어떠한 촉매도 특별한 변화는 관찰되지 않았다.
실시예 13
활성탄과 팔라듐을 주성분으로 하고, 팔라듐을 1.0질량% 함유하는 3㎜φ의 펠렛형상의 고체 촉매를 1ℓ(430g), 촉매층 길이 1880㎜H 충전한 이외에는, 실시예 11에 준한 방법으로 처리하였다. 그 결과를, 하기 표 3에 병기한다.
[표 3]
O2/COD D 값 암모니아의처리효율(%) 배기 가스 중의산소농도(vol%) 2500시간후의암모니아의처리효율(%)
실시예 11 0.85 0.88 85 0 84
실시예 12 0.98 1.01 97 0.25 96
실시예 13 0.98 1.03 95 0.7 95
비교예 7
산소함유 가스의 공급량을 O2/COD=1.5, D 값=1.55로 한 이외에는, 실시예 11과 동일한 촉매, 동일한 처리 방법, 동일한 조건, 동일한 장치에서 처리하였다. 그 결과, 100시간후의 COD(Cr)처리효율은 97%, 배기 가스 중의 산소농도는 8vol%이었다. 또, 촉매의 내구성을 평가하기 위해 계속 처리한 결과, 약 500시간후의 COD(Cr) 처리효율은 73%로 저하되었다. 이 때문에 처리를 정지하고 촉매를 뽑아 낸 바, 촉매층 전층에서 촉매형상의 붕괴 및 촉매량의 감소가 관찰되었다.
실시예 14
실시예 1과 동일한 형식의 습식 산화 처리 장치에서, 직경 200㎜φ, 길이 3,000㎜의 원통형상의 반응탑(1)을 갖는 장치를 사용하여, 하기 조건에서 500시간 처리하였다. 반응탑(1)의 내부에는, 그 내부에 활성탄과 백금을 주성분으로 하고, 백금을 0.5질량% 함유하는 5㎜φ의 펠렛형상의 고체 촉매를 카세트식 용기 세 개의 케이스로 분할하고, 각 케이스 20ℓ(8.2㎏)로 합계 60ℓ(24.6㎏)의 촉매를 충전하였다. 각 케이스는 내경 180㎜φ, 길이 900㎜H의 원통형상이고, 반응탑(1) 내에 세 단으로 설치하였다. 처리에 이용된 배수는, 에틸알코올이나 프로필알코올 등의 알코올류를 많이 함유하는 용제계 배수를 이용하며, 이 배수의 COD(Cr)은 30g/ℓ, pH는 7.1이었다.
또한, 배수는 알칼리금속이온, 암모늄이온, 무기염을 함유하지 않았다. 그리고, 가열기에서의 가열온도를 100℃, 반응탑에서의 보온 온도를 130℃로 하고, 처리 압력을 0.6㎫(Gauge)로 하여, 산소함유 가스(산소부화 가스)를 하기에 나타낸 비율로 공급하였다. 또, 배수의 공급량은 30ℓ/h로 하였다. 그리고, 장치의 조작방법은 실시예 1에 준하여 처리하였다. 산소부화 가스는 산소부화막 장치에 의해 공기로부터 제조된 산소농도 30vol% 함유하는 가스였다. 그 결과, 산소함유 가스의 공급량을 O2/COD=0.94, D 값=1.01로 공급한 경우, 100시간후의 COD(Cr) 처리효율은 93%, 배기 가스 중의 산소농도는 0.25vol%이었다.
그 후, 산소함유 가스의 공급량을 O2/COD=0.92, D 값=0.99가 되도록 공급하여, 배기 가스 중의 산소농도가 0.1vol% 미만이 되도록 계속 처리하였다. 그리고, 약 5,000시간후의 COD(Cr) 처리효율은 92%이었고, 약 5,000시간의 처리 종료후, 촉매를 뽑아 내어 촉매 상태를 관찰하였다. 그 결과, 두 번째 단 케이스의 촉매 및 반응탑에서 최하부에 위치한 케이스의 촉매에는, 특별한 변화는 관찰되지 않았다. 그러나, 반응탑에서 최상부에 위치한 케이스의 촉매는, 촉매의 강도가 약간 저하되는 경향이 관찰되었다.
이 때문에, 배수의 처리를 연이어 계속 할 때, 반응탑(1) 내에 설치되어 있는 촉매가 충전된 케이스를, 반응탑(1) 내에 먼저 설치한 최하부의 케이스와 최상부의 케이스를 바꾸어 넣고 처리하였다. 그 결과, 바꾸어 넣은 직후의 COD(Cr) 처리효율은 92% 이었다. 또, 약 5,000시간 처리후(합계 약 10,000시간의 처리종료후)의 COD(Cr) 처리효율도 92%이었다. 이 처리 종료후, 촉매를 뽑아 내고 촉매의 상태를 관찰하였는 바, 5,000∼10,000시간의 처리에 있어서, 반응탑의 최상부에 위치한 케이스의 촉매 및 반응탑의 최하부에 위치한 케이스의 촉매에는 촉매의 강도가 약간 저하되는 경향이 관찰되었지만, 특별히 문제가 되는 변화는 관찰되지 않았다.
실시예 15
실시예 1과 동일한 장치를 사용하여, 하기 조건에서 500시간 처리하였다. 반응탑(1) 내부에는, 그 내부에 활성탄을 주성분으로 하는 3㎜φ의 펠렛형상의 고체 촉매를 1ℓ(440g), 촉매층 길이 1880㎜H 충전하였다. 처리에 이용된 배수는, 반도체 제조 플랜트로부터 배출된 히드라진을 1,000㎎/ℓ함유하고, pH 8.6인 배수였다. 그리고, 처리 온도를 90℃, 처리 압력을 대기압하로 하고, 배수의 공급량을 3ℓ/h로 하여, 산소함유 가스(공기)를 히드라진을 분해 처리하는데 필요한 산소량의 1.0배, D 값=1.0이 되도록 공급하였다. 그리고, 장치의 조작방법은 실시예 1에 준하여 처리하였다.
그 결과, 500시간후의 히드라진 처리효율은 100%, 배기 가스 중의 산소농도는 0.1vol% 미만이었다. 또, 촉매의 내구성을 평가하기 위해, 500시간 이후에도 배수처리를 계속하여, 약 5,000시간의 내구성 테스트를 실시하였다. 그 결과, 히드라진 처리 효율은 100%이었다. 또, 5,000시간의 처리 종료후, 촉매를 뽑아 내어 촉매의 상태를 관찰하였지만, 특별히 큰 변화는 관찰되지 않았다.
비교예 8
산소함유 가스의 공급량을, 히드라진을 분해 처리하는데 필요한 산소량의 2.0배가 되도록 공급한 이외에는, 실시예 15와 동일한 촉매, 동일한 처리 방법, 동일한 조건, 동일한 장치에서 실시예 14에 준하여 처리하였다.
그 결과, 100시간 후의 히드라진 처리효율은 100%, 배기 가스 중의 산소농도는 11vol%이었다. 또, 촉매의 내구성을 평가하기 위해 계속 처리한 결과, 약 2,000시간후의 히드라진 처리효율은 88%로 저하되었다. 이 때문에 처리를 정지하고 촉매를 뽑아 낸 바, 촉매층 전층에서 촉매형상의 붕괴 및 촉매량의 감소가 관찰되었다.
실시예 16 및 17
도 1에 도시한 장치를 사용하여, 하기 조건에서 500시간 처리하였다. 반응탑(1) 내부에 활성탄과 백금을 주성분으로 하며, 백금을 0.15질량% 함유하는 4㎜φ의 펠렛형상의 고체 촉매를 1ℓ(350g), 촉매층 길이 1880㎜H 충전하였다. 또, 처리에 이용된 배수는, 메탄올을 함유하며, COD(Cr) 농도가 10,000㎎/ℓ이었다. 그리고, 처리 온도를 80℃, 처리 압력을 대기압하로 하며, 산소함유 가스(공기)를 하기 표 4에 나타낸 비율로 공급하였다. 또, 배수의 공급량은 0.5ℓ/h로 하였다. 그리고, 장치의 조작방법은, 실시예 1에 준하여 처리하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 촉매의 내구성을 평가하기 위해, 500시간 이후에도 배수 처리를 계속하였고, 약 5,000시간의 내구성 테스트를 실시하였다. 그리고, 5,000시간의 처리 종료후, 촉매를 뽑아 내어 촉매의 상태를 관찰하였지만, 촉매 모두 특별한 변화는 관찰되지 않았다.
[표 4]
O2/COD D 값 500시간후의COD(Cr)처리효율(%) 배기 가스 중의산소농도(vol%) 5000시간후의COD(Cr)처리효율(%)
실시예 16 0.85 0.89 85 0 84
실시예 17 0.95 1.00 95 0 95
비교예 9
산소함유 가스의 공급량을 O2/COD=2.0, D 값=2.11로 한 이외에는, 실시예 15와 동일한 촉매, 동일한 처리 방법, 동일한 조건, 동일한 장치에서 실시예 15에 준하여 처리하였다. 그 결과, 100시간후의 COD(Cr)처리효율은 85%, 배기 가스 중의 산소농도는 12vol%이었다. 또, 촉매의 내구성을 평가하기 위해 배수처리를 계속한 결과, 약 1,000시간후의 COD(Cr) 처리효율은 68%로 저하되었다. 이 때문에 처리를 정지하고 촉매를 뽑아 낸 바, 촉매층 전층에서 촉매형상의 붕괴 및 촉매량의 감소가 관찰되었다.
실시예 18
상기 도 1에 도시한 장치를 사용하여, 배수를 처리하였다. 반응탑(1) 내부에는 활성탄과 백금을 주성분으로 하며, 백금을 0.3질량% 함유하는 직경 4㎜φ의 펠렛형상의 고체 촉매를 1ℓ(390g), 촉매층 길이 1880㎜H 충전하였다.
