CN116273003B - 一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法及其应用 - Google Patents
一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米颗粒负载棒型Zr‑Co‑Bi‑O催化剂的合成方法及其应用。配制硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的混合溶液，磁力搅拌至完全溶解，得到溶液A；向溶液A中加入模板剂和氢氧化钾得溶液B；将溶液B置于油浴锅中冷凝回流搅拌反应，得反应混合物C；对反应混合物C进行水热反应。反应完成后，离心洗涤至洗涤液pH值达到7为止；洗涤完成后的产物在真空条件下烘干，得到催化剂前驱体D；将前驱体D高温灼烧，自然冷却得到催化剂。本发明的纳米颗粒负载棒型Zr‑Co‑Bi‑O催化剂具有纳米颗粒负载棒的微观形貌，具有较大的液相比表面积和丰富的催化活性位点，催化效果高效、稳定，可应用于医药废水的催化湿式氧化处理。
Description
技术领域
本发明属于环境催化材料技术领域，具体涉及一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法及其应用。
背景技术
高浓度医药废水具有有机污染物浓度含量高、毒性强、难生物降解等特点，其对水生态环境和人体健康构成严重威胁，常规的物理化学和生物处理技术难以满足此类废水处理的技术及经济要求。据报道，催化湿式氧化法是一种经济环保的高级氧化技术，可有效去除高浓度的有机废水。催化湿式氧化法(CWAO)以水为介质，在高温高压反应环境下以氧气为氧化剂，通过投加催化剂以降低反应所需的活化能，加快废水氧化中有机物与氧化剂间的反应，使废水中有机物快速氧化并达到净化目的。催化剂在催化湿式氧化技术的应用中尤为重要。适宜催化剂的加入可在不降低处理效果的情况下，降低反应温度和反应压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，提高污染物的反应效率。因此，高效、稳定、经济的催化剂开发长期以来是研究人员关注的热点之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法及其应用。具有较大的液相比表面积和丰富的催化活性位点，催化效果高效、稳定，可应用于医药废水的催化湿式氧化处理，有广阔的实际利用价值。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：配制硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的混合溶液，磁力搅拌至完全溶解得到溶液A；
步骤2：将模板剂和氢氧化钾加入溶液A中，得到溶液B；
步骤3：将溶液B置于油浴锅中冷凝回流搅拌反应，得到反应混合物C；
步骤4：将反应混合物C转移至多个带有特氟龙内衬的高压反应釜中进行水热反应，反应完成后，依次用酒精和纯水对产物进行离心洗涤，重复洗涤操作，至洗涤液pH值达到7为止；
步骤5：洗涤完成后的产物在真空条件下烘干，得到催化剂前驱体D；
步骤6：将催化剂前驱体D在马弗炉中高温灼烧，自然冷却得纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂。
作为改进的是，步骤1中所述混合溶液中硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的浓度均为0.020-0.025mol/L。
作为改进的是，步骤2中所述模板剂为丙撑基双[(十六酰胺丙基二甲基)溴化铵]，其中，丙撑基双[(十六酰胺丙基二甲基)溴化铵]的分子式为
作为改进的是，步骤2中每升溶液A加入模板剂5.5-7.5g，加入氢氧化钾0.15-0.25mol。
作为改进的是，步骤3中反应时间为0.75h，反应温度为110-120℃。
作为改进的是，步骤4中水热反应时间为12h，反应温度为150-170℃。
作为改进的是，步骤5中真空烘干的温度为70℃，烘干时间为12h。
作为改进的是，步骤6中高温灼烧时间为3-5h，灼烧温度为450-500℃。
上述合成方法合成得到的纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂。
上述合成方法合成得到纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂在医药废水催化湿式氧化中的应用。
作为改进的是，所述医药废水的COD浓度为35000-45000mg/L。
作为改进的是，所述催化湿式氧化反应的温度为160-200℃，反应时间为0.5-3.0h，纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的投加量为每升废水中添加0.50-2.50g。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法及其应用，具体优势如下：
1、本发明合成纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的操作简单，合成的催化剂高效稳定。
2、催化剂样品具有丰富的表面活性位点，液相比表面积大；催化剂呈现出纳米颗粒负载棒型结构，纳米颗粒较为均匀地负载在棒形结构上。
3、催化剂可应用于催化湿式氧化处理高浓度医药废水，其可大幅度提高污染物的降解效果，降低医药废水中污染物的浓度，减轻其后续处理的负担。添加催化剂后催化湿式氧化体系对医药废水COD的去除率可高达99％，比未加催化剂的湿式氧化体系提高近50％。本发明催化剂在医药废水、石化化工废水以及其它有机废水的处理中具有良好的潜力和应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成所得催化剂在不同条件时催化湿式氧化处理医药废水结果；
