CN108339548A - 一种镍/氧化铝催化剂微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍/氧化铝催化剂微球及其制备方法，所述方法为：将镍源、助剂原料和铝源溶液混合，然后加入硅酸钠或硅酸四乙酯溶液作为硅源，加入沉淀剂调节pH进行共沉淀反应，得到沉淀物；将所得沉淀物进行水热反应，反应完成后洗涤干燥得到催化剂前驱体；调节前驱体浆料的固含量，然后进行喷雾造粒，焙烧后得到Ni/Al2O3催化剂微球。本发明得到了具有高耐磨性的Ni/Al2O3催化剂微球，能够降低流化床高温高压甲烷化过程中对催化剂的磨蚀损耗，降低了生产成本，同时提高了催化剂的催化活性和稳定性，提高了甲烷的产率。该催化剂具有处理量大、催化剂成型迅速、反应过程简单易控等优点，具有良好的应用前景。

Description

一种镍/氧化铝催化剂微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂与无机合成化学交叉的技术领域，具体涉及一种镍/氧化铝催化剂微球及其制备方法。
背景技术
合成气甲烷化过程快速强放热，床层绝热温升快，操作温度升高易使得产品纯度下降，并造成催化剂失活，因此甲烷化催化剂是煤制合成天然气工艺的两大核心技术(反应器和催化剂)之一。目前已工业化的甲烷化技术均采用绝热多段固定床工艺以及压片成型的(多孔)柱状催化剂，但绝热多段固定床甲烷化工艺仅依托气体流传递甲烷化反应热，由于气体热容较小，该工艺必须采用多段反应、原料气分流和产品气循环等技术方法才能降低催化剂床层温度，导致该工艺过程抗干扰能力弱，能量效率有待提高，同时还需使用过量催化剂确保催化剂的寿命。
流化床高效的传热传质性能使其特别适用于各种强放热的工艺过程。采用鼓泡流化床作为催化反应器，除了高效的传热传质效率外，最重要的是反应基本在等温条件下进行，通过调节进入内置换热盘管的换热介质流量和温度即可轻松实现移热，从而提高催化剂寿命，同时颗粒处于流动状态，便于催化剂的更新。1963年，美国BCR公司研发的Bi-Gas工艺即采用流化床作为甲烷化反应器，其内部设有2根换热列管，列管内用矿物油将反应热移出，通过催化剂的改进，CO转化率可以提高到96％-99.2％。
CN101817716A采用流化床-固定床两段甲烷化工艺，可以保证合成气中CO完全转化，缩短了甲烷化工艺流程。CN102180756A和CN102180757A均公开了一种循环流化床合成气直接甲烷化的方法，两种方法均将催化剂固定在气-固-固反应器中，携带惰性热载体颗粒(氧化铝微球、石英砂、氟矿砂)或CO2吸附剂(CaO/MgO)的原料气在气-固-固反应器中发生完全甲烷化反应，惰性热载体颗粒或CO2吸附剂经旋风分离器分离，热/CO2回收后循环回反应器，此方法可大幅度降低床层反应温度同时减缓催化剂的积碳速率。CN104341259公开了一种直接采用催化剂颗粒作为热载体的输送床甲烷化技术，固体颗粒热容远远高于气体热容，而小颗粒催化剂的流化床甲烷化被证明具有更高的反应效率和更低的反应积碳(Catalysis Communications 2013,38:35-39)。因此，以采用导热系数较高的固体催化剂颗粒协同传统固定床工艺中热容较低的气体作热载体将反应热移出，一方面可大幅度降低床层反应温度，提高催化剂寿命，另一方面合成气甲烷化是快速反应，输送床内气体表观气速高，使其较普通流化床反应器直径小，气体处理通量高，过程效率高，催化剂用量和活性组分含量可大大降低。
流化床甲烷化反应器虽然反应效果好，甲烷产率高，但其催化剂的夹带和损耗严重。研究结果表明，流化床甲烷化的催化剂磨蚀损失主要取决于催化剂的耐磨性，但其作用随运行时间而降低，可能最终趋于稳定。
目前，在提高流化床催化剂耐磨性方面，研究者普遍采用的方法主要集中在以下两个方面：(1)将催化剂活性组分负载于高强度载体微球上，从而提高催化剂的耐磨性能。Wei等(Applied Catalysis A:General 2001,210:137-150)对不同载体负载的Co基F-T合成催化剂进行研究，发现Al2O3和SiO2负载的催化剂强度较好，且负载的金属对载体强度影响不大。但对于Fe基F-T催化剂，载体的使用，会降低催化剂的单位催化活性，同时，该方法也不适用于高金属负载量催化剂的制备。(2)在不损失催化剂催化活性的前提下，提高催化剂的耐磨性能，成型时采用喷雾造粒的方法是一条有效的途径。CN103706393，CN101242900和CN1395992均采用添加硅溶胶的方式进行喷雾造粒，分别制备了以分子筛为前驱体生产低碳烯烃、SAPO-34为前驱体生产MTO和Fe-Cu系费托合成的催化剂微球，提高催化剂的强度。