이 장치에서의 시동을, 하기의 순서로 행하였다. 우선, 메탄올 약 10g/ℓ를 함유하는 COD(Cr) 15,000㎎/ℓ의 촉매 보호액을, 배수공급펌프(5)로 1ℓ/h의 유량으로 승압피드하였다. 또, 공기(산소함유 가스)를 가열기(3) 바로 앞에서 촉매 보호액에 공급하고, 이 공급량을 상기 D1 값이 반응탑(1)의 내부 온도가 120℃일 때 0.3이 되도록 하였다. 가열기(3)를 거친 기액혼합물은 반응탑(1)의 상부로부터 기액하향병류가 되도록 공급하였다. 기액공급을 개시할 때의 반응탑(1)의 내부온도는 20℃였다. 또한, 반응탑(1)의 내부온도가 120℃에서 촉매 보호액의 처리효율이 최대가 된 것은, O2/COD=0.99로 공기를 공급하였을 때이고, 이 때의 COD(Cr) 처리 효율은 100%이었다.
이렇게 하여, 촉매 보호액의 공급을 개시하고, 압력제어밸브(12)로부터 이 촉매 보호액이 배출되는 것을 확인한 후, 가열기(3) 및 전기히터(2)를 이용하여 승온을 개시하였다. 승온하는 동안에는 촉매 보호액을 촉매층에 계속 공급하고, 촉매의 활성이 저하되지 않도록 하였다. 또, 압력은 0.6㎫(Gauge)의 압력을 유지하도록 제어하였다. 이 때문에, 공기의 공급을 개시할 때에는 대기압이었지만 서서히 승압되어 반응탑(1) 내의 온도가 100℃를 상회하였을 때에는 0.6㎫(Gauge)의 압력으로 안정되었다. 그리고, 이 시동에 있어서는, 촉매 출구(배출되는 액 중)에서 촉매 보호액 중의 이분해성 물질(메탄올)이 항상 잔류하도록 하였다. 또, 이 촉매 보호액의 공급에 의한 이 장치의 시동은, 반응탑(1) 내부온도가 120℃가 될 때까지 행하였다. 120℃일 때의 촉매층 출구(기액분리액(11) 중)에서의 촉매 보호액 농도는 COD(Cr) 10,400㎎/ℓ이었다. 또, 승온시의 배기 가스의 산소농도는 반응탑(1)의 내부온도가 60℃를 넘었을 때부터 계속 0vol%이었다.
반응탑(1)의 내부 온도가 120℃에 도달한 후, 촉매 보호액의 공급을 정지하고 곧바로 처리대상 배수의 공급으로 전환하였다. 또한, 처리 대상 배수는, 촉매 보호액과 마찬가지로 배수 공급라인(6)으로부터 이루어졌다. 또, 이 때의 처리 대상 배수는, 지방족카르복실산 및 지방족카르복실산에스테르의 제조 설비로부터 배출된 배수이고, 알코올, 알데히드, 카르복실산과 같은 탄소수 2이상의 유기화합물을 함유하며, COD(Cr)이 15,000㎎/ℓ, pH는 2.8이었다. 또한, 모든 TOC 성분 중의 40%가 아세트산이었다.
배수의 처리에서는, 반응탑(1)의 내부 온도가 130℃가 되도록 가열기(3) 및 전기히터(2)를 제어하였다. 공기의 공급량은, 기액분리기(11)내의 배기 가스 중의 산소농도가 0.2vol%가 되도록, 산소함유 가스 유량조절밸브(9)를 제어하였다. 이 때의 공기공급량은, O2/COD(Cr) [공급가스 중의 산소량/배수의 화학적 산소 요구량]비로 0.96이었다. 또, 기액분리기(11)내의 처리액은 액면 콘트롤러(LC)를 이용하여 액면의 높이를 검출하고, 일정한 액면 높이가 되도록 처리액 배출펌프(14)를 제어하였다. 이들 이외에는, 장치를 시동한 방법에 준하여 처리하였다. 그리고, 처리액 배출펌프(14)로부터 배출된 처리액은, 처리액 배출라인(15)을 거쳐 배출되며, 이 처리액을 수시로 샘플링하여 COD(Cr)농도를 측정하였다. 운전개시로부터 50시간 경과되어 처리가 안정화되었을 때의 COD(Cr) 처리효율은 96%이었다.
비교예 10
상기 도 1에 도시한 장치를 사용하여, 메탄올 약 10g/ℓ를 함유하는 COD(Cr) 15,000㎎/ℓ 촉매 보호액 대신에 물을 이용하여 시동한 이외에는, 실시예 18에 준하여 처리하였다. 또한, 산소함유 가스(공기)의 공급량은, 실시예 18에서 공급한 공기량과 같은 양으로 하였다. 이 때문에, 승온시의 기액분리기(11) 내의 배기 가스 중의 산소농도는 항상 21vol%이었다.
그리고, 120℃까지의 승온이 종료된 후, 실시예 18과 마찬가지로 물에서 배수로 공급액을 전환하여 배수의 처리를 개시하였다. 또한, 이 때 이용한 배수는, 실시예 18과 동일한 것으로 하였다. 또, 실시예 18과 마찬가지로, 반응탑(1)의 내부온도를 130℃로 하고, 공기공급량도 기액분리기(11) 내의 배기 가스 중의 산소농도가 0.2vol%가 되도록 산소함유 가스 유량조절밸브(9)를 제어하였다.
그 결과, 배수의 공급을 개시한 후 50시간 경과한 후의 COD(Cr) 처리효율은 65%이었다. 또, 이 때의 공기의 공급량은 O2/COD(Cr)비로 0.65이었다.
실시예 19∼23
촉매 보호액으로서, 메탄올 10g/ℓ를 함유하는 액을 이용하는 대신에, 하기 표 5에 나타낸 액을 사용한 이외에는, 실시예 18과 동일한 방법, 동일한 처리 조건에서 실시예 18에 준한 방법으로 처리하였다. 또, 처리 대상 배수도 실시예 18과 동일한 배수를 이용하였다. 또한, 각각의 촉매 보호액의 COD(Cr) 농도는, 15,000㎎/ℓ이었다. 그 결과를, 하기 표 5에 나타낸다. 또, 실시예 23에서는, 촉매 보호액으로서 처리 대상 배수를 그대로 이용하였다. 즉, 촉매 보호액으로서 이용한 액은, 승온후에 처리하는 배수이었다. 또한, 반응탑(1)의 내부 온도가 120℃에서 실시예 19∼22의 촉매 보호액의 처리효율이 최대로 된 것은 O2/COD(Cr)=약 1.0으로 공기를 공급하였을 때이며, 이 때의 COD(Cr) 처리효율은 100%였다. 또, 반응탑(1)의 내부온도가 120℃에서 실시예 23의 촉매 보호액(처리 대상 배수)의 처리효율이 최대가 된 것은, O2/COD(Cr)=0.82이고 공기를 공급하였을 때이며, 이 때의 COD(Cr)처리효율은 82%였다. 따라서, 실시예 23에서는 D1값을 0.3으로 하기 위해, O2/COD(Cr)=약 0.25로 공기를 공급하였다.
[표 5]
촉매 보호액 D1 값 배기 가스 중의산소농도(vol%) 촉매 보호액의 잔존COD(Cr)농도(㎎/ℓ) 배수 COD(Cr)처리효율(%)
실시예 19 에탄올 0.3 0 10,400 95
실시예 20 프로판올 0.3 0 10,400 93
실시예 21 포름산 0.3 0 10,400 93
실시예 22 포름알데히드 0.3 0 10,400 92
실시예 23 처리대상배수 0.3 0 11,300 95
실시예 24∼27, 비교예 11, 12
상기 D1 값을 하기 표 6에 나타낸 값으로 한 것 이외에는, 실시예 18과 동일한 촉매 보호액, 동일한 배수, 동일한 촉매, 동일한 처리 조건, 동일한 장치를 이용하여 처리하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[표 6]
D1 값 배기 가스 중의산소농도(vol%) 촉매 보호액의잔존COD(Cr)농도(㎎/ℓ) 배수 COD(Cr)처리효율(%)
실시예 24 0.1 0 12,900 96
실시예 25 0.7 0 4,400 94
실시예 26 0.9 0 1,200 93
실시예 27 1.2 3.5 0 84
비교예 11 1.5 7.0 0 69
비교예 12 2.0 10.5 0 68
실시예 28
도 1에 도시한 장치를 사용하며, 하기 조건이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 배수처리를 실시하였다. 반응탑(1) 내부에는, 활성탄과 팔라듐을 주성분으로 하며, 팔라듐을 0.5 질량% 함유하는 직경 5㎜φ의 펠렛형상의 고체 촉매를 1ℓ(440g), 촉매층 길이 1880㎜H 충전하였다. 촉매 보호액에는 메탄올 6g/ℓ를 함유하는 COD(Cr) 10,000㎎/ℓ의 액을 이용하고, 배수공급펌프(5)에 의해 2ℓ/h의 유량으로 승압피드하였다. 또, 압력제어밸브(12)는 0.5㎫(Gauge)의 압력을 유지하도록 제어하였다.
공급공기량은, 상기 D1 값이 반응탑(1) 내부온도가 110℃일 때 0.4가 되도록 제어하고, 이 촉매 보호액에 의한 시동에 있어서는 반응탑(1)의 내부온도가 110℃가 될 때까지 행하였다. 110℃일 때의 촉매층 출구(기액분리기 중)에서의 촉매 보호액 농도는, COD(Cr) 5,800㎎/ℓ이었다. 또, 승온시의 배기 가스 중의 산소농도는 반응탑(1)의 내부 온도가 60℃를 넘었을 때부터 항상 0vol%이였다. 또한, 반응탑(1)의 내부 온도가 110℃에서 촉매 보호액의 처리효율이 최대로 된 것은 O2/COD(Cr)=0.99로 공기를 공급하였을 때이고, 이 때의 COD(Cr) 처리효율은 100%이었다.