图2为实施例1合成所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理医药废水结果；
图3为实施例3合成所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理医药废水结果；
图4为实施例3合成所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理医药废水结果；
图5为实施例5合成所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理医药废水结果；
图6为实施例5合成所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理医药废水结果；
图7为实施例7合成所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理医药废水结果；
图8为实施例7合成所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理医药废水结果；
图9为实施例9合成所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理医药废水结果；
图10为实施例9合成所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理医药废水结果；
图11为实施例11合成所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理医药废水结果；
图12为实施例11合成所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理医药废水结果；
图13为实施例1合成所得催化剂样品的液相比表面积分析结果；
图14为实施例3合成所得催化剂样品的液相比表面积分析结果；
图15为实施例5合成所得催化剂样品的液相比表面积分析结果；
图16为实施例7合成所得催化剂样品的液相比表面积分析结果；
图17为实施例9合成所得催化剂样品的液相比表面积分析结果；
图18为实施例11合成所得催化剂样品的液相比表面积分析结果；
图19为实施例1合成所得催化剂样品的扫描电镜结果；
图20为实施例3合成所得催化剂样品的扫描电镜结果；
图21为实施例5合成所得催化剂样品的扫描电镜结果；
图22为实施例7合成所得催化剂样品的扫描电镜结果；
图23为实施例9合成所得催化剂样品的扫描电镜结果；
图24为实施例11合成所得催化剂样品的扫描电镜结果。
具体实施方式
下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法,包括以下步骤：
1)配制硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的混合溶液，其中硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的浓度均为0.020mol/L，磁力搅拌至完全溶解，得到溶液A；
2)将模板剂(丙撑基双[(十六酰胺丙基二甲基)溴化铵])和氢氧化钾加入溶液A中，得到溶液B，其中，每升溶液A加入模板剂5.5g，加入氢氧化钾0.15mol；
3)在110℃的条件下，将溶液B置于油浴锅中冷凝回流搅拌反应0.75h，得到反应混合物C；
4)将反应混合物C转移至多个带有特氟龙内衬的高压反应釜中，在150℃的条件下进行水热反应，反应时间为12小时。反应完成后，依次用酒精和纯水对产物进行离心洗涤，重复洗涤操作，至洗涤液pH值达到7；
5)洗涤完成后的产物在70℃的条件下真空烘干12小时得到催化剂前驱体D；
6)将催化剂前驱体D在450℃的马弗炉中灼烧3h，自然冷却得到纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂。
利用本实施例中制备的纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂应用于催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜)中医药废水的处理，具体实验步骤为：将300ml的医药废水与一定量的催化剂混合后加入到高压反应釜中，密封后保持一定的氧分压，加热升温至设定的温度后进行反应。其中，催化湿式氧化实验过程中采用搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备，反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行分析。医药废水的初始COD浓度为35300mg/L。COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％。
由图1中可以看出，在反应温度为165℃，反应时间为0.5至3.0h时，在未加入催化剂的湿式氧化体系中，湿式氧化处理医药废水的COD去除率随着反应时间的延长而提高。在反应温度为165℃，反应时间为3.0h，未添加催化剂的湿式氧化装置对医药废水的COD去除率为37.5％。在添加了合成的催化剂后，催化湿式氧化体系对医药废水的去除效果提高很明显，添加0.5g/L与1.5g/L催化剂的催化湿式氧化体系对医药废水COD的去除率均远远高于未添加催化剂的湿式氧化体系，且催化剂量越大，催化湿式氧化对废水的有机物去除率越高。在催化剂添加量为0.5g/L，反应温度为165℃，反应时间为3.0h时，催化湿式氧化体系对医药废水COD的去除率为74.4％。继续提高催化剂的量为1.5g/L时，相同条件下催化湿式氧化体系对医药废水COD的去除率继续提高到81.2％。实验结果表明，添加合成的催化剂可有效促进废水中污染物的去除。
实施例2
利用实施例1中合成的纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂应用于催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜)中医药废水的处理，具体实验步骤为：