但硅溶胶的添加降低了催化剂的活性，尤其影响了Ni/Al2O3催化剂的低温甲烷化活性，且对催化剂的强度提高的有限。基于上述理由，开发新的完全甲烷化高效耐磨Ni/Al2O3催化剂微球的制备方法是非常有意义的。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种镍/氧化铝催化剂微球及其制备方法，得到了具有高耐磨性的Ni/Al2O3催化剂微球，能够降低流化床甲烷化过程中对催化剂的磨蚀损耗，降低生产成本，同时提高了催化剂的催化活性和稳定性，提高了甲烷的产率。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种Ni/Al2O3催化剂微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍源、助剂原料和铝源溶液混合，然后加入硅酸钠或硅酸四乙酯溶液作为硅源，得到混合溶液，加入沉淀剂调节pH进行共沉淀反应，得到沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物进行水热反应，反应完成后洗涤干燥得到催化剂前驱体；
(3)调节步骤(2)得到的前驱体浆料的固含量，将调节后的浆料进行喷雾造粒，焙烧后得到Ni/Al2O3催化剂微球。
本发明通过添加硅酸钠或硅酸四乙酯作为硅源的方式提高催化剂的强度，在催化剂前驱体制备过程中，硅原料会发生水解和金属盐溶液沉淀同时在pH为碱性的溶液中进行。例如正硅酸四乙酯的水解缩合反应可分为三步，首先TEOS水解生成单硅酸和醇，即
Si(OCH2CH3)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH
第二步是水解反应生成的硅酸之间以及硅酸与TEOS之间发生缩合反应，反应方程式如下，此时Si-O-Si键开始形成。
第三步为此前形成的低聚合物进一步聚合形成长链的向三维空间扩展的网络结构，反应方程式为：
n(Si-O-Si)→(-Si-O-Si-)n
因为硅酸钠或硅酸四乙酯的水解和缩聚过程与金属盐沉淀同时进行，使得形成的(-Si-O-Si-)n空间网络结构均匀分布于最终形成的Ni/Al2O3前驱体中，并担当其骨架的作用。催化剂前驱体浆料经水热处理、洗涤、干燥后，自由水脱除，催化剂前驱体内部骨架结构变得更加紧凑致密。将催化剂前驱体粉碎、制浆、喷雾，粉碎后的细小前驱体粒子之间通过范德华力、氢键以及化学键力(Al-O-Si键、Al-O-Al键和Si-O-Si键)相互联结并在水的表面张力作用下最终形成球状颗粒。焙烧过程中，随着焙烧温度逐渐升高，催化剂颗粒内部不同前驱体粒子中的原子和分子相互运动加剧，并通过相互之间的扩散形成固桥，固桥的结合力极大增强前驱体颗粒间的相互作用，最终形成致密连接的催化剂颗粒结构，提高了催化剂颗粒的强度。
根据本发明，步骤(1)所述镍源为硝酸镍、乙酸镍或乙酰丙酮镍中的任意一种或至少两种的组合；例如可以是硝酸镍、乙酸镍或乙酰丙酮镍中的任意一种，典型但非限定性的组合为：硝酸镍和乙酸镍；硝酸镍和乙酰丙酮镍；乙酸镍和乙酰丙酮镍；硝酸镍、乙酸镍和乙酰丙酮镍。
根据本发明，步骤(1)所述助剂原料为硝酸镁、硝酸锆或硝酸镧中的任意一种或至少两种的组合；例如可以是硝酸镁、硝酸锆或硝酸镧中的任意一种，典型但非限定性的组合为：硝酸镁和硝酸锆；硝酸镁和硝酸镧；硝酸锆和硝酸镧；硝酸镁、硝酸锆和硝酸镧。
根据本发明，步骤(1)所述铝源为硝酸铝。
根据本发明，步骤(1)所述混合溶液中镍源的添加量为Ni/Al2O3催化剂微球中NiO占催化剂质量的5-50％，例如可以是5％、10％、20％、30％、40％或50％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述混合溶液中助剂原料的添加量为Ni/Al2O3催化剂微球中助剂氧化物占催化剂质量的1-20％，例如可以是1％、5％、10％、15％或20％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述混合溶液中铝源的添加量为Ni/Al2O3催化剂微球中Al2O3占催化剂质量的30-94％，例如可以是30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或94％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明最终得到的Ni/Al2O3催化剂中硅以SiO2的形态存在，因此本发明步骤(1)中按照SiO2占催化剂质量的5-20％的量添加硅源，例如可以是5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