그 직후에, 촉매 보호액의 공급을 정지하고, 곧바로 처리 대상 배수의 공급으로 전환하였다. 이 때 이용한 처리 대상 배수는, 에틸알코올이나 프로필알코올과 같은 알코올류를 많이 함유하는 용제계 배수이고, 이 배수의 COD(Cr)은 30,000㎎/ℓ, pH는 7.1이었다. 또한, 이 배수에는 알칼리금속이온, 암모늄이온, 무기염은 함유되어 있지 않았다.
그리고, 이 배수의 처리에서는, 반응탑(1) 내부온도가 115℃가 되도록, 가열기(3) 및 전기히터(2)를 제어하였다. 또, 공기의 공급량은, 기액분리기(11) 내의 배기 가스 중의 산소농도가 0.5vol%가 되도록, 산소함유 가스 유량조절밸브(9)를제어하였다. 이 때의 공기 공급량은, O2/COD(Cr)비로 0.97이었다.
그 결과, 배수의 공급을 개시한 후 50시간 경과하여 처리가 안정되었을 때의 COD(Cr) 처리효율은 95%이었다.
비교예 13
장치의 승온시에, 촉매 보호액을 공급하지 않고 물을 사용한 이외에는, 실시예 28에 준하여 장치를 시동하였다. 또한, 공기의 공급량은 실시예 28에서 공급한 공기의 양과 같은 양으로 하였다. 이 때문에, 승온시의 기액분리기(11)내 배기 가스 중의 산소농도는 항상 21vol%이었다.
그리고, 110℃까지의 승온이 종료된 후, 이어 실시예 28과 동일한 에틸알코올이나 프로필알코올과 같은 알코올류를 많이 함유하는 용제계 배수로 전환하여 배수의 처리를 실시하였다. 이 때, 공기의 공급량은 실시예 28과 마찬가지로, 기액분리기(11)내 배기 가스 중의 산소농도가 0.5vol%가 되도록 산소함유 가스 유량조절밸브(9)를 제어하였다.
그 결과, 배수의 공급을 개시한 후 50시간 경과후의 COD(Cr) 처리효율은 55%이었다. 또, 이 때의 공기공급량은 O2/COD(Cr)비로 0.56이었다.
실시예 29
도 2에 도시한 장치를 사용하였다. 반응탑(21)의 내부에는 실시예 18에서 나타낸 것과 동일한 촉매를 같은 양 충전하였다. 그리고, 실시예 18과 동일 요령(동일한 배수, 동일한 처리 방법, 동일한 처리 조건)으로 배수 처리를 실시하였다.
또한, 촉매보호액을 이용하여 승온하여, 반응탑(21) 내부온도가 120℃가 되었을 때의 촉매층 출구(기액분리기(11) 중)에서의 촉매 보호액 농도는 COD(Cr) 10,400㎎/ℓ이었다. 또, 승온시의 배기 가스 중의 산소농도는 반응탑(21) 내부 온도가 60℃를 넘었을 때부터 항상 0vol%이었다.
그 결과, 배수의 공급을 개시한 후 50시간 경과하여 처리가 안정되었을 때의 COD(Cr) 처리효율은 88%이었다. 또한, 배수처리시의 공기공급량은, 기액분리기(11) 내의 배기가스 중의 산소농도가 0.2vol%로 되도록 산소함유 가스 유량조절밸브(9)를 제어하였다. 또, 이 때의 공기공급량은 O2/COD(Cr)비로 0.89이었다.
실시예 30
도 4에 도시한 장치를 사용하여, 배수처리를 실시하였다. 도 4에 도시한 장치는, 시동시에 장치내의 압력을 유지하기 위한 공기 공급 위치가 반응탑(1) 후방에 별도로 설치된 이외에는, 도 1에 도시한 장치의 구성과 동일하다. 즉, 도 4에 도시한 장치는, 도 1에 도시한 장치의 구성에 추가하여 반응탑(1)과 압력제어밸브(12) 사이에 산소함유 가스 공급 라인(41)이 접속된 것이고, 이 산소함유 가스 공급 라인(41)에 의해 상기 산소함유 가스 공급 라인(8)으로부터의 공기를 산소함유 가스 유량조절밸브(42)를 통하여 압력제어밸브(12)의 상류측에 공급할 수 있도록 구성한 것이다.
그리고, 시동시에 이 산소함유 가스 공급 라인(41)으로부터 공기를 공급한 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 처리하였다. 즉, 시동시의 공급공기를 산소함유 가스 유량조절밸브(42)로 제어하여 상기 D1 값이 1.5가 되도록 하고, 그리고 이 공기의 공급위치를 변경한 것 이외에는 실시예 18에 준하여 처리하였다. 따라서, 시동시의 배기 가스 중의 산소농도는 항상 21vol%였다. 다만, 승압후에는, 반응탑(1) 내부(고체 촉매층)에는 공기가 공급되지 않으므로, 반응탑(1) 내부의 기상 중의 산소 농도는 0vol%(즉, 상기 D1값이 0)이 된 것으로 생각할 수 있다. 또, 촉매층 출구(기액분리기(11) 내)의 촉매 보호액 농도는 14,800㎎/ℓ이었다.
상기 시동 직후의 배수처리를 실시예 18에 준하여 행한 바, 배수 처리결과는 COD(Cr) 처리효율로 96%이었다.
실시예 31
실시예 18에서 나타낸 배수처리를 행한 후, 게속하여 이하의 방법을 따라 장치를 냉각하였다. 이 냉각방법은, 먼저 전기히터(2) 및 가열기(3)에 의한 가열을 정지하여 장치의 냉각을 개시하고, 동시에 산소공급량을 O2/COD(Cr)=0.82로 하였다. 그리고, 반응탑(1) 내부온도가 120℃가 된 직후에, 실시예 18에서 시동에 이용한 촉매 보호액을 배수로 전환하여 공급하여, 촉매의 활성이 저하되지 않도록 하였다. 또, 동시에 D1값이 0.3이 되도록 산소함유 가스를 감량하였다. 이 때 촉매층 출구에서 촉매 보호액 중의 이분해성 물질(메탄올)이 잔류하도록 하였다.
그 결과, 배기 가스 중의 산소농도는, 배수처리시에는 0.2vol%이었지만, 서서히 감소하여 반응탑(1) 온도가 60℃정도로 저하될 때까지 항상 0vol%이었다.
장치 온도가 30℃까지 저하된 후, 계속하여 실시예 18과 동일한 방법으로 승온을 개시하였다. 추가로, 실시예 18에 준한 방법으로 배수 처리를 재개하였다.그 결과, 배수의 공급을 개시한 후 50시간 경과하여 처리가 안정해졌을 때의 COD(Cr) 처리효율은 96%이였다.
비교예 14
메탄올 약 10g/ℓ를 함유하는 COD(Cr) 15,000㎎/ℓ의 촉매 보호액 대신에 물을 이용하여 냉각한 이외에는, 실시예 31에 준하여 처리하였다. 냉각시의 기액분리기(11)내 배기 가스 중 산소농도는, 배수로부터 물로 전환한 직후는 약 0.2vol%이었지만, 급속히 증가하여 반응탑(1)의 온도가 110℃일 때에 20vol%를 넘었다.
그리고, 장치의 온도가 30℃까지 저하된 후, 계속하여 실시예 18과 동일한 방법으로 승온을 개시하고, 추가로 실시예 18에 준한 방법으로 배수 처리를 재개하였다. 그 결과, 배수의 공급을 개시한 후 50 시간 경과하여 처리가 안정해졌을 때의 COD(Cr) 처리효율은 71%이었다.
실시예 32∼36
하기 표 7에 나타낸 각종 촉매 보호액을 사용하여, 상기 실시예 19의 배수 처리에 이어 하기 실시예 32의 장치의 냉각을 행하였다. 또, 마찬가지로, 상기 실시예 20의 배수 처리에 이어 하기 실시예 33의 장치의 냉각을, 상기 실시예 21의 배수의 처리에 이어 하기 실시예 34의 장치의 냉각을, 상기 실시예 22의 배수 처리에 이어 하기 실시예 35의 장치 냉각을, 상기 실시예 23의 배수 처리에 이어 하기 실시예 36의 장치 냉각을 각각 행하였다. 이 때의 냉각방법은, 모두 상기 실시예 31에 준한 방법으로 실시하였다. 또, 각각의 촉매 보호액은 모두 상기 실시예 19∼23과 동일한 액으로 하였다.
그리고, 장치 온도가 30℃까지 저하된 후, 계속하여 각각의 실시예가 대응하는 상기 실시예 19∼23과 동일한 방법으로 승온을 개시하고, 추가로 실시예 18에 준한 방법으로 배수의 처리를 재개하였다. 배수의 공급을 개시한 후 50시간 경과하여 처리가 안정해졌을 때의 COD(Cr) 처리효율을 하기 표 7에 나타낸다.
[표 7]
촉매 보호액 D1 값 배수 COD(Cr)처리효율(%)
실시예 32 에탄올 0.3 95
실시예 33 프로판올 0.3 93
실시예 34 포름산 0.3 93
실시예 35 포름알데히드 0.3 92
실시예 36 처리대상배수 0.3 95
실시예 37
실시예 31에서 장치를 냉각할 때의 산소함유 가스의 공급량을 D1 값으로 1.1로 한 이외에는, 실시예 31과 동일한 촉매 보호액, 동일한 배수, 동일한 처리 조건, 동일한 장치를 이용하여 처리하였다.
그 결과, 배기 가스의 산소농도는 서서히 상승하여, 110℃일 때의 배기 가스의 산소농도는 약 2vol%로 되었다. 또, 110℃ 및 80℃일 때의 기액분리기(11)에서의 촉매 보호액의 잔존 COD(Cr) 농도는 100㎎/ℓ미만이었다. 그리고, 실시예 18에 준하여 행한 배수 처리의 결과는, COD(Cr) 처리효율로 88%이었다.