将300ml的医药废水与一定量的催化剂混合后加入到高压反应釜中，密封后保持一定的氧分压，加热升温至设定的温度后进行反应。催化湿式氧化实验过程中采用搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备。反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行分析。医药废水的初始COD浓度为35300mg/L。COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％。
从图2可以看出，催化剂的加入可显著提高湿式氧化对废水的去除效果。当反应温度为175℃，反应时间为3.0h，加入1.5g/L催化剂的催化湿式氧化体系对废水的COD去除率比未加催化剂的湿式氧化体系提高了41％。此外，反应温度为175℃时，在相同反应条件下湿式氧化与催化湿式氧化体系对废水中污染物的去除率均高于反应温度165℃时两个体系的去除率。这表明除了催化剂的量，反应温度也是催化湿式氧化体系处理污染物的一个很重要影响因素。
实施例3
一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法,包括以下步骤：
1)配制硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的混合溶液，其中硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的浓度均为0.023mol/L，磁力搅拌至完全溶解，得到溶液A；
2)将模板剂(丙撑基双[(十六酰胺丙基二甲基)溴化铵])和氢氧化钾加入溶液A中，得到溶液B，其中每升溶液A加入模板剂6.0g，加入氢氧化钾0.18mol；
3)在110℃的条件下，将溶液B置于油浴锅中冷凝回流搅拌反应0.75h，得到反应混合物C；
4)将反应混合物C转移至多个带有特氟龙内衬的高压反应釜中，在155℃的条件下进行水热反应，反应时间为12小时。反应完成后，依次用酒精和纯水对产物进行离心洗涤，重复洗涤操作，至洗涤液pH值达到7；
5)洗涤完成后的产物在70℃的条件下真空烘干12小时得到催化剂前驱体D；
6)将催化剂前驱体D在450℃的马弗炉中灼烧3h，自然冷却得到得到纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂。
利用本实施例中制备的纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂应用于催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜)中医药废水的处理，具体实验步骤为：将300ml的医药废水与一定量的催化剂混合后加入到高压反应釜中，密封后保持一定的氧分压，加热升温至设定的温度后进行反应。催化湿式氧化实验过程中采用搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备。反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行分析。医药废水的初始COD浓度为37500mg/L。COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％。
图3可以看出，未添加催化剂的湿式氧化体系对医药废水的处理效果很有限。当反应温度为160℃，反应时间为3.0h，未添加催化剂的湿式氧化体系对医药废水的COD去除率为37.3％，而添加催化剂后的催化湿式氧化体系对医药废水中的污染物去除率有明显增加，催化剂量为1.1g/L时，相同条件下的催化湿式氧化对废水COD去除率提高到74.4％。当催化剂量提高到2.2g/L时，相同条件下的催化湿式氧化对废水COD去除率进一步增加到82.2％，比未加催化剂的体系COD去除率提高了45％。
实施例4
利用实施例3中合成的催化剂应用于催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜)中医药废水的处理，具体实验步骤为：
将300ml的医药废水与一定量的催化剂混合后加入到高压反应釜中，密封后保持一定的氧分压，加热升温至设定的温度后进行反应。催化湿式氧化实验过程中采用搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备。反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行分析。医药废水的初始COD浓度为37500mg/L。COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％。
将图4可以看出，与未添加催化剂的湿式氧化体系相比，催化剂的加入可大幅度提高催化湿式氧化体系对废水COD的去除率。当反应温度为180℃，反应时间为3.0h，催化剂加入量为2.5g/L时，催化湿式氧化体系对废水COD的去除率为97.3％，比相同条件下不加催化剂的湿式氧化体系提高了近50％。
实施例5
一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法,包括以下步骤：
1)配制硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的混合溶液，其中硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的浓度均为0.025mol/L，磁力搅拌至完全溶解，得到溶液A；
2)将模板剂(丙撑基双[(十六酰胺丙基二甲基)溴化铵])和氢氧化钾加入溶液A中，得到溶液B，其中每升溶液A加入模板剂6.5g，加入氢氧化钾0.20mol；
3)在115℃的条件下，将溶液B置于油浴锅中冷凝回流搅拌反应0.75h，得到反应混合物C；