将硅的含量控制在上述范围，能够在不降低催化剂甲烷化活性的前提下保证催化剂微球的磨损强度，当SiO2占催化剂质量低于5％时，催化剂微球强度低；当高于20％时，一方面，催化剂微球强度会降低，另一方面也会降低催化剂的低温活性。
根据本发明，步骤(1)所述共沉淀反应进行过程中溶液的pH≥10；
本发明利用本领域常用的沉淀剂调节沉淀物的pH值，所述沉淀剂可以为氨水、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、碳酸铵溶液等，但非仅限于此，其他合适的沉淀剂同样适用于本发明。
根据本发明，步骤(2)所述水热反应的温度为160-220℃，例如可以是160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述水热反应的时间为4-24h，例如可以是4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明步骤(2)所述水热反应的压力为反应温度下催化剂前驱体的饱和蒸汽压。反应温度升高有利于生长基元在晶体表面的脱溶剂化，表面扩散以及硅源的水解等，促进晶体生长和晶型转化；反应时间是水热反应的动力学因素，反映了水热反应的速度。随着水热反应温度的升高和反应时间的延长，晶粒之间发生相互作用，一些晶粒粒度减小甚至消失，一些晶粒粒度增大，宏观结果是当反应时间一定时，水热反应温度越高，晶粒粒度越大，粒度分布范围越宽，反应温度一定时，随着水热反应时间延长，晶粒粒度增大，粒度分布范围加大。通过优化，本发明优选的水热反应温度为160-220℃，反应时间为4-24h，在该条件下，能够得到尺寸均匀，大小合适的晶粒。
根据本发明，步骤(3)中调节前驱体浆料的固含量为30-60wt％，例如可以是30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
喷雾造粒过程中固含量将直接影响浆料的表面张力和密度，从而影响其粘度。对于本发明而言，高固含量的浆料(大于60wt.％)导致在喷雾造粒的雾化过程中，液滴内部剪应力发生变化，使部分液滴发生分裂造成造粒粉粒度分布不均匀，从而使得其流动性和松装密度受到影响。低固含量的浆料(低于30wt.％)喷雾造粒后粉体颗粒会有一部分为空心球或表面由包含微气孔的多孔壳体所组成，从而降低微球的强度。
根据本发明，步骤(3)中调节前驱体浆料的固含量的方法为：将步骤(2)得到的前驱体浆料经洗涤、过滤、干燥、粉碎后在水中进行分散。
根据本发明，步骤(3)所述喷雾造粒过程中热风入口温度为200-300℃，例如可以是200℃、230℃、250℃、270℃或300℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述喷雾造粒过程中排风出口温度为100-180℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述焙烧的温度为500-800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述焙烧的时间为2-10h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
作为优选的技术方案，本发明所述Ni/Al2O3催化剂微球的制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、助剂原料和铝源混合，然后加入硅酸钠或硅酸四乙酯溶液作为硅源，得到混合溶液，加入沉淀剂调节pH≥10进行共沉淀反应，得到沉淀物；其中，所述镍源为硝酸镍、乙酸镍或乙酰丙酮镍中的任意一种或至少两种的组合，所述铝源为硝酸铝，所述助剂原料为硝酸镁、硝酸锆或硝酸镧中的任意一种或至少两种的组合；镍源、助剂原料和铝源的添加量分别为Ni/Al2O3催化剂微球中NiO占催化剂质量的5-50％，助剂氧化物占催化剂质量的1-20％，Al2O3占催化剂质量的30-94％，所述硅源的添加量为Ni/Al2O3催化剂微球中SiO2占催化剂质量的5-20％；所述沉淀剂为氨水、碳酸钠、氢氧化钠或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物在高压反应釜中加热至160-220℃进行水热反应4-24h，反应完成后得到催化剂前驱体浆料；