실시예 38∼42
도 1에 도시한 장치를 사용하여, 우선 통상의 배수처리를 실시하였다. 반응탑(1)의 내부에는, 활성탄과 백금을 주성분으로 하며, 백금을 0.3 질량% 함유하는 직경 4㎜φ의 펠렛형상의 고체 촉매를 1ℓ(390g), 촉매층 길이 1880㎜H 충전하였다. 또, 통상의 처리 대상 배수는, 지방족카르복실산 및 지방족카르복실산에스테르의 제조 설비로부터 배출되는 배수이고, 알코올, 알데히드, 카르복실산과 같은 탄소수 2이상의 유기화합물을 함유하며, COD(Cr) 농도가 15,000㎎/ℓ, pH가 2.8이었다. 또, 모든 TOC 성분 중의 53%가 아세트산이었다.
배수는, 1ℓ/h 유량으로 승압피드한 후 가열기(3)로 120℃로 가열하고, 반응탑(1)에서는 전기 히터(2)를 이용하여 120℃로 보온하였다. 또, 공기(산소함유 가스)를 공급량을 조정하면서 가열기(3)의 바로 앞에서 배수에 공급하였다. 반응탑(1) 내의 압력은 0.6㎫(Gauge)가 되도록 제어하였다.
먼저, 운전개시로부터 50시간, 배기 가스 중 산소농도가 0.5%가 되도록 공기공급량을 제어하였다. 그 결과, 50시간 경과후의 COD(Cr) 처리효율은 94%이었다.
이어, 50∼100시간 경과후까지, 기액분리기 내의 배기 가스 중 산소농도가 10%가 되도록 공기를 공급하여 촉매 활성이 저하되도록 하였다. 추가로, 100∼150시간 경과후까지, 다시, 배기 가스 중 산소농도가 0.5%가 되도록 공기공급량을 제어하였다. 150시간 경과후의 COD(Cr)처리효율은 66%로 저하되었다.
(재생처리과정)
상기에서, COD(Cr) 처리효율이 94%에서 66%로 저하된 이 촉매에 대하여, 이하에 기재하는 각각의 재생처리를 실시하였다.
재생처리의 방법은, 이하의 순서로 행하였다. 배수공급펌프(5)에 의해 촉매 재생액은 1ℓ/h의 유량으로 승압피드한 후, 가열기(3)로 140℃로 가열하여 반응탑(1)의 상부로부터 기액하향병류로 공급하였다. 이 재생처리에 이용한 촉매 재생액은, 메탄올을 약 10g/ℓ함유한 액이고, COD(Cr) 15g/ℓ이었다. 또, 공기를 하기 표 8에 도시하는 각각의 양으로 가열기(3) 바로 앞에서 공급하였다.
촉매층을 통과한 재생액은 냉각기(4)에서 냉각한 후, 압력제어밸브(12)로부터 해압하여 배출하고, 기액분리기(11)로 기액분리하였다. 또, 압력제어밸브(12)는, 0.6㎫(Gauge)의 압력을 유지하도록 제어하였다.
이 재생처리는 각각의 테스트 모두 5시간 실시하고, 그 후, 앞의 배수 처리 조건과 동일한 조건으로 배수의 처리를 다시 50시간 실시하였다. 재생처리시의 재생액의 잔존량 및 배수처리시의 배수 처리효율은 각각 표 8에 기재하였다.
또한, 실시예 42에서는, 재생처리시에 산소함유 가스 대신에 질소가소를 공급하였다. 이 때의 질소가스의 공급량은 실시예 39에서 공급한 산소함유 가스의 공급량과 동일하게 하였다.
[표 8]
산소함유가스공급량(O2/COD) D2 값 재생처리시의배기 가스 중의산소농도(%) 재생처리시의잔존COD(Cr)농도(㎎/ℓ) 재생처리후의배수의처리효율(%)
실시예 38 0.2 0.2 0 11,800 94
실시예 39 0.5 0.5 0 7,400 94
실시예 40 0.8 0.8 0 3,000 91
실시예 41 1.0 1.0 0.1 <100 83
실시예 42 0 0 0 14,500 94
실시예 43∼46, 비교예 15
재생시의 처리 온도를 하기 표 9에 나타낸 값으로 한 이외에는, 실시예 39와 동일한 촉매, 동일한 처리 방법, 동일한 처리 조건, 동일한 장치를 이용하여 실시예 39에 준하여 재생처리를 하였다. 이 결과를 하기 표 9에 병기한다. 또한, 실시예 46는, 처리 온도를 160℃로 하였기 때문에, 처리 압력을 0.9㎫(Gauge)로 하였다. 또, 비교예 15는 처리 온도를 220℃로 하였기 때문에, 처리 압력을 2.5㎫(Gauge)로 하였다.
[표 9]
재생시의처리 온도(℃) D2 값 재생처리시의배기 가스 중의산소농도(%) 재생처리시의잔존COD(Cr)농도(㎎/ℓ) 재생처리후의배수의 처리효율(%)
실시예 43 80 0.5 0 7,500 78
실시예 44 100 0.5 0 7,500 82
실시예 45 125 0.5 0 7,400 93
실시예 46 160 0.5 0 7,300 92
비교예 15 220 0.5 0 3,200 60
실시예 47∼52
재생시의 처리시간을 하기 표 10에 나타낸 값으로 한 이외에는, 실시예 39와 동일한 촉매, 동일한 처리 방법, 동일한 처리 조건, 동일한 장치를 이용하여 실시예 39에 준하여 재생처리를 하였다. 이 결과를 표 10에 병기한다. 또한, 실시예 51 및 52에서는 재생처리 온도를 125℃로 하여 실시예 45에 준하여 재생처리를 하였다.
[표 10]
재생처리시간(hr) D2 값 재생처리시의배기 가스 중의산소농도(%) 재생처리시의잔존COD(Cr)농도(㎎/ℓ) 재생처리후의배수의 처리효율(%)
실시예 47 2 0.5 0 7,400 90
실시예 48 24 0.5 0 7,400 94
실시예 49 80 0.5 0 7,400 93
실시예 50 500 0.5 0 7,400 91
실시예 51 24 0.5 0 7,400 94
실시예 52 500 0.5 0 7,400 93
실시예 53∼59
메탄올을 함유하는 촉매 재생액의 COD(Cr) 농도를 하기 표 11에 나타낸 값으로 한 이외에는, 실시예 39에 준한 방법으로 재생처리를 하였다. 그 결과를 하기 표 11에 병기한다. 또한, 실시예 57 및 58에서는 재생처리시간을 24시간으로 하고 실시예 48에 준하여 재생처리를 하였다. 또, 실시예 53∼58에서는, 산소함유 가스(공기)의 공급량은, 모두 O2/COD(Cr)=0.5였다. 추가로, 실시예 59에서는 재생시간 5시간으로 하고 산소함유 가스(공기)의 공급량을 O2/COD(Cr)=0.2로 변경하여 처리를 행하였다.
[표 11]
재생액COD(Cr)농도(㎎/ℓ) D2 값 재생처리시의배기가스 중의산소농도(%) 재생처리시의잔존COD(Cr)농도(㎎/ℓ) 재생처리후의배수의 처리효율(%)
실시예 53 1,000 0.5 0 500 78
실시예 54 5,000 0.5 0 2,400 92
실시예 55 30,000 0.5 0 14,000 94
실시예 56 60,000 0.5 0 28,000 94
실시예 57 1,000 0.5 0 500 86
실시예 58 5,000 0.5 0 2,400 94
실시예 59 5,000 0.2 0 3,900 94
실시예 60∼64
촉매 재생액으로서, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 테트라하이드로푸란 각각을, COD(Cr)로 15g/ℓ상당을 함유하는 액을 사용한 이외에는, 실시예 39와 동일한 촉매, 동일한 처리 방법, 동일한 처리 조건, 동일한 장치를 이용하여 실시예 39에 준하여 재생처리하였다. 그 결과를 하기 표 12에 나타낸다. 또, 실시예 64에서는 지방족카르복실산 및 지방족카르복실산에스테르의 제조설비로부터 배출된 탄소수 1∼4의 알코올류를 많이 함유하는 배수를 이용하여 재생처리를 행하였다. 배수의 농도는, COD(Cr) 23g/ℓ였다. 또한, 산소함유 가스(공기)의 공급량은 O2/COD=0.5였다.
[표 12]
재생액 D2 값 재생처리시의배기 가스중의산소농도(%) 재생처리시의잔존COD(Cr)농도(㎎/ℓ) 재생처리후의배수의처리효율(%)
실시예 60 에탄올 0.5 0 7,400 93
실시예 61 프로판올 0.5 0 7,400 89
실시예 62 아세톤 0.5 0 7,500 85
실시예 63 테트라하이드로푸란 0.5 0 7,500 83
실시예 64 배수 0.5 0 10,500 92
비교예 16, 17
산소함유 가스의 공급량을 하기 표 13에 나타낸 값으로 한 이외에는, 실시예 39와 동일한 촉매, 동일한 처리 방법, 동일한 처리 조건, 동일한 장치를 이용하고 실시예 39에 준하여 재생처리를 하였다. 그 결과를 하기 표 13에 나타낸다.
[표 13]
산소함유가스공급량(O2/COD) D2 값 재생처리시의배기 가스 중의산소농도(%) 재생처리시의잔존COD(Cr)농도(㎎/ℓ) 재생처리후의배수의 처리효율(%)
비교예 16 1.5 1.5 7.8 < 100 64
비교예 17 2.0 2.0 11.0 < 100 63
실시예 65
도 2에 도시한 장치를 사용하였다. 그리고, 실시예 39와 동일한 요령(동일한 배수, 동일한 처리 조건)으로 배수의 처리를 실시하였다. 50시간 경과후의 COD(Cr) 처리효율은 87%이었다. 계속하여, 실시예 39와 동일한 처리 조건으로 실시예 39에 준하여 촉매의 재생처리를 하였다. 그 결과를 하기 표 14에 나타낸다. 또한, 산소함유 가스(공기)의 공급량은 O2/COD=0.5였다.
[표 14]
D2 값 재생처리시의배기 가스 중의산소농도(%) 재생처리시의잔존COD(Cr)농도(㎎/ℓ) 재생처리후의 배수의 처리효율(%)
실시예 65 0.5 0 7,400 87
실시예 66
재생처리시간이 0∼1시간까지는 160℃, 1∼3시간까지는 125℃에서 실시한 이외에는, 실시예 39와 동일한 촉매, 동일한 처리 방법, 동일한 처리 조건, 동일한 장치에서 실시예 39에 준하여 재생처리를 행하였다. 그 결과를 하기 표 15에 나타낸다.