4)将反应混合物C转移至多个带有特氟龙内衬的高压反应釜中，在160℃的条件下进行水热反应，反应时间为12小时。依次用酒精和纯水对产物进行离心洗涤，重复洗涤操作，至洗涤液pH值达到7为止；
5)洗涤完成后的产物在70℃的条件下真空烘干12小时得到催化剂前驱体D。
6)将催化剂前驱体D在450℃的马弗炉中灼烧4h，自然冷却得到催化剂产品。
利用本实施例中制备的纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂应用于催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜)中医药废水的处理，具体实验步骤为：将300ml的医药废水与一定量的催化剂混合后加入到高压反应釜中，密封后保持一定的氧分压，加热升温至设定的温度后进行反应。催化湿式氧化实验过程中采用搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备。反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行分析。医药废水的初始COD浓度为40800mg/L。COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％。
图5可以看出，随着反应时间的延长，未加催化剂的湿式氧化体系与添加催化剂的催化湿式氧化体系对医药废水中污染物的去除率均有所提高，而添加催化剂的催化湿式氧化体系可显著增加污染物的去除效果。当反应温度为170℃，反应时间为3.0h，未添加催化剂的湿式氧化体系对废水的COD去除率为46.6％，而相同条件下添加0.8g/L催化剂的催化湿式氧化体系对废水COD去除率提高到78.4％，添加1.7g/L催化剂的催化湿式氧化体系对废水COD去除率进一步提高到89.6％，比未加催化剂的体系提高了43％。由此可见，加入催化剂后能够显著促进废水中污染物的降解效果。
实施例6
利用实施例5中合成的催化剂应用于催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜)中医药废水的处理，具体实验步骤为：
将300ml的医药废水与一定量的催化剂混合后加入到高压反应釜中，密封后保持一定的氧分压，加热升温至设定的温度后进行反应。催化湿式氧化实验过程中采用搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备。反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行分析。医药废水的初始COD浓度为40800mg/L。COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％。
将图6与图5对比可以看出，在加入催化剂量相同条件下，提高反应温度可有效促进催化湿式氧化对医药废水去除率的提高，且添加催化剂后的催化湿式氧化体系对医药废水的去除率大大高于未添加催化剂的体系。当催化剂量0.8g/L，反应时间3.0h，反应温度200℃，催化湿式氧化体系对废水COD去除率为95.8％，比相同条件下反应温度为170℃(图5)的催化湿式氧化体系提高了17％，同时比相同条件下，未加催化剂的体系提高了35％以上。继续提高催化剂的量为1.7g/L，废水中污染物的去除率进一步提高，反应时间为2.5h时催化湿式氧化体系对废水COD的去除率接近100％，几乎将废水中的污染物全部去除。
实施例7
一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法,包括以下步骤：
1)配制硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的混合溶液，其中硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的浓度均为0.024mol/L，磁力搅拌至完全溶解，得到溶液A；
2)将一定量的模板剂(丙撑基双[(十六酰胺丙基二甲基)溴化铵])和氢氧化钾加入溶液A中，得到溶液B，其中每升溶液A加入模板剂6.8g，加入氢氧化钾0.22mol；
3)在120℃的条件下，将溶液B置于油浴锅中冷凝回流搅拌反应0.75h，得到反应混合物C；
4)将反应混合物C转移至多个带有特氟龙内衬的高压反应釜中，在165℃的条件下进行水热反应，反应时间为12小时。依次用酒精和纯水对产物进行离心洗涤，重复洗涤操作，至洗涤液pH值达到7为止；
5)洗涤完成后的产物在70℃的条件下真空烘干12小时得到催化剂前驱体D。
6)将催化剂前驱体D在460℃的马弗炉中灼烧4.5h，自然冷却得到催化剂产品。
利用本实施例中制备的纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂应用于催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜)中医药废水的处理，具体实验步骤为：将300ml的医药废水与一定量的催化剂混合后加入到高压反应釜中，密封后保持一定的氧分压，加热升温至设定的温度后进行反应。催化湿式氧化实验过程中采用搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备。反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行分析。医药废水的初始COD浓度为42700mg/L。COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％。
图7可以看出，反应时间与催化剂对湿式氧化体系影响较大。反应时间在0.5h至3.0h时，湿式氧化与催化湿式氧化体系对废水COD去除率均随反应时间的增加而有所增加，而添加催化剂后催化湿式氧化体系降解效果显著提高。当反应温度为175℃，反应时间为3.0h，催化剂量为2.1g/L的催化湿式氧化体系对废水的COD去除率为91.6％，比相同温度下未加催化剂的体系提高了44.5％。
实施例8