(3)将步骤(2)得到的前驱体浆料经洗涤、过滤、干燥、粉碎后在水中进行分散，调节前驱体浆料的固含量为30-60wt.％，控制热风入口温度为200-300℃，排风出口温度为100-180℃，将调节后的浆料进行喷雾造粒，将造粒后得到的微球在500-800℃下焙烧2-10h，得到Ni/Al2O3催化剂微球。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的Ni/Al2O3催化剂微球。
本发明制得的Ni/Al2O3催化剂呈现微球状，其尺寸均一，粒径在40-130μm之间，独特的形貌和尺寸范围使其具有更好的催化活性，尤其是250-650℃的温度范围内对甲烷化过程催化效果更佳。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明制得的Ni/Al2O3催化剂微球具有高耐磨性，其耐磨指数低于4.5；应用于流化床甲烷化过程时，能够降低催化剂的磨蚀损耗，延长了其使用时间，同时避免频繁更换催化剂所带来的工序，进而降低了生产成本，具有良好的应用前景。
(2)本发明制得的Ni/Al2O3催化剂为尺寸均一的微球，其尺寸在40-130μm之间，在250-650℃的使用范围内对甲烷化过程具有更好的催化活性和稳定性，提高了甲烷的产率。
(3)本发明制得的Ni/Al2O3催化剂微球具有处理量大、催化剂成型迅速、反应过程简单易控等优点，适用于工业大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例2得到的Ni/Al2O3催化剂微球的SEM图；
图2为本发明实施例2得到的Ni/Al2O3催化剂微球在磨损测试前后的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)将596g Ni(NO3)2·6H2O，96.4g Mg(NO3)2·6H2O和641g Al(NO3)3·9H2O溶于2000mL去离子水中，然后加入53g硅酸四乙酯，得到混合溶液，加入NaOH溶液调节混合溶液的pH为11，将混合溶液打入连续搅拌的反应釜中，在60℃下进行共沉淀反应；
(2)步骤(1)所述共沉淀反应完成后继续搅拌1h，然后将沉淀物转移至高压反应釜中进行水热反应，水热反应温度为160℃，保持反应4h，反应完成后得到催化剂前驱体浆料；
(3)使用离子水将步骤(2)得到的前驱体浆料洗涤至中性，过滤后在100℃下干燥10h，然后采用球磨机粉碎成3μm以下的细粉，将所得细粉与去离子水在高速分散机中混合制备固含量为60wt.％的浆液；
(4)将步骤(3)所得固含量为60wt.％的浆液进行喷雾造粒，控制热风入口温度200℃，排风温度100℃，然后将造粒后得到的微球在500℃下焙烧4h得到Ni/Al2O3催化剂微球。
实施例2
(1)将238g Ni(NO3)2·6H2O，211g Zr(NO3)4·5H2O和801g Al(NO3)3·9H2O溶于2000mL去离子水中，然后加入106g硅酸四乙酯，得到混合溶液，加入氨水溶液调节混合溶液的pH为10，将混合溶液打入连续搅拌的反应釜中，在60℃下进行共沉淀反应；
(2)步骤(1)所述共沉淀反应完成后继续搅拌1h，然后将沉淀物转移至高压反应釜中进行水热反应，水热反应温度为200℃，保持反应10h，反应完成后得到催化剂前驱体浆料；
(3)使用离子水将步骤(2)得到的前驱体浆料洗涤至中性，过滤后在100℃下干燥10h，然后采用球磨机粉碎成3μm以下的细粉，将所得细粉与去离子水在高速分散机中混合制备固含量为50wt.％的浆液；
(4)将步骤(3)所得固含量为50wt.％的浆液进行喷雾造粒，控制热风入口温度250℃，排风温度140℃，然后将造粒后得到的微球在500℃下焙烧4h得到Ni/Al2O3催化剂微球。
对本实施例得到的Ni/Al2O3催化剂进行SEM表征，如图1所示，催化剂呈现微球状，球形度好，粒径均匀，尺寸在40-130μm之间。
对本实施例得到的Ni/Al2O3催化剂进行磨损测试，磨损测试前后颗粒粒径分布情况，如图2所示，磨损前催化剂粒径均呈正态分布，中值粒径在63μm左右；磨损后，粒径分布变为双峰分布，但细粉增加量较少，说明催化剂在磨损过程中主要发生颗粒的剥层磨损。
实施例3
(1)将238g Ni(NO3)2·6H2O，8g La(NO3)3·9H2O和945g Al(NO3)3·9H2O溶于2000mL去离子水中，然后加入212g硅酸四乙酯，得到混合溶液，加入Na2CO3溶液调节混合溶液的pH为10，将混合溶液打入连续搅拌的反应釜中，在60℃下进行共沉淀反应；
(2)步骤(1)所述共沉淀反应完成后继续搅拌1h，然后将沉淀物转移至高压反应釜中进行水热反应，水热反应温度为220℃，保持反应24h，反应完成后得到催化剂前驱体浆料；