[표 15]
산소함유가스공급량(O2/COD) D2 값 재생처리시의배기 가스 중의산소농도(%) 재생처리시의잔존COD(Cr)농도(㎎/ℓ) 재생처리후의배수의 처리효율(%)
실시예 66 0.5 0.5 0 7,400 94
실시예 67, 68
실시예 38에 나타낸 도 1과 동일한 장치를 사용하여, 배수처리를 하였다. 반응탑(1)의 내부에는, 활성탄과 팔라듐을 주성분으로 하며, 팔라듐을 0.6질량% 함유하는 직경 3㎜φ의 펠렛형상의 고체 촉매를 1ℓ(420g), 1880㎜H 충전하였다. 또, 처리에 이용된 배수는, 발전설비로부터 배출된 배수이며, 황산암모늄과 나트륨이온과 탄산이온을 함유하는 배수였다. 또, 배수중의 암모니아 농도는, 4,200㎎/ℓ, pH 7.8이었다.
이 배수는, 1ℓ/h의 유량으로 승압피드한 후, 가열기(3)로 130℃로 가열하였다. 또, 공기를 산소함유 가스 유량조절밸브(9)로 공급량을 조정하면서 가열기(3)의 바로 앞에서 배수에 공급하였다.
반응탑(1)은 전기 히터(2)를 이용하여 130℃로 보온하고, 반응탑(1) 내의 압력이 0.9㎫(Gauge)가 되도록 제어하였다.
먼저, 운전개시로부터 50시간, 배기 가스 중의 산소농도가 0.5%가 되도록 공기의 공급량을 제어하였다. 그 결과, 반응개시로부터 50시간 경과후의 암모니아의 처리효율은 95%이었다.
이어, 50∼100시간 경과후까지, 기액분리기내 배기 가스 중의 산소농도가 10%가 되도록 공기를 공급하고, 촉매 활성이 저하되도록 하였다. 추가로, 100∼150시간 경과후까지, 다시, 배기 가스중의 산소농도가 0.5%가 되도록 공기의 공급량을 제어하였다. 150시간 경과후의 암모니아의 처리효율은 54%로 저하되었다.
(재생처리과정)
상기에 있어서, 암모니아의 처리효율이 95%에서 54%로 저하된 이 촉매에 대하여, 이하에 기재하는 각각의 재생처리를 실시하였다.
재생처리의 방법은, 이하의 순서로 행하였다. 배수공급펌프(5)에 의해 촉매 재생액은 1ℓ/h의 유량으로 승압피드한 후, 가열기(3)에서 150℃로 가열하여 반응탑(1)의 상부로부터 기액하향병류로 공급하였다. 또한, 이 재생처리에 이용한 촉매 재생액은, 메탄올을 약 8g/ℓ함유한 액이고, COD(Cr) 12g/ℓ이었다. 또, 공기를 하기 표 16에 나타내는 각각의 양으로 가열기(3) 바로 앞에서 공급하였다. 촉매층을 통과한 재생액은, 냉각기(4)로 냉각한 후 압력제어밸브(12)로부터 해압하여 배출하고, 기액분리기(11)로 기액분리하였다. 또, 압력제어밸브(12)는 0.9㎫(Gauge)의 압력을 유지하도록 제어하였다.
이 재생처리를 7시간 실시하고, 그 후, 앞의 배수 처리 조건과 동일한 조건으로 배수의 처리를 다시 50시간 실시하였다. 그 결과를 하기 표 16에 나타낸다.
[표 16]
산소함유가스공급량(O2/COD) D2 값 재생처리시의배기 가스 중의산소농도(%) 재생처리시의잔존COD(Cr)농도(㎎/ℓ) 재생처리후의배수의 처리효율(%)
실시예 67 0.5 0.5 0 5,500 95
실시예 68 0.8 0.8 0 1,700 92
(촉매조제예 1)
촉매 조제에는, 평균 직경 4㎜φ, 평균 길이 5.5㎜L, 비표면적이 BET법으로 1,200㎡/g, 세공 부피가 수은압입법(水銀壓入法)으로 0.63㎖/g의 펠렛형상의 성형 활성탄 담체를 이용하였다. 이 담체에는, 티타닐 설페이트 수용액을 함침조제법으로 담지하고, 질소분위기하 90℃에서 건조시킨 후, 추가로 질소분위기하 400℃에서 3시간 소성하였다.
수득된 담체에는, 추가로 질산백금수용액을 함침조제법으로 담지하고, 질소분위기하 90℃에서 건조시킨 후, 수소 함유 가스를 이용하여 300℃에서 3시간 환원 소성 처리를 행하여 촉매를 조제하였다. 수득된 촉매(이하, 이 촉매를 「A-1」로 표기하기로 함)의 주성분 및 질량비는 하기 표 17에 나타내었다. 또한, 티탄 및 백금은, 금속으로 환산한 조성 및 함유량으로서 표기하였다. 또, 촉매 「A-1」의 평균 펠렛의 강도는 6.4 ㎏/입자이며, 또 BET 비표면적은 900㎡/g, 세공 부피는 0.48㎖/g로 감소되었다.
(촉매조제예 2∼8)
상기 촉매조제예 1에서 사용한 것과 동일한 활성탄인 펠렛형상 성형 담체를 이용하고, 이 담체에 티타닐 설페이트 대신에, 지르코닐 니트레이트 수용액(촉매조제예 2), 질산철(촉매조제예 3), 질산망간(촉매조제예 4), 질산세륨(촉매조제예 5), 질산프라세오디뮴(촉매조제예 6), 황산주석(촉매조제예 7), 질산비스무트(촉매조제예 8) 각각을 함침조제법으로 담지한 이외에는, 촉매조제예 1에서 사용한 것과 동일한 질산백금수용액을 이용하여 동일한 방법으로 각 촉매를 조제하였다.
수득된 촉매(이하, 이 촉매들을 각각 「A-2」∼「A-8」로 표기함)의 주성분 및 질량비는 하기 표 17에 나타내었다. 또한, 촉매 「A-2」∼「A-8」의 평균 펠렛 강도는 「A-1」와 거의 동일하며, 또 BET 비표면적 및 세공 부피도 거의 동일한 정도로 감소되었다.
(촉매조제예 9∼10)
촉매조제예 1에서 사용한 것과 동일한 활성탄인 펠렛형상 성형 담체를 이용하고, 이 담체에 촉매조제예 1에서 사용한 것과 동일한 티타닐 설페이트 수용액을 동일한 방법으로 담지하고, 추가로 질산백금수용액 대신에 질산팔라듐수용액(촉매조제예 9) 또는 질산루테늄(촉매조제예 10)을 촉매조제예 1과 동일한 방법으로 담지하여 각 촉매를 조제하였다.
수득된 촉매(이하, 이 촉매들을 각각 「B-1」,「B-2」로 표기함)의 주성분 및 질량비는 하기 표 17에 나타내었다. 또한, 촉매 「B-1」 및 「B-2」의 평균 펠렛 강도는 「A-1」과 거의 동일하며, 또 BET 비표면적 및 세공 부피도 「A-1」과 거의 동일한 정도로 감소되었다.
(촉매조제예 11 및 12)
촉매조제예 1에서 사용한 것과 동일한 활성탄인 펠렛형상 성형 담체를 이용하고, 이 담체에 촉매조제예 1에서 사용한 것과 동일한 티타닐 설페이트 수용액을 이용하여 이 담체에의 담지량을 바꾸어 동일한 방법으로 담지하고, 추가로 촉매조제예 1에서 사용한 것과 동일한 질산백금수용액을 동일한 방법으로 담지하여 촉매를 조제하였다.
수득된 촉매(이하, 이 촉매들을 각각 「C-1」,「C-2」로 표기함)의 주성분 및 질량비는 하기 표 17에 나타내었다. 또한, 촉매 「C-1」 및 「C-2」의 평균 펠렛 강도는 「A-1」과 거의 동일하였다. 또 촉매 「C-1」의 BET 비표면적은 1,100㎡/g, 세공 부피는 0.55㎖/g로 감소되었고, 촉매「C-2」의 BET 비표면적은 700㎡/g, 세공 부피는 0.43㎖/g로 감소되었다.
(촉매조제예 13 및 14)
촉매조제예 1에서 사용한 것과 동일한 활성탄인 펠렛형상 성형 담체를 이용하고, 이 담체에 촉매조제예 2에서 사용한 것과 동일한 지르코닐 니트레이트 수용액을 이용하여 이 담체에의 담지량을 바꾸어 동일한 방법으로 담지하고, 추가로 촉매조제예 1에서 사용한 것과 동일한 질산백금수용액을 동일한 방법으로 담지하여 촉매를 조제하였다.
수득된 촉매(이하, 이 촉매들을 각각 「C-3」,「C-4」로 표기함)의 주성분 및 질량비는 하기 표 17에 나타내었다. 또한, 촉매 「C-3」 및 「C-4」의 평균 펠렛 강도는 「A-1」와 거의 동일하였다. 또 촉매 「C-3」의 BET 비표면적은 1,100㎡/g, 세공 부피는 0.54㎖/g로 감소되었고, 촉매「C-4」의 BET 비표면적은 800㎡/g, 세공 부피는 0.45㎖/g로 감소되었다.
(촉매조제예 15)
촉매조제예 1에서 사용한 것과 동일한 티타닐 설페이트 수용액 및 질산백금수용액을 혼합하고, 이 혼합액을 촉매조제예 1에서 사용한 것과 동일한 활성탄인 펠렛형상 성형 담체에 함침조제법으로 담지하고, 질소분위기하 90℃에서 건조시킨 후, 추가로 수소 함유 가스를 이용하여 300℃에서 3시간 환원소성처리를 행하여 촉매를 조제하였다.