利用实施例7中合成的催化剂应用于催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜)中医药废水的处理，具体实验步骤为：
将300ml的医药废水与一定量的催化剂混合后加入到高压反应釜中，密封后保持一定的氧分压，加热升温至设定的温度后进行反应。催化湿式氧化实验过程中采用搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备。反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行分析。医药废水的初始COD浓度为42700mg/L。COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％。
由图8结果可知，催化剂的加入可大幅度提高湿式氧化体系对废水的去除率。当反应温度为195℃，反应时间3.0h，加入0.6g/L催化剂的催化湿式氧化体系对污染物去除率在为89.4％，比相同条件下，未加入催化剂的体系提高了30％；进一步提高催化剂的量为1.2g/L时，污染物去除率提高到96.7％，比相同条件下未加入催化剂的体系提高了37％。
实施例9
一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法,包括以下步骤：
1)配制硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的混合溶液，其中硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的浓度均为0.021mol/L，磁力搅拌至完全溶解，得到溶液A；
2)将模板剂(丙撑基双[(十六酰胺丙基二甲基)溴化铵])和氢氧化钾加入溶液A中，得到溶液B，其中每升溶液A加入模板剂7.0g，加入氢氧化钾0.25mol；
3)在120℃的条件下，将溶液B置于油浴锅中冷凝回流搅拌反应0.75h，得到反应混合物C；
4)将反应混合物C转移至多个带有特氟龙内衬的高压反应釜中，在170℃的条件下进行水热反应，反应时间为12小时。依次用酒精和纯水对产物进行离心洗涤，重复洗涤操作，至洗涤液pH值达到7为止；
5)洗涤完成后的产物在70℃的条件下真空烘干12小时得到催化剂前驱体D。
6)将催化剂前驱体D在480℃的马弗炉中灼烧5h，自然冷却得到催化剂产品。
利用本实施例中制备的纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂应用于催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜)中医药废水的处理，具体实验步骤为：将300ml的医药废水与一定量的催化剂混合后加入到高压反应釜中，密封后保持一定的氧分压，加热升温至设定的温度后进行反应。催化湿式氧化实验过程中采用搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备。反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行分析。医药废水的初始COD浓度为44300mg/L。COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％。
图9可以看出，加入催化剂的催化湿式氧化体系对废水中污染物的去除效率大大高于未添加催化剂的湿式氧化体系。当反应温度为180℃，反应时间为3.0h，催化剂量为0.8g/L的催化湿式氧化体系对废水的COD去除率比未加催化剂体系提高了近30％，催化剂量提高到1.9g/L的催化湿式氧化体系对废水的COD去除率比未加催化剂体系提高了45％以上。
实施例10
利用实施例9中合成的催化剂应用于催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜)中医药废水的处理，具体实验步骤为：
将300ml的医药废水与一定量的催化剂混合后加入到高压反应釜中，密封后保持一定的氧分压，加热升温至设定的温度后进行反应。催化湿式氧化实验过程中采用搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备。反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行分析。医药废水的初始COD浓度为44300mg/L。COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％。
对比图10与图9的结果可知，增加催化剂的量，提高反应温度均可在一定程度上提高了污染物的去除效率。在其它反应条件相同下，反应温度为185℃时催化湿式氧化体系对污染物的去除率均明显高于180℃的反应体系。此外，当反应温度为185℃，反应时间3.0h，加入0.8g/L催化剂的催化湿式氧化体系对污染物去除率比未加催化剂时提高了36％以上。增加催化剂量为1.9g/L时的催化湿式氧化体系对污染物去除率高达97.8％，比未加催化剂时提高了45％以上。
实施例11
一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法,包括以下步骤：
1)配制硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的混合溶液，其中硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的浓度均为0.025mol/L，磁力搅拌至完全溶解，得到溶液A；
2)将模板剂(丙撑基双[(十六酰胺丙基二甲基)溴化铵])和氢氧化钾加入溶液A中，得到溶液B，其中每升溶液A加入模板剂7.5g，加入氢氧化钾0.19mol；
3)在115℃的条件下，将溶液B置于油浴锅中冷凝回流搅拌反应0.75h，得到反应混合物C；
4)将反应混合物C转移至多个带有特氟龙内衬的高压反应釜中，在160℃的条件下进行水热反应，反应时间为12小时。依次用酒精和纯水对产物进行离心洗涤，重复洗涤操作，至洗涤液pH值达到7为止；