(3)使用离子水将步骤(2)得到的前驱体浆料洗涤至中性，过滤后在100℃下干燥10h，然后采用球磨机粉碎成3μm以下的细粉，将所得细粉与去离子水在高速分散机中混合制备固含量为30wt.％的浆液；
(4)将步骤(3)所得固含量为30wt.％的浆液进行喷雾造粒，控制热风入口温度300℃，排风温度180℃，然后将造粒后得到的微球在500℃下焙烧4h得到Ni/Al2O3催化剂微球。
实施例4
(1)将238g Ni(NO3)2·6H2O，106g Zr(NO3)4·5H2O和961g Al(NO3)3·9H2O溶于2000mL去离子水中，然后加入106g硅酸四乙酯，得到混合溶液，加入NaOH溶液调节混合溶液的pH为11，将混合溶液打入连续搅拌的反应釜中，在60℃下进行共沉淀反应；
(2)步骤(1)所述共沉淀反应完成后继续搅拌1h，然后将沉淀物转移至高压反应釜中进行水热反应，水热反应温度为200℃，保持反应10h，反应完成后得到催化剂前驱体浆料；
(3)使用离子水将步骤(2)得到的前驱体浆料洗涤至中性，过滤后在100℃下干燥10h，然后采用球磨机粉碎成3μm以下的细粉，将所得细粉与去离子水在高速分散机中混合制备固含量为50wt.％的浆液；
(4)将步骤(3)所得固含量为50wt.％的浆液进行喷雾造粒，控制热风入口温度250℃，排风温度140℃，然后将造粒后得到的微球在600℃下焙烧10h得到Ni/Al2O3催化剂微球。
实施例5
与实施例4相比，除了步骤(4)中将造粒后得到的微球在在800℃下焙烧2h外，其他步骤和条件与实施例4完全相同。
实施例6
(1)将238g Ni(NO3)2·6H2O，106g Zr(NO3)4·5H2O和801g Al(NO3)3·9H2O溶于2000mL去离子水中，将244g硅酸钠溶于600mL去离子水中，将二者混合得到混合溶液，加入NaOH溶液调节混合溶液的pH为11，将混合溶液打入连续搅拌的反应釜中，在60℃下进行共沉淀反应；
(2)步骤(1)所述共沉淀反应完成后继续搅拌1h，然后将沉淀物转移至高压反应釜中进行水热反应，水热反应温度为200℃，保持反应10h，反应完成后得到催化剂前驱体浆料；
(3)使用离子水将步骤(2)得到的前驱体浆料洗涤至中性，过滤后在100℃下干燥10h，然后采用球磨机粉碎成3μm以下的细粉，将所得细粉与去离子水在高速分散机中混合制备固含量为50wt.％的浆液；
(4)将步骤(3)所得固含量为50wt.％的浆液进行喷雾造粒，控制热风入口温度250℃，排风温度140℃，然后将造粒后得到的微球在500℃下焙烧4h得到Ni/Al2O3催化剂微球。
对比例1
与实施例2相比，除了步骤(1)中不加入硅酸四乙酯外，其他步骤和条件与实施例2均完全相同，即不添加硅源。
对比例2
与实施例2相比，除了将步骤(1)中106g硅酸四乙酯替换为106g硅溶胶外，其他步骤和条件与实施例2均完全相同，即利用硅溶胶作为硅源进行制备。
对比例3
与实施例2相比，除了步骤(1)中加入21g硅酸四乙酯外，其他步骤和条件与实施例2均完全相同，即硅源的加入量过低，使得到的Ni/Al2O3催化剂中SiO2占催化剂质量低于5％。
对比例4
与实施例2相比，除了步骤(1)中加入317g硅酸四乙酯外，其他步骤和条件与实施例2均完全相同，即硅源的加入量过高，使得到的Ni/Al2O3催化剂中SiO2占催化剂质量高于20％。
性能测试：
测试实施例1-6以及对比例1-4得到的Ni/Al2O3催化剂微球样品的磨损指数，测定方法为：参照ASTM D5757-00方法搭建空气喷射磨损测试系统，测试样品量为35g，测试前对所有催化剂颗粒进行筛分，筛取粒径范围为40-125μm的颗粒进行磨损测试，5h磨损测试后细粉收集器内以及颗粒磨损管中小于40μm的颗粒认为是磨损产生的细粉。颗粒的磨损指数(AI)定义为：
活性评价采用Φ16mm的石英管固定床反应器，催化剂装填量0.1g，用H2在650℃下还原4小时；原料气配比为H2:CO:N2＝3:1:1，反应空速为60000NmL·g-1·h-1，操作压力为常压，反应温度为400℃。
所得结果如表1所示：
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种Ni/Al2O3催化剂微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍源、助剂原料和铝源溶液混合，然后加入硅酸钠或硅酸四乙酯溶液作为硅源，得到混合溶液，加入沉淀剂调节pH进行共沉淀反应，得到沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物进行水热反应，反应完成后洗涤干燥得到催化剂前驱体；
(3)调节步骤(2)得到的前驱体浆料的固含量，将调节后的浆料进行喷雾造粒，焙烧后得到Ni/Al2O3催化剂微球。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述镍源为硝酸镍、乙酸镍或乙酰丙酮镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述助剂原料为硝酸镁、硝酸锆或硝酸镧中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述铝源为硝酸铝。
3.如权利要求1或2所述的方法，步骤(1)所述混合溶液中镍源的添加量为Ni/Al2O3催化剂微球中NiO占催化剂质量的5-50％；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中助剂原料的添加量为Ni/Al2O3催化剂微球中助剂氧化物占催化剂质量的1-20％；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中铝源的添加量为Ni/Al2O3催化剂微球中Al2O3占催化剂质量的30-94％。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硅源的添加量为Ni/Al2O3催化剂微球中SiO2占催化剂质量的5-20％。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应进行过程中溶液的pH≥10；
优选地，步骤(1)所述沉淀剂为氨水、碳酸钠、氢氧化钠或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为160-220℃；
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为4-24h。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中调节前驱体浆料的固含量为30-60wt％；
优选地，步骤(3)中调节前驱体浆料的固含量的方法为：将步骤(2)水热反应后得到的前驱体浆料经洗涤、过滤、干燥、粉碎后在水中进行分散。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述喷雾造粒过程中热风入口温度为200-300℃；
优选地，步骤(3)所述喷雾造粒过程中排风出口温度为100-180℃；
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为500-800℃；
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为2-10h。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍源、助剂原料和铝源混合，然后加入硅酸钠或硅酸四乙酯溶液作为硅源，得到混合溶液，加入沉淀剂调节pH≥10进行共沉淀反应，得到沉淀物；其中，所述镍源为硝酸镍、乙酸镍或乙酰丙酮镍中的任意一种或至少两种的组合，所述铝源为硝酸铝，所述助剂原料为硝酸镁、硝酸锆或硝酸镧中的任意一种或至少两种的组合；镍源、助剂原料和铝源的添加量分别为Ni/Al2O3催化剂微球中NiO占催化剂质量的5-50％，助剂氧化物占催化剂质量的1-20％，Al2O3占催化剂质量的30-94％，所述硅源的添加量为Ni/Al2O3催化剂微球中SiO2占催化剂质量的5-20％；所述沉淀剂为氨水、碳酸钠、氢氧化钠或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物在高压反应釜中加热至160-220℃进行水热反应4-24h，反应完成后得到催化剂前驱体浆料；
(3)将步骤(2)得到的前驱体浆料经洗涤、过滤、干燥、粉碎后在水中进行分散，调节前驱体浆料的固含量为30-60wt.％，控制热风入口温度为200-300℃，排风出口温度为100-180℃，将调节后的浆料进行喷雾造粒，将造粒后得到的微球在500-800℃下焙烧2-10h，得到Ni/Al2O3催化剂微球。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的Ni/Al2O3催化剂微球。
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