수득된 촉매(이하, 이 촉매들을 「D-1」로 표기함)의 주성분 및 질량비는 하기 표 17에 나타내었다. 또한, 촉매 「D-1」의 평균 펠렛 강도는 「A-1」와 거의 동일하였고, 또 BET 비표면적 및 세공 부피도 거의 동일한 정도로 감소되었다.
실시예 69
도 1에 나타낸 장치를 사용하여, 하기 조건에서 처리하였다. 반응탑(1)의 내부에는 촉매조제예 1에서 조제한 촉매 「A-1」을 1.0ℓ충전하였다. 또, 처리를 위해 공급한 배수는, 화학 플랜트로부터 배출된 배수이고, 아세트산이나 프로피온산 등의 유기화합물을 많이 함유하며, COD(Cr)농도가 25g/ℓ이었다.
처리 방법은, 이하의 순서로 행하였다. 상기 배수를 배수 공급펌프(5)로 1ℓ/h의 유량으로 승압피드한 후, 가열기(3)로 130℃로 가열하여 반응탑(1)의 상부로부터 공급하고, 기액하향병류로 처리하였다. 또, 공기를 배기 가스 중의 산소 농도가 0.1∼5vol%가 되도록 산소함유 가스 유량조절밸브(9)로 유량을 제어하여 가열기(3)의 바로 앞에서 배수에 공급하였다.
반응탑(1)에서는, 130℃로 보온하고 0.4㎫(Gauge)의 압력을 유지하도록 제어하였다. 또한, 반응탑(1)의 승온시에는, 산소 부족 조건하에서 이 배수를 반응탑(1)에 공급하여 촉매의 악화를 억제하고, 반응탑(1)이 설정온도로 승온되었을 때 서서히 공급 공기량을 증가하였다.
수득된 배수의 처리 결과는 하기 표 17에 나타낸 바와 같다. 또, 배수처리후의 촉매의 비표면적, 세공 부피, 세공 지름의 분포, 촉매 펠렛의 강도 등은, 처리사용전의 촉매와 특히 커다란 차이는 관찰되지 않았다.
실시예 70∼82
실시예 69에 기재한 촉매조제예 1에서 만든 촉매 「A-1」대신에 촉매조제예 2∼14에서 만든 촉매 「A-2」∼「A-8」, 「B-1」∼「B-2」 및 「C-1」∼「C-4」를 각각 이용하여, 실시예 69와 동일한 방법으로 동일한 배수를 처리하였다. 수득된 배수의 처리 결과는 하기 표 17에 나타낸 바와 같고, 또 배수처리후의 촉매의 비표면적, 세공 부피, 세공 지름의 분포, 촉매 펠렛의 강도 등은, 처리사용전의 촉매와 특히 커다란 차이는 관찰되지 않았다.
실시예 83
실시예 69에 기재한 촉매조제예 1에서 만든 촉매 「A-1」대신에 촉매조제예 15에서 만든 촉매 「D-1」을 이용하여, 실시예 69와 동일한 방법으로 동일한 배수를 처리하였다. 수득된 배수의 처리 결과는 하기 표 17에 나타낸 바와 같고, 또 배수처리후의 촉매의 비표면적, 세공 부피, 세공 지름의 분포, 촉매 펠렛의 강도 등은, 처리사용전의 촉매와 특히 커다란 차이는 관찰되지 않았다.
실시예 84
도 1에 나타낸 장치를 사용하여, 하기 조건에서 실시예 69와 동일한 조작방법으로 배수를 처리하였다. 이때의 반응탑(1)에는, 촉매조제예 1에서 조제한 촉매 「A-1」을 1.0ℓ충전하였다. 또, 처리를 위해 공급한 배수는, 주로 포름산을 함유하며, COD(Cr)농도가 8,000㎎/ℓ이었다. 그리고, 처리 온도를 95℃, 처리 압력을 대기압하로 하며, 배기 가스 중의 산소 농도가 0.1∼0.5%가 되도록 공기의 공급량을 제어하였다. 또, 배수의 공급량은, 0.75ℓ/h의 유량으로 하였다. 수득된 배수의 COD(Cr) 처리효율은 98%이었다. 또, 배수처리후의 촉매의 비표면적, 세공 부피, 세공 지름의 분포, 촉매 펠렛의 강도 등은, 처리사용전의 촉매와 특히 커다란 차이는 관찰되지 않았다.
실시예 85
하기 조건에서 실시예 69와 동일한 조작방법으로 동일한 배수를 500시간 처리하였다. 반응탑(1)에는, 촉매조제예 1에서 만든 촉매「A-1」을 1.0ℓ충전하였다. 그리고, 처리 온도를 190℃ 처리 압력을 2.5㎫(Gauge)로 하며, 배기 가스중의 산소 농도가 0.1∼0.5%가 되도록 공기의 공급량을 제어하였다. 또, 배수의 공급량은 2.0ℓ/h로 하였다. 수득된 배수의 COD(Cr) 처리효율은 100%이었다.
그리고, 500시간 경과후 처리 조건을, 처리 온도를 130℃, 처리 압력을 0.4㎫(Gauge), 배수의 공급량을 1.5ℓ/h로 변경하고, 배기 가스의 산소 농도가 0.1∼0.5%가 되도록 공기의 공급량을 제어하여 실시예 1과 동일한 조건에서 처리하였다.
그 결과, 수득된 배수의 COD(Cr) 처리효율은 89%이었다. 또, 배수처리후의 촉매의 비표면적, 세공 부피, 세공 지름의 분포, 촉매 펠렛의 강도 등은, 처리사용전의 촉매와 특히 커다란 차이는 관찰되지 않았다. 그리고, 촉매 형상의 붕괴나 촉매량의 감소도 관찰되지 않았다.
실시예 86
실시예 85에 기재한 촉매 「A-1」대신에 촉매 「C-2」로 한 이외에는, 실시예 85와 동일한 처리를 행하였다. 그 결과, 처리 온도 190℃일 때 배수의 COD(Cr) 처리효율은 100%이었다. 한편, 처리 온도 130℃시 COD(Cr) 처리효율은 93%로, 실시예 80과 동일한 처리효율이었다. 또, 배수처리후의 촉매의 비표면적, 세공 부피, 세공 지름의 분포, 촉매 펠렛의 강도 등은, 처리사용전의 촉매와 특히 커다란 차이는 관찰되지 않았다. 그리고, 촉매 형상의 붕괴나 촉매량의 감소도 관찰되지 않았다.
실시예 87
하기 조건에서 실시예 69와 동일한 조작방법으로 동일한 배수를 500시간 처리하였다. 이 때, 반응탑(1)에는, 촉매조제예 2에서 만든 촉매「A-2」를 1.0ℓ충전하였다. 그리고, 배기 가스중의 산소 농도가 10∼11%가 되도록 공기의 공급량을 증가하였다. 즉, 공기 공급량을 바꾼 이외에는 실시예 70과 동일한 조건에서 처리하였다.
수득된 배수의 COD(Cr) 처리효율은 100시간 경과후에도 500시간 경과후에도 모두 87%이었고, 안정된 처리가 가능하였다. 배수처리후의 촉매의 비표면적, 세공 부피, 세공 지름의 분포, 촉매 펠렛의 강도 등은, 처리사용전의 촉매와 특히 커다란 차이는 관찰되지 않았다. 그리고, 촉매 형상의 붕괴나 촉매량의 감소도 관찰되지 않았다.
[표 17]
촉매명 조성(질량비) COD(Cr)처리효율(%) 비고
촉매조제예 1 A-1 활성탄/Ti/Pt=98.7/1.0/0.3 92 실시예 69
촉매조제예 2 A-2 활성탄/Zr/Pt=98.7/1.0/0.3 94 실시예 70
촉매조제예 3 A-3 활성탄/Fe/Pt=98.7/1.0/0.3 89 실시예 71
촉매조제예 4 A-4 활성탄/Mn/Pt=98.7/1.0/0.3 71 실시예 72
촉매조제예 5 A-5 활성탄/Ce/Pt=98.7/1.0/0.3 88 실시예 73
촉매조제예 6 A-6 활성탄/Pr/Pt=98.7/1.0/0.3 86 실시예 74
촉매조제예 7 A-7 활성탄/Sn/Pt=98.7/1.0/0.3 62 실시예 75
촉매조제예 8 A-8 활성탄/Bi/Pt=98.7/1.0/0.3 66 실시예 76
촉매조제예 9 B-1 활성탄/Ti/Pd=98.7/1.0/0.3 81 실시예 77
촉매조제예 10 B-2 활성탄/Ti/Ru=98.5/1.0/0.5 67 실시예 78
촉매조제예 11 C-1 활성탄/Ti/Pt=99.2/0.5/0.3 76 실시예 79
촉매조제예 12 C-2 활성탄/Ti/Pt=96.7/3.0/0.3 93 실시예 80
촉매조제예 13 C-3 활성탄/Zr/Pt=99.2/0.5/0.3 80 실시예 81
촉매조제예 14 C-4 활성탄/Zr/Pt=96.7/3.0/0.3 96 실시예 82
촉매조제예 15 D-1 활성탄/Ti/Pt=98.7/1.0/0.3 60 실시예 83
본 발명은, 상기와 같이 구성되어 있고, 유기 및/또는 무기의 피산화성 물질을, 촉매를 이용하여 산화 및/또는 분해 처리하는 배수의 처리 방법에 있어서, 활성탄을 함유하는 고체 촉매를 이용하여 비교적 저온 ·저압에서 효율적이며 장기간 안정적으로 배수를 처리할 수 있는 촉매 습식 산화법에 의한 배수의 처리 방법을 실현하였다.
또, 본 발명의 촉매의 보호처리를 실시하면, 고체 촉매의 성능이 저하되지 않도록 처리 장치를 시동 또는 장치를 냉각하여 정지시킬 수 있어, 고체 촉매의 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명의 촉매 재생 처리를 실시하면, 성능이 저하된 촉매를 효과적으로 재생할 수 있어 고체 촉매의 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. 배수 중에 함유된 유기 및/또는 무기의 피산화성 물질을 촉매 습식 산화법에 의해 산화 및/또는 분해 처리할 때 이용하는 고체 촉매로서, 활성탄을 함유함과 동시에 하기 (a)성분 및 (b)성분을 촉매성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 배수처리용 촉매.