5)洗涤完成后的产物在70℃的条件下真空烘干12小时得到催化剂前驱体D。
6)将催化剂前驱体D在500℃的马弗炉中灼烧4.5h，自然冷却得到催化剂产品。
利用本实施例中制备的纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂应用于催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜)中医药废水的处理，具体实验步骤为：将300ml的医药废水与一定量的催化剂混合后加入到高压反应釜中，密封后保持一定的氧分压，加热升温至设定的温度后进行反应。催化湿式氧化实验过程中采用搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备。反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行分析。医药废水的初始COD浓度为45000mg/L。COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％。
图11可以看出，加入催化剂的催化湿式氧化体系对废水中污染物的去除效率大大高于未添加催化剂的湿式氧化体系。反应温度为190℃，反应时间为3.0h，催化剂量为1.3g/L的催化湿式氧化体系对废水的COD去除率比未加催化剂时提高了35％，催化剂量增加到2.5g/L的催化湿式氧化体系对废水COD去除率比未加催化剂时提高了56％。
实施例12
利用实施例11中合成的催化剂应用于催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜)中医药废水的处理，具体实验步骤为：
将300ml的医药废水与一定量的催化剂混合后加入到高压反应釜中，密封后保持一定的氧分压，加热升温至设定的温度后进行反应。催化湿式氧化实验过程中采用搅拌器进行搅拌，并利用循环水以保护用于控温的电子设备。反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行分析。医药废水的初始COD浓度为45000mg/L。COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％。
由图12的结果可知，增加催化剂的剂量可在一定程度上增加污染物的去除效率。反应温度为195℃，反应时间3.0h，加入1.1g/L催化剂，催化湿式氧化体系比未加催化剂的湿式氧化体系提高了近40％。当催化剂量增加到2.3g/L时，反应时间为2.5h时，废水中的COD几乎全部去除。
综上所述，本发明的一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的合成方法，由于合成过程的不同，催化剂的性状有所区别。图13至图18为不同实施例合成的催化剂的液相比表面积分析结果，从结果中可以看出，合成的催化剂样品具有丰富的表面活性位点，比表面积较大，均在470-500m2/g。图19至图24为不同实施例合成的催化剂的扫描电镜图，从图中可以看出不同实施例合成的催化剂均呈现出纳米颗粒负载棒型结构，纳米颗粒较为均匀地负载在棒形结构上。
将本发明的一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化湿式氧化催化剂应用于医药废水的处理中，催化剂的催化效果稳定，对废水中污染物的去除率高达99％，能够有效降低医药废水中污染物的浓度，减轻其后续处理的负担。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂在医药废水催化湿式氧化中的应用，其特征在于，纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的混合溶液，磁力搅拌至完全溶解得到溶液A；
步骤2：将模板剂和氢氧化钾加入溶液A中，得到溶液B，其中，所述模板剂为丙撑基双[（十六酰胺丙基二甲基）溴化铵]；每升溶液A加入模板剂5.5-7.5 g，加入氢氧化钾0.15-0.25 mol；
步骤3：将溶液B置于油浴锅中冷凝回流搅拌反应，得到反应混合物C；
步骤4：将反应混合物C转移至多个带有特氟龙内衬的高压反应釜中进行水热反应，反应完成后，依次用酒精和纯水对产物进行离心洗涤，重复洗涤操作，至洗涤液pH值达到7为止；
步骤5：洗涤完成后的产物在真空条件下烘干，得到催化剂前驱体D；
步骤6：将催化剂前驱体D在马弗炉中高温灼烧，自然冷却得纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1中所述混合溶液中硝酸铋、硝酸锆及硝酸钴的浓度均为0.020-0.025 mol/L。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3中反应时间为0.75h，反应温度为110-120℃。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤4中水热反应时间为12h，反应温度为150-170℃。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤5中真空烘干的温度为 70℃，烘干时间为12h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤6中高温灼烧时间为3-5h，灼烧温度为450-500℃。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述医药废水的COD浓度为35000-45000mg/L；所述催化湿式氧化反应的温度为160-200 ℃，反应时间为0.5-3.0h，纳米颗粒负载棒型Zr-Co-Bi-O催化剂的投加量为每升废水中添加0.50-2.50 g。
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