    (a) 성분 : Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Fe, Co, Mn, Al, Si, Ga, Ge, Sc, Y, La,
    Ce, Pr, Mg, Ca, Sr, Ba, In, Sn, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹
    으로부터 선택되는 1종 이상의 원소
    (b) 성분 : Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Au로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    1종 이상의 원소
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)성분을 함유시켰을 때의 0.1∼10㎛의 세공 지름을 갖는 세공 부피가, 원료인 활성탄의 세공 부피에 비해 0.01∼0.5㎖/g 감소되는, 배수처리용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)성분을 함유시켰을 때의 비표면적이, 원료인 활성탄의 비표면적에 비해 50∼800㎡ 감소되는, 배수처리용 촉매.
  4. 배수 중에 함유된 유기 및/또는 무기의 피산화성 물질을 촉매 습식 산화법에의해 산화 및/또는 분해 처리할 때 이용하는 배수처리용 고체 촉매를 제조함에 있어서, 활성탄에 하기 (a)성분을 담지한 후 하기 (b)성분을 담지하는 것을 특징으로 하는, 배수처리용 촉매의 제조방법.
    (a) 성분 : Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Fe, Co, Mn, Al, Si, Ga, Ge, Sc, Y, La,
    Ce, Pr, Mg, Ca, Sr, Ba, In, Sn, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹
    으로부터 선택되는 1종 이상의 원소
    (b) 성분 : Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Au로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    1종 이상의 원소
  5. 배수 중에 함유된 유기 및/또는 무기의 피산화성 물질을 촉매를 이용하여 산화 및/또는 분해 처리하는 배수의 처리 방법에 있어서, 50℃이상 170℃미만의 처리 온도, 상기 배수가 액상을 유지하는 압력하에서, 산소함유 가스를 공급함과 동시에, 활성탄을 함유하는 고체 촉매를 이용하여 배수를 처리하고, 배수처리후의 배기 가스 중의 산소 농도를 0∼5vol/%의 범위로 유지하여 조업하는 것을 특징으로 하는, 배수의 처리 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 고체 촉매가, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Au로 이루어지 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 고체 촉매가, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Fe, Co, Mn,Al, Si, Ga, Ge, Sc, Y, La, Ce, Pr, Mg, Ca, Sr, Ba, In, Sn, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 고체 촉매는, 상기 원소를 함유시켰을 때의 0.1∼10㎛의 세공 지름을 갖는 세공 부피가, 원료인 활성탄의 세공 부피에 비해 0.01∼0.5㎖/g 감소되는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 고체 촉매는, 상기 원소를 함유시켰을 때의 비표면적이, 원료인 활성탄의 비표면적에 비해 50∼800㎡ 감소되는 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 산소함유 가스의 공급량이, [공급 산소함유 가스 중의 산소량]/[배수의 처리효율이 최대가 될 때의 배수의 산소요구량]=0.8∼1.3배의 범위로 되도록 설정하는 방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 고체 촉매를 충전한 촉매층에서의 기액 유통방법이 기액하향병류인 방법.
  12. 제 5 항에 있어서, 상기 산소함유 가스를 공급할 때 산소함유 가스를 분할하여 공급하는 방법.
  13. 배수 중에 포함되는 유기 및/또는 무기의 피산화성 물질을 촉매를 이용하여 산화 및/또는 분해 처리하는 배수의 처리 방법에 있어서, 50℃이상 170℃미만의 처리 온도, 상기 배수가 액상을 유지하는 압력하에서, 산소함유 가스를 공급하고 활성탄을 함유하는 고체 촉매를 이용하여 배수를 처리함과 동시에, 장치를 승온하여 시동할 때 및/또는 장치를 냉각하여 정지시킬 때에, 이분해성 피산화성 물질을 함유하는 촉매 보호액을 고체 촉매층에 공급하여 조업하는 것을 특징으로 하는 배수의 처리 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 촉매 보호액이 촉매층 출구에서 잔류하도록 하여 조업하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 촉매 보호액을 공급할 때의 온도가 배수처리 온도보다도 낮은 온도인 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 장치를 승온하여 시동할 때 및/또는 장치를 냉각하여 정지시킬 때에, 촉매층을 통과한 배기 가스 중의 산소농도를 0∼5vol%의 범위로 유지하는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 촉매 보호액을 촉매층에 공급할 때에, 산소함유 가스 또는 산소비함유 가스를 공급하여, 이들 공급가스 중의 산소량이 [공급가스 중의 산소량]/[촉매 보호액의 처리효율이 최대가 될 때의 촉매 보호액의 산소요구량]=0∼1.3의 범위가 되도록 설정하는 방법.
  18. 배수 중에 포함되는 유기 및/또는 무기의 피산화성 물질을 촉매를 이용하여 산화 및/또는 분해 처리하는 배수의 처리 방법에 있어서, 50℃이상 170℃미만의 처리 온도, 상기 배수가 액상을 유지하는 압력하에서, 산소함유 가스를 공급하고 활성탄을 함유하는 촉매를 이용하여 배수를 처리함과 동시에, 이분해성 피산화성 물질을 함유하는 촉매 재생액을 고체 촉매에 공급하여, 55℃이상 200℃미만의 온도에서 상기 고체 촉매를 재생하면서 조업함을 특징으로 하는 배수의 처리 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 촉매 재생액이 촉매층 출구에서 잔류하도록 하여 조업하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 촉매 재생액을 촉매층에 공급할 때, 산소함유 가스 또는 산소비함유 가스를 공급하고, 이들의 공급가스 중의 산소량이 [공급가스 중의 산소량]/[촉매 재생액의 처리효율이 최대가 될 때의 촉매 재생액의 산소요구량]=0∼1.3의 범위가 되도록 설정하는 방법.
KR10-2000-0083070A 2000-01-05 2000-12-27 배수처리용 촉매, 그의 제조방법 및 배수의 처리방법 KR100451646B1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5198/2000 2000-01-05
JP2000005198 2000-01-05
JP102629/2000 2000-04-04
JP2000102629A JP3321142B2 (ja) 2000-01-05 2000-04-04 排水の処理方法
JP114131/2000 2000-04-14
JP114130/2000 2000-04-14
JP2000114130A JP3548492B2 (ja) 2000-04-14 2000-04-14 排水の処理方法
JP2000114131A JP3548493B2 (ja) 2000-04-14 2000-04-14 排水の処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010082608A KR20010082608A (ko) 2001-08-30
KR100451646B1 true KR100451646B1 (ko) 2004-10-08

Family

ID=27480920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0083070A KR100451646B1 (ko) 2000-01-05 2000-12-27 배수처리용 촉매, 그의 제조방법 및 배수의 처리방법

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20010022290A1 (ko)
EP (1) EP1116694B1 (ko)
KR (1) KR100451646B1 (ko)
DE (1) DE60120520T2 (ko)
TW (1) TW538009B (ko)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7247240B2 (en) 2002-03-11 2007-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for treating waste water
JP2004098055A (ja) * 2002-08-21 2004-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd アミノポリカルボン酸を含有する有機廃水の処理方法
US7282191B1 (en) * 2002-12-06 2007-10-16 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Carbon nanotube growth
MY143602A (en) * 2003-01-24 2011-06-15 Teoh Eng-Chye Methods for the removal of organic nitrogen, organic and inorganic contaminants from an aqueous liquid
US7294270B2 (en) * 2003-05-16 2007-11-13 Fujifilm Corporation Method of treating photographic waste liquid
FR2861718B1 (fr) * 2003-10-30 2006-03-03 Otv Sa Installation et procede d'epuration d'un effluent aqueux par oxydation et par filtration membranaire.
JP4406773B2 (ja) * 2005-04-15 2010-02-03 有限会社星元 廃液処理システム
US8163967B2 (en) * 2005-12-22 2012-04-24 Uop Llc Oxygenate conversion to olefins with enhanced carbonyl recovery
WO2008100228A1 (en) * 2007-02-13 2008-08-21 Agency For Science, Technology And Research Process for removing organic contaminants from aqueous media
US7951988B2 (en) * 2009-04-01 2011-05-31 Earth Renewal Group, Llc Aqueous phase oxidation process
US8481800B2 (en) * 2009-04-01 2013-07-09 Earth Renewal Group, Llc Aqueous phase oxidation process
US9272936B2 (en) 2009-04-01 2016-03-01 Earth Renewal Group, Llc Waste treatment process
US7915474B2 (en) * 2009-04-01 2011-03-29 Earth Renewal Group, Llc Aqueous phase oxidation process
US8168847B2 (en) * 2009-04-01 2012-05-01 Earth Renewal Group, Llc Aqueous phase oxidation process
US8115047B2 (en) * 2009-04-01 2012-02-14 Earth Renewal Group, Llc Aqueous phase oxidation process
IT1401357B1 (it) * 2010-07-30 2013-07-18 Univ Degli Studi Salerno Catalizzatori e trattamento termico catalitico di fanghi di depurazione
JP2014008501A (ja) * 2012-07-03 2014-01-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排水処理システム及び複合発電設備
CN103910425A (zh) * 2014-04-23 2014-07-09 华中师范大学 一种废铝易拉罐处理有机废水的方法
WO2015170265A1 (en) * 2014-05-08 2015-11-12 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. Removal of sulfides in spent caustic stream over active solid phase catalysts
EA201791539A1 (ru) 2015-02-10 2017-12-29 Сирис Энерджи, Инк. Способ деполимеризации
JP6304099B2 (ja) * 2015-03-27 2018-04-04 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法
US11014084B2 (en) * 2016-05-25 2021-05-25 Shell Oil Company Process for preparing a catalyst and use thereof
US11168011B2 (en) * 2016-05-25 2021-11-09 Shell Oil Company Process for the treatment of waste water
CN107915308A (zh) * 2016-10-09 2018-04-17 中国石油化工股份有限公司 高浓度有机废水的湿式氧化处理方法
CN107913703A (zh) * 2016-10-09 2018-04-17 中国石油化工股份有限公司 湿式氧化多相催化剂
CN106964247B (zh) * 2017-04-24 2020-10-30 中国石油化工股份有限公司 丙烯腈装置中含氨气流的处理工艺
CN109569596B (zh) * 2017-09-28 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 用于含氨氮和cod废水处理催化剂
CN109574189B (zh) * 2017-09-28 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 含氨氮和cod废水的处理方法
CN109574188B (zh) * 2017-09-28 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 含甲醛废水的湿式氧化处理方法
US11851354B2 (en) 2017-11-23 2023-12-26 Shell Usa, Inc. Process for the treatment of waste water
WO2019118898A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High-efficiency oxygen reduction to hydrogen peroxide catalyzed by oxidized carbon materials
EP3712108A4 (en) * 2017-12-25 2021-07-28 Kuraray Co., Ltd. ACTIVE CARBON, ACTIVATED CARBON CARRYING A METAL USING IT AND A HYDROGENATION REACTION CATALYST
CN108178283A (zh) * 2017-12-27 2018-06-19 苏州大学 去除高氯废水中有机物的方法
CN111068641B (zh) * 2018-10-18 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 多相芬顿催化剂及含酚废水的芬顿氧化处理方法
TWI695816B (zh) * 2018-11-21 2020-06-11 南裕催化有限公司 使用觸媒之廢水處理系統及方法
CN109592771B (zh) * 2018-12-17 2020-10-27 温州大学 一种可处理含铬土壤的抗氧化改性纳米铁的制备方法
CN110054316B (zh) * 2019-04-25 2021-08-03 鹏图建设有限公司 一种黑臭河道处理工艺
CN112547060B (zh) * 2019-09-26 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 用于有机废水处理的湿式氧化催化剂及其制备方法
CN113117660A (zh) * 2020-01-15 2021-07-16 天津工业大学 一种棉碳纤维整体型催化剂及其制备方法和应用
KR20210105722A (ko) * 2020-02-19 2021-08-27 삼성전자주식회사 오염 물질 정화제, 이를 포함한 오염 물질 정화 필터 및 이를 포함한 오염 물질 정화 장치
CN111422989A (zh) * 2020-03-27 2020-07-17 北京森淼天成环保科技有限公司 一种获取人工湿地修复填料的方法
CN112007591B (zh) * 2020-09-15 2022-06-10 江苏诺盟化工有限公司 一种采用回路反应器进行含酚废水的处理方法
KR20220126157A (ko) 2021-03-08 2022-09-15 삼성전자주식회사 복합 광촉매 구조체, 이를 포함하는 광촉매 필터 및 공기정화장치
KR102309466B1 (ko) * 2021-04-06 2021-10-07 삼성엔지니어링 주식회사 암모니아 분해촉매 및 이를 이용한 암모니아 분해방법
CN115231686B (zh) * 2022-08-25 2023-05-02 广州茂华环境发展有限公司 处理有机废物的可控湿式催化氧化闭环管式反应系统
CN116273003B (zh) * 2023-02-28 2024-08-06 江苏科技大学 一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6154236A (ja) * 1984-08-22 1986-03-18 Topy Ind Ltd 活性炭組成物
KR970008071A (ko) * 1995-07-10 1997-02-24 김광호 누출성분을 제거하는 색신호 처리장치
JPH09253669A (ja) * 1996-03-25 1997-09-30 Teijin Ltd 染料含有廃水の処理方法
KR19990068330A (ko) * 1999-04-08 1999-09-06 임창혁 극성오염원에대해선택성흡착능을가지는금속도금처리된활성탄소및이의제조방법

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2043045B (en) * 1978-12-15 1983-02-02 Osaka Gas Co Ltd Process for treating ammonia-containing waste water
HU177860B (en) * 1979-05-22 1982-01-28 Mta Koezponti Hivatala Method for producing carrier metal catalyzers
JPS58114733A (ja) * 1981-12-28 1983-07-08 Osaka Gas Co Ltd 触媒の再生処理法
US4699720A (en) * 1985-03-12 1987-10-13 Osaka Gas Company Limited Process for treating waste water by wet oxidations
US4683065A (en) * 1985-06-18 1987-07-28 Morris Sheikh Method for reduction of cod in water
CA1301964C (en) * 1986-08-22 1992-05-26 Kiichiro Mitsui Method for treatment of waste water
US5149680A (en) * 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
JP2556874B2 (ja) * 1988-02-18 1996-11-27 田中貴金属工業株式会社 担体上における金属の合金化方法
US5214014A (en) * 1988-09-26 1993-05-25 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Deodorizing catalyst
US5110779A (en) * 1989-01-09 1992-05-05 The Dow Chemical Company Polymer hydrogenation catalysts
DE69021267T2 (de) * 1989-05-11 1995-12-21 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Reinigung eines Gases mittels eines elektrisch erhitzten MnO2 Katalysators.
US5232604A (en) * 1990-01-31 1993-08-03 Modar, Inc. Process for the oxidation of materials in water at supercritical temperatures utilizing reaction rate enhancers
JP2828489B2 (ja) 1990-06-11 1998-11-25 日新製鋼株式会社 含クロム溶銑の製造方法
US5234584A (en) * 1991-02-04 1993-08-10 United Technologies Corporation Catalytic oxidation of aqueous organic contaminants
JP2509008B2 (ja) 1991-03-29 1996-06-19 株式会社日本触媒 廃水の処理方法
US5399541A (en) * 1991-05-14 1995-03-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for treating wastewater
US5620610A (en) * 1991-05-14 1997-04-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for treating wastewater, process for producing it, and process for treating wastewater with the catalyst
US5582715A (en) * 1992-04-16 1996-12-10 Rpc Waste Management Services, Inc. Supercritical oxidation apparatus for treating water with side injection ports
JPH0647101A (ja) 1992-07-28 1994-02-22 Matsushita Electric Works Ltd 電波検出装置
US5552063A (en) * 1993-05-12 1996-09-03 Mobil Oil Corporation Process for treating wastewater containing phenol, ammonia, and cod
ATE214302T1 (de) * 1993-12-28 2002-03-15 Nippon Catalytic Chem Ind Methode zur verarbeitung von abwasser unter anwendung eines katalysators
JP3230427B2 (ja) * 1995-01-05 2001-11-19 株式会社日本触媒 燻蒸排ガス浄化用触媒および燻蒸排ガスの浄化方法
GB2296876A (en) * 1995-01-13 1996-07-17 Boc Group Plc Wet oxidation apparatus with oxygen and/or nitrogen supply to supplement air intake
JP3083463B2 (ja) 1995-06-28 2000-09-04 株式会社日本触媒 湿式酸化処理用触媒の再生方法
JPH09155364A (ja) 1995-12-12 1997-06-17 Hitachi Ltd 廃水処理方法
JPH09253696A (ja) 1996-03-26 1997-09-30 Teijin Ltd 有機物含有廃水の処理方法
DE69815787D1 (de) * 1997-10-21 2003-07-31 Karsten Pedersen Silkeborg Katalytisches Verfahren zur Beseitigung von organischen Schadstoffe in Gewässer
US6168775B1 (en) * 1998-08-26 2001-01-02 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalyst and process for direct catalystic production of hydrogen peroxide, (H2O2)
US6159896A (en) * 1999-02-16 2000-12-12 Eastman Chemical Company Iridium catalyst for carbonylation of lower aliphatic alcohols
KR20010050019A (ko) * 1999-08-09 2001-06-15 다나카 쇼소 액체에 함유된 다이옥신 및/또는 폴리 클로리네이티드바이페닐을 분해 또는 산화시키는 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6154236A (ja) * 1984-08-22 1986-03-18 Topy Ind Ltd 活性炭組成物
KR970008071A (ko) * 1995-07-10 1997-02-24 김광호 누출성분을 제거하는 색신호 처리장치
JPH09253669A (ja) * 1996-03-25 1997-09-30 Teijin Ltd 染料含有廃水の処理方法
KR19990068330A (ko) * 1999-04-08 1999-09-06 임창혁 극성오염원에대해선택성흡착능을가지는금속도금처리된활성탄소및이의제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US6797184B2 (en) 2004-09-28
US20010022290A1 (en) 2001-09-20
DE60120520T2 (de) 2007-01-18
EP1116694A3 (en) 2001-09-26
EP1116694B1 (en) 2006-06-14
EP1116694A2 (en) 2001-07-18
KR20010082608A (ko) 2001-08-30
DE60120520D1 (de) 2006-07-27
US20040104181A1 (en) 2004-06-03
TW538009B (en) 2003-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100451646B1 (ko) 배수처리용 촉매, 그의 제조방법 및 배수의 처리방법
KR101000482B1 (ko) 배수 처리용 촉매 및 이 촉매를 사용한 배수 처리방법
JP5885814B2 (ja) 排水処理方法
JP4932547B2 (ja) 排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水の処理方法
EP1484285A1 (en) Method for treating waste water
US10501347B2 (en) Catalytic oxidation of aqueous organic contaminants
US8945497B2 (en) Catalyst and process
JP3321142B2 (ja) 排水の処理方法
JP2004105831A (ja) 排水の処理方法
JP3875552B2 (ja) 排水処理用触媒およびその製造方法並びに排水の処理方法
JP3652618B2 (ja) 排水の処理方法
JP3902395B2 (ja) 排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水処理方法
JP3742290B2 (ja) 排水処理用触媒および該触媒を用いた排水の処理方法
JP3548493B2 (ja) 排水の処理方法
CA2395761A1 (en) Process for selective oxidation of carbon monoxide in a hydrogen containing stream
JP3548492B2 (ja) 排水の処理方法
JPS5849610A (ja) 一酸化炭素を二酸化炭素に選択的に気相酸化する方法
JP4223706B2 (ja) 排水の処理方法
JP2008093538A (ja) 排水の処理方法
JP2004105830A (ja) 高濃度排水の処理方法
JPS5913915B2 (ja) 有機排水の処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20070906

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee