CN101884926A - 用于费托合成反应的沉淀铁催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于费托合成反应的沉淀铁催化剂、其制备方法以及其应用。所述制备方法包括以下步骤：(a)使铁盐溶液、助剂盐溶液、沉淀剂溶液和少量硅化合物溶液并流进料到沉淀反应器中；(b)使所得的混合物在一定的工艺条件下在反应器中进行共沉淀反应，对沉淀反应结束后的浆料进行快速冷却、过滤、洗涤；(c)在洗涤后的滤饼中加入硅化合物粘结剂，然后加入硝酸调节pH，再次过滤；(d)所得的滤饼用去离子水或去离子水与所需的助剂盐溶液的混合溶液进行再浆化；以及(e)对所得的催化剂浆料进行喷雾干燥成型和焙烧。由本发明的方法制备的催化剂具有很高的比表面积和适当的孔体积、高的抗磨损强度，且球形度好、表面光滑。

Description

用于费托合成反应的沉淀铁催化剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种沉淀铁催化剂及其制备方法，具体地涉及一种用于由CO和H₂为主的合成气通过费托合成来制备碳氢化合物(多种烃类、少量含氧化合物等)的沉淀铁催化剂及其制备方法。此外，本发明还涉及由本发明的方法制备的催化剂在用于由合成气制备烃类的催化反应中，尤其在浆态床费托合成制油工艺中的应用。

背景技术

众所周知，费托合成是将以CO和H₂为主的合成气在催化剂上反应而制备碳氢化合物的催化反应，合成出的主要烃类产物可用作液体车用燃料或化工原料(M.E.Dry，Catalysis-Sience and Technology，P.160，Springer-Verlag(1981))。因此，在富煤贫油的国家和地区，费托合成是通过煤的间接液化而制备液体车用燃料的有效途径之一。费托合成可采用固定床、流化床和浆态床反应器及其相配套的合成油工艺，由于浆态床反应器在传热传质、催化剂装卸以及反应温度分布控制等方面存在较大优势，因此逐渐成为主流的合成液体燃料技术。然而，浆态床的反应介质为石蜡，对其所用催化剂的密度以及孔结构等均有一定的要求。尤其是在浆态床反应器中催化剂的粉碎或磨损较严重。这会导致催化剂细粉与液体烃类以及蜡等产品之间的分离困难、污染产品，影响后续的产品加工过程。因此，对于浆态床费托合成反应所使用的催化剂而言，抗磨损强度是最为关键的一个指标。

铁和钴是公认的可以被工业化应用的费托合成催化剂。钴作为费托合成催化剂，虽然在低温反应条件下仍具有较高的CO转化活性，且产物中直链烷烃居多等特点，但与铁相比金属钴的价格非常高(M.E.Dry，Catal.Today，71(2002)227)。因此，钴基催化剂一般采用SiO₂或Al₂O₃等具有高比表面积的氧化物作为载体而制得。而铁催化剂的制备方法一般包括沉淀法、熔融法和负载法等多种，但相对而言，熔融法制备的催化剂(熔铁催化剂)的密度过高，不适合在浆态床鼓泡反应器上使用，而负载型铁催化剂的活性不够理想。

鉴于浆态床反应技术在费托合成工艺方面的优势及其对所用催化剂的要求，针对沉淀铁催化剂的研究和改进工作一直在进行。中科院山西煤化所专利CN 1245255C中报道了一种含锌助剂的沉淀铁催化剂，其催化剂的重量比组成为Fe∶Zn∶Cu∶K₂O∶SiO₂＝100∶(0.01-8)∶(0.5-15)∶(0.5-10)∶(5-40)。具体制备方法是采用碳酸钠为沉淀剂，将硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜的混合溶液共沉淀得到沉淀浆料，将硅酸钾水溶液和硅溶胶的混合溶液加入到沉淀浆料中制得催化剂浆料，将其送入喷雾干燥器中，得到粉体，然后焙烧得到铁基催化剂。该含锌铁基催化剂的抗磨损强度高、活性和稳定性好。但该催化剂的CH₄和CO₂选择性高、C₅₊选择性低；尤其CO₂选择性均超过了40％以上。

上海兖矿能源科技研发有限公司的专利CN 1233462C中公开了一种浆态床费托合成所使用的沉淀铁催化剂及其制备方法。该催化剂重量比组成为Fe∶Cu∶K₂O∶SiO₂∶Na₂O＝100∶(0.5-20)∶(0.1-10)∶(2-50)∶(0.01-5)。具体制备方法是将铁粉和铜粉用浓硝酸溶解、稀释，再加入碳酸钠溶液，将获得的沉淀浆料过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼，加入一定量的水再浆化后，直接加入硅酸钾水玻璃，调节pH值后过滤，将得到的滤饼直接烘干、焙烧、压片成型、粉碎筛分得到费托合成铁基催化剂。该催化剂的产物中甲烷和含氧有机物的选择性较低、多碳数直链烷烃选择性较高。但其催化剂的成型工艺陈旧、繁琐，采用该方法提供浆态床反应器所使用的催化剂时，成品率低将会是一个很大的缺陷。

美国艾克森工程与研究公司的专利US 4,584,323中公开了一种在浆态床反应器上使用的共沉淀铁钴催化剂。该催化剂以IA或IIA主族元素为助催化剂，铁与钴的原子比等于4∶1或更高，助剂的金属离子在所有金属中的质量含量为0.1～10％。具体制备方法为在铁与钴的硝酸盐溶液中加入按一定量比混合的氨水与羟基乙酸，保持pH＝5～7、并搅拌，然后将其室温蒸发，再在350℃下在空气中焙烧2h。焙烧后在催化剂中浸渍碳酸钾溶液以引入钾助剂(最终催化剂中K％为0.1～10％)。焙烧后的催化剂具有铁钴单相尖晶石结构特征。在0.5～1.5MPa、240～260℃下，利用H₂/CO＝0.5～3合成气，在浆态床反应器上进行费托合成。该专利的主要发明目的是选择性合成烯烃(C^＝ ₂～C^＝ ₂₀)，但将其产物转变为车用液体燃料时需要更多的后续加氢过程，此过程氢气消耗量大、放热多、操作困难。焙烧后催化剂形成铁钴尖晶石结构会导致催化剂的还原困难。此外，该催化剂中钴含量偏高，这可能会导致催化剂的生产成本大大增加。

我们先前的研究工作发现，将少量的钴当作助剂而浸渍到沉淀铁催化剂中时，对铁催化剂的费托合成催化性能产生良好的促进作用：提高CO转化活性、改善费托合成产物中的高碳数烃类及蜡的选择性、强化催化剂的抗硫中毒性能等(参见中国专利申请CN101602000A)。但先前的专利申请中的钴助剂是在焙烧之后的催化剂粉体上浸渍加入的，这样在催化剂制备过程中反复的干燥和焙烧工序将会带来不必要的生产成本。而本专利申请方案中进一步优化以上浆态床费托反应所使用的沉淀铁催化剂的制备方法。而助剂不仅仅局限于先前披露的钴一种。

发明内容

为了克服上述沉淀铁催化剂在浆态床反应器上使用时的技术缺陷，本发明的一个目的在于提供一种用于浆态床费托合成反应的具有高强度、高活性、选择性好且制备成本低的沉淀铁催化剂的制备方法，所述方法包括在沉淀反应进料时引入少量硅化合物(该硅化合物也称作二氧化硅衍生化合物)，并在特定的工艺条件下进行共沉淀反应，对沉淀反应结束后的浆料进行快速冷却过滤，在洗涤后的滤饼中加入硅化合物粘结剂，然后加入硝酸调节pH，再次过滤，滤饼再浆化，然后进行喷雾干燥成型和焙烧。

本发明的一个方面，提供了一种用于费托合成反应的沉淀铁催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(a)使铁盐溶液、助剂盐溶液、沉淀剂溶液和少量硅化合物溶液并流进料到沉淀反应器中；

(b)使所得的混合物在一定的工艺条件下在所述反应器中进行共沉淀反应，对沉淀反应结束后的浆料进行快速冷却、过滤、洗涤；

(c)在洗涤后的滤饼中加入硅化合物粘结剂，然后加入硝酸调节pH，再次过滤；

(d)所得的滤饼用去离子水或去离子水与所需的助剂盐溶液的混合溶液进行再浆化；以及

(e)对所得的催化剂浆料进行喷雾干燥成型和焙烧。

根据本发明的方法，在步骤(a)的沉淀反应进料时引入的硅化合物的含量换算成SiO₂的量为相对于Fe的0.5wt％-7.0wt％，并与铁均匀地高度分散在最终催化剂的体相中。

根据本发明的方法，步骤(b)中的共沉淀工艺条件为：温度50～95℃，pH值5～8，搅拌速率20～200rpm，反应时间5～60min；优选步骤(b)中的共沉淀工艺条件为：温度60～75℃，pH值6～7.5，搅拌速率50～100rpm，反应时间20～50min。

根据本发明的方法，步骤(b)中的沉淀反应结束后的浆料快速冷却过滤是在10～40min内，优选在20～30min内，全部浆料通过热交换器，优选为水冷换热器，冷却到50℃以下，优选冷却到40℃以下，然后通过真空抽滤或者板框压滤等常规过滤方法来进行的。

根据本发明的方法，步骤(a)中的共沉淀反应进料可以为铁盐与助剂盐溶液预先混合形成的酸溶液、含有少量硅化合物的溶液和沉淀剂溶液预先混合形成的碱溶液两股物流并流进料，或所述铁盐溶液、助剂盐溶液、沉淀剂溶液和少量硅化合物溶液的多股物流并流进入所述共沉淀反应器。

根据本发明的方法，在多股物流并流的情况下，所述酸溶液物流可以为铁盐溶液单独或其与各助剂盐溶液中的一种或多种溶液预先混合形成的多个物流，所述碱溶液物流可以为沉淀剂和硅化合物各自进料的两股物流或它们预先混合形成的一股物流。

根据本发明的方法，步骤(a)中的所述助剂盐溶液为选自铜、锌、锆、锰、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钍、钙的金属盐溶液中的一种或两种以上金属盐溶液的混合溶液。

根据本发明的方法，步骤(a)中的所述沉淀剂是碱性化合物，并且所述碱性化合物可以是碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、氨水中的一种或两种以上的混合物。

根据本发明的方法，步骤(a)中引入的少量硅化合物可以为水溶性硅酸钾、正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或两种以上的混合物。

根据本发明的方法，步骤(c)中加入的硅化合物粘结剂可以为水溶性硅酸钾，或者正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或两种与钾盐混合的混合物。

根据本发明的方法，步骤(c)中所述硅化合物经过再浆化后生成的产物是SiO₂，其所带入的SiO₂为相对于Fe的10wt％-25wt％，并均匀地分散在最终催化剂颗粒中。

根据本发明的方法，步骤(c)中采用硝酸调节pH值时的温度为20～90℃，硝酸调节后的pH值控制在4～8的范围内，加入硝酸的时间控制在10～120min，达到所要求的pH值后静止5～120min。

根据本发明的方法，步骤(d)中的与去离子水混合的助剂盐溶液可以是催化剂配方要求所需的助催化剂金属盐溶液，包括选自钴、锌、锆、镍、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钕、锶、钙的金属盐溶液中的一种或两种以上金属盐溶液的混合溶液。

根据本发明的方法，在步骤(e)中，对所述喷雾干燥成型后的催化剂颗粒进行焙烧处理，所述焙烧处理采用一次或多阶段式升温、恒温处理。

根据本发明的方法，所述多阶段式升温、恒温焙烧处理可以为两次或两次以上的升温、恒温焙烧。升温速率为30～600℃/h，优选为100～300℃/h，在所述多阶段式焙烧时，第一次恒温阶段为100～300℃，优选为100～150℃，最终恒温焙烧温度为400～600℃，优选为450～550℃，每个恒温阶段时间为0.5～24h，优选为2～8h。

根据本发明的方法，所述硅化合物是二氧化硅衍生化合物。

由根据本发明的方法制备的沉淀铁催化剂可以用于浆态床和固定床费托合成反应，优选用于浆态床费托合成反应。

本发明的另一个方面，提供了一种由根据本发明的用于浆态床费托合成反应的沉淀铁催化剂的制备方法所制得的沉淀铁催化剂。

优选地，由本发明的制备方法制得的沉淀铁催化剂的比表面积为170～260m²/g，孔体积为0.4～0.6毫升/克，微球颗粒尺寸为20～150微米的颗粒占总催化剂的95wt％以上，空气喷射法测得的磨耗率为＜7wt％。

本发明的又一个方面，提供了由本发明的制备方法制得的催化剂在用于由合成气制备烃类的催化反应中，尤其是在浆态床费托合成制油工艺中的应用。在上述费托合成制油工艺中，除了用本发明的方法制备的催化剂代替已有的催化剂外，可以采用通常用于费托合成反应的工艺参数。费托合成反应的常规工艺条件是本领域普通技术人员所公知的。

本发明通过对沉淀铁催化剂的制备过程中的关键环节进行优化，大大提高了催化剂的比表面积和抗磨损强度，并且所得催化剂的活性高、选择性好，尤其是CO₂选择性低、C₅₊选择性高。由于在沉淀步骤中引入了少量硅酸钾，其经过反应后生成的产物SiO₂与部分铁均匀地高度分散在最终催化剂的体相中，从而大大改善了最终催化剂的比表面积和孔结构。其效果之一是，具有较高的比表面积，有助于氧化铁的还原和碳化。因为多数报道认为碳化铁(FeCx)是费托合成反应的活性中心(S.Z.Li，R.J.O’Brien，G.D.Meitzner，H.Hamdeh，B.H.Davis，Iglisa，Appl.Catal.A.219(2001)215-222；Wensheng Ning，Naoto Koizumi，Hai Chang，Takeshi Mochizuki，Takashi Itoh，Muneyoshi Yamada，Appl.Catal.A312(2006)35-44)，因此还原和反应过程中生成尽可能多的FeCx将有利于提高有效烃类产物的生成，同时降低CO₂选择性；二是，提高关键活性助剂的分散度，使助剂最大限度的发挥其助催化作用；三是，适当高的孔体积有利于高碳数烃类产物的生成和扩散。喷雾前的浆料的再浆化阶段浸渍加入了部分助剂后，采用喷雾干燥制得具有规定粒度分布的微球状沉淀铁催化剂。从而，大大降低了催化剂的生产成本，而且所得催化剂的抗磨损性能好，适于浆态床费托合成制油工艺的工业化应用。

此外，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.由本发明提供的方法所制备的沉淀铁催化剂成品具有很高的比表面积和适当的孔体积，并且球形度好、表面光滑。微球颗粒尺寸为20-150微米的颗粒占总催化剂的95％以上；

2.由本发明提供的方法所制备的沉淀铁催化剂成品抗磨损强度高，适于在浆态床反应器上使用；

3.由本发明提供的方法所制备的沉淀铁催化剂的活性高且选择性好：甲烷和CO₂选择性低、C₅₊烃类产物选择性高，尤其是CO₂选择性明显低于现有工业应用催化剂的水平。

4.本发明所提供的催化剂的制备方法成本低，适于工业化大规模的催化剂生产。

具体实施方式

下文将列举本发明的用于费托合成反应的沉淀铁催化剂的制备方法，本领域技术人员应该明了，以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。

本发明的一个方面提供了一种用于费托合成反应的沉淀铁催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)使铁盐溶液、助剂盐溶液、沉淀剂溶液和少量硅化合物溶液并流进料到沉淀反应器中；(b)使所得的混合物在一定的工艺条件下在所述反应器中进行共沉淀反应，对沉淀反应结束后的浆料进行快速冷却、过滤、洗涤；(c)在洗涤后的滤饼中加入硅化合物粘结剂，然后加入硝酸调节pH，再次过滤；(d)所得的滤饼用去离子水或去离子水与催化剂配方要求所需的助剂盐溶液的混合溶液进行再浆化；以及(e)对所得的催化剂浆料进行喷雾干燥成型和焙烧。

本发明的另一个方面，提供了一种由根据本发明的用于浆态床费托合成反应的沉淀铁催化剂的制备方法所制得的沉淀铁催化剂。

本发明的又一个方面，提供了由本发明的沉淀铁催化剂的制备方法制得的催化剂在用于由合成气制备烃类的催化反应中，尤其在浆态床费托合成制油工艺中的应用。在上述费托合成制油工艺中，除了用本发明的方法制备的催化剂代替已有的催化剂外，可以采用通常用于费托合成反应的工艺参数。费托合成反应的常规工艺条件是本领域普通技术人员所公知的。

在本发明的实施方式中，在步骤(a)的沉淀反应进料时引入的硅化合物的含量换算成SiO₂的量为相对于Fe的0.5wt％-7.0wt％，并与铁均匀地高度分散在最终催化剂的体相中。

在本发明的实施方式中，步骤(b)中的共沉淀工艺条件为：温度50～95℃、pH值5～8，搅拌速率20～200rpm，反应时间5～60min；优选步骤(b)中的共沉淀工艺条件为：温度60～75℃，pH值6～7.5，搅拌速率50～100rpm，反应时间20～50min。

在本发明的实施方式中，步骤(b)中的沉淀反应结束后的浆料快速冷却过滤是在10～40min内，优选在20～30min内，将全部浆料通过热交换器，优选为水冷换热器，冷却到50℃以下，优选冷却到40℃以下，然后通过真空抽滤或者板框压滤等常规过滤方法来进行过滤的。

在本发明的实施方式中，步骤(a)中的共沉淀反应进料可以为铁盐与助剂盐溶液预先混合形成的酸溶液、含有少量硅化合物的溶液和沉淀剂溶液预先混合形成的碱溶液两股物流并流进料，或所述铁盐溶液、助剂盐溶液、沉淀剂溶液和少量硅化合物溶液的多股物流并流进入所述共沉淀反应器。

在本发明的实施方式中，在多股物流并流情况下，所述酸溶液物流可以为铁盐溶液单独或其与各助剂盐溶液中的一种或多种溶液预先混合形成的多个物流，所述碱溶液物流可以为沉淀剂和硅化合物各自进料的两股物流或它们预先混合形成的一股物流。

在本发明的实施方式中，步骤(a)中的所述助剂盐溶液为选自铜、锌、锆、锰、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钍、钙的金属盐溶液中的一种或两种以上金属盐溶液的混合溶液。

在本发明的实施方式中，步骤(a)中的所述沉淀剂是碱性化合物，并且所述碱性化合物可以是碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、氨水中的一种或两种以上的混合物。

在本发明的实施方式中，步骤(a)中引入的少量硅化合物可以为水溶性硅酸钾、正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或两种以上的混合物。

在本发明的实施方式中，步骤(c)中加入的硅化合物粘结剂可以为水溶性硅酸钾，或者正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或两种与钾盐混合的混合物。

在本发明的实施方式中，步骤(c)中所述硅化合物经过再浆化后生成的产物是SiO₂，其所带入的SiO₂为相对于Fe的10wt％-25wt％，并均匀地分散在最终催化剂颗粒中。

在本发明的实施方式中，步骤(c)中采用硝酸调节pH值时的温度为20～90℃，硝酸调节后的pH值控制在4～8的范围内，加入硝酸的时间控制在10～120min，达到所要求的pH值后静止5～120min。

在本发明的实施方式中，步骤(d)中的与去离子水混合的助剂盐溶液可以是催化剂配方要求所需的助催化剂金属盐溶液，包括选自钴、锌、锆、镍、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钕、锶、钙的金属盐溶液中的一种或两种以上金属盐溶液的混合溶液。

在本发明的实施方式中，在步骤(e)中，对所述喷雾干燥成型后的催化剂颗粒进行焙烧处理，所述焙烧处理采用一次或多阶段式升温、恒温处理。

在本发明的实施方式中，所述多阶段式升温、恒温焙烧处理可以为两次以上的升温、恒温焙烧。升温速率为30～600℃/h，优选为100～300℃/h，在所述多阶段式焙烧时，第一次恒温阶段为100～300℃，优选为100～150℃，最终恒温焙烧温度为400～600℃，优选为450～550℃，每个恒温阶段时间为0.5～24h，优选为2～8h。

在本发明的实施方式中，所述硅化合物也称作二氧化硅衍生化合物。

由根据本发明的方法制备的沉淀铁催化剂可以用于浆态床和固定床费托合成反应，优选用于浆态床费托合成反应。

本发明的另一个方面，提供了一种由根据本发明的用于浆态床费托合成反应的沉淀铁催化剂的制备方法所制得的沉淀铁催化剂。

在本发明的实施方式中，由本发明的制备方法制得的沉淀铁催化剂的比表面积为170～260m²/g，孔体积为0.4～0.6毫升/克，微球颗粒尺寸为20～150微米的颗粒占总催化剂的95wt％以上，空气喷射法测得的磨耗率为＜7wt％。

由根据本发明的方法制备的沉淀铁催化剂可以用于浆态床和固定床费托合成反应，优选用于浆态床费托合成反应。

根据本发明的用于费托合成反应的沉淀铁催化剂的制备方法的特征在于，所述方法包括在沉淀反应进料时引入少量硅化合物，并在特定的工艺条件下进行共沉淀反应，对沉淀反应结束后的浆料进行快速冷却过滤，在洗涤后的滤饼中加入硅化合物粘结剂，然后加入硝酸调节pH，再次过滤，滤饼再浆化，然后进行喷雾干燥成型和焙烧。由此，提供了一种具有高强度、高活性、选择性好且制备成本低的沉淀铁催化剂。

本发明通过对沉淀铁催化剂的制备过程中的关键环节进行优化，大大提高了催化剂的比表面积和抗磨损强度，并且所得催化剂的活性高、选择性好，尤其是CO₂选择性低、C₅₊选择性高。由于在沉淀步骤中引入了少量硅酸钾，其经过反应后生成的产物SiO₂与部分铁均匀的高度分散在最终催化剂的体相中，从而大大改善了最终催化剂的比表面积和孔结构。其效果之一是，具有较高的比表面积，有助于氧化铁的还原和碳化。

此外，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.由本发明提供的方法所制备的沉淀铁催化剂成品具有很高的比表面积和适当的孔体积，并且球形度好、表面光滑。微球颗粒尺寸为20-150微米的颗粒占总催化剂的95％以上；

2.由本发明提供的方法所制备的沉淀铁催化剂成品抗磨损强度高，适于在浆态床反应器上使用；

3.由本发明提供的方法所制备的沉淀铁催化剂的活性高且选择性好：甲烷和CO₂选择性低、C₅₊烃类产物选择性高，尤其是CO₂选择性明显低于现有工业应用催化剂的水平。

4.本发明所提供的催化剂的制备方法成本低，适于工业化大规模的催化剂生产。

实施例

通过下面的实施例对本发明进行进一步的描述，然而本发明的保护范围并不限于以下实施例。

根据本发明的实施方式，作为成品催化剂的表征和性能测试方法包括如下：

1.成品铁催化剂的比表面积和孔体积的测定：采用低温氮吸附法，比表面积为BET比表面积。

2.成品催化剂的颗粒大小通过振动筛进行筛分，并采用激光粒度仪测量尺寸分布，用水作分散剂。

3.成品催化剂的组分含量采用X射线荧光组分分析仪(XRF)进行分析。

4.成品催化剂的抗磨损强度测试采用空气喷射法(ASTM测试)进行测试，具体为每次测试样品量为50g的粒径范围在50～150μm的催化剂颗粒样品。试验时，样品先经干燥，并在35％的湿度下平衡。先收集第1h磨损细粉，然后更换另一细粉收集器再进行4h磨损试验。试验结果以空气喷射磨损指数(AJI)给出。

5.费托合成活性评价：评价装置为实验室固定床反应器和2L浆态床反应器。催化剂装填量为固定床：1.5g；浆态床：先用约700g商业液体石蜡将催化剂按10％的浓度稀释后装填到浆态床反应器中。评价条件为固定床：235℃，1.6MPa；浆态床：240℃，2.1MPa。所有反应器中合成气空速均为3.0NL/g-cat./h，氢碳比为1.5。具体地，催化剂先用合成气体在260℃的常压条件下、在反应器中预还原24小时，然后分步降温且升压至上述反应条件并开始评价试验。

表1中给出了本发明的实施例1-4的所有催化剂和比较例1的催化剂在实验室固定床反应器上；实施例3的催化剂在浆态床反应器上进行费托合成反应的实验室评价结果，评价时间为200-300小时。

实施例1

称取10Kg的Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.18Kg的Cu(NO₃)₂·3H₂O，加入32L的去离子水搅拌溶解，得到铁盐混合溶液。称取7.0Kg的Na₂CO₃、0.15Kg的硅酸钾，加入20L的去离子水搅拌溶解，得到碱和盐的混合溶液。用夹套加热方式分别将上述两种混合溶液加热至70℃以上，然后用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应罐中以产生共沉淀，分别通过调控两个泵速来将反应罐中的沉淀温度控制为80℃，pH为7.5，搅拌速率为80rpm，反应时间为43min。沉淀结束后，将沉淀浆料通过输送泵迅速转移至水冷换热器中，大约在40分钟内，将浆液温度降到50℃以下。然后进行真空抽滤，并用去离子水反复洗涤。通过测试得知滤液的电导率约为460μs/s，向此时的沉淀滤饼中加入2.87Kg的质量浓度为20wt％的K₂SiO₃水溶液，高剪切搅拌0.5小时左右使其混合均匀，在35℃下加入硝酸调节浆料的pH值，加入硝酸的时间控制在45min，通过测试得知浆料pH值约为7时静止15min，然后进行过滤。

得到的滤饼用一定量的去离子水再浆化，该去离子水中含有约24g的Co(NO₃)₂·6H₂O，持续搅拌20分钟，得到催化剂浆料。将该催化剂浆料输入压力式喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温为105℃的条件下进行喷雾干燥，大约10分钟后完成喷雾。所得的微球状催化剂颗粒在马弗炉中以升温速率为240℃/h升温至380℃，然后在380℃下焙烧4小时，即得到约1.9Kg的最终催化剂，催化剂产品的球形度和表面形貌均良好。通过筛分得知，其中只有约70g的产品颗粒尺寸小于20微米或大于150微米。X射线荧光组分分析(XRF)结果显示，该催化剂中的主要组成为铁、硅、铜、钾、钴。铁与钴的质量比为Fe∶Co＝100∶0.28。

其主要结构参数和性能指标见表1。

比较例1

称取10Kg的Fe(NO₃)₃·9H₂O，0.18Kg的Cu(NO₃)₂·3H₂O，加入32L的去离子水搅拌溶解，得到铁盐混合溶液。称取7.0Kg的Na₂CO₃，加入20L的去离子水搅拌溶解，得到碱性盐溶液。用夹套加热方式分别将上述铁盐混合溶液和碱性盐溶液加热至80℃以上，然后用两个泵将两者并流入在剧烈搅拌的反应罐中以产生共沉淀，分别通过调控两个泵速，将反应罐中的沉淀温度控制为80℃，将pH控制为7.5，搅拌速率为80rpm，反应时间为40min。沉淀结束后，将沉淀浆料老化1小时，进行真空抽滤并用去离子水反复洗涤4次。

向得到的沉淀滤饼中加入3.0Kg质量浓度为20wt％的K₂SiO₃水溶液，高剪切搅拌0.5小时左右使其混合均匀，在35℃下约用45min时间加入硝酸调节浆料的pH值约为7时静止15min，然后进行过滤。得到的滤饼用一定量的去离子水再浆化，得到固体含量约18％的催化剂浆料。将该催化剂浆料输入压力式喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温为105℃的条件下进行喷雾干燥，大约10分钟后完成喷雾。所得的微球状催化剂颗粒在马弗炉中以升温速率为240℃/h加热到380℃，在380℃下焙烧4小时，即得到约1.8Kg的最终催化剂。XRF分析结果显示，该催化剂中的主要组成为铁、硅、铜和钾。

其主要结构参数和性能指标见表1。

实施例2

以与实施例1中描述的相同的方法来制备共沉淀滤饼，向滤饼中加入3.7Kg质量浓度为20wt％的K₂SiO₃水溶液，高剪切搅拌0.5小时左右使其混合均匀，在50℃下加入硝酸调节浆料的pH值，加酸的时间控制在25min，通过测试得知浆料的pH值约为7时进行过滤。得到的滤饼用一定量的去离子水再浆化，该去离子水中含有约0.042kg的硝酸钕(Nd(NO₃)₃)，持续搅拌20分钟，得到催化剂浆料。将该催化剂浆料输入压力式喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温为105℃的条件下进行喷雾干燥，大约10分钟后完成喷雾。所得的微球状催化剂颗粒在马弗炉中以500℃/h升温速率升温到150℃，在该温度下恒温10h，然后以300℃/h速率升温到430℃，在430℃下焙烧3小时，即得到约1.8Kg的最终催化剂，催化剂产品的球形度和表面形貌均良好。通过筛分得知，其中只有约65g的产品颗粒尺寸小于20微米或大于150微米。XRF分析结果显示，该催化剂中的主要组成为铁、硅、铜、钾和钕。铁与钕的质量比为Fe∶Nd＝100∶1.55。

其主要结构参数和性能指标见表1。

实施例3

称取8Kg的Fe(NO₃)₃·9H₂O，0.1Kg的Cu(NO₃)₂·3H₂O，0.075Kg的Zr(NO₃)₄·5H₂O，加入25L的去离子水搅拌溶解，得到铁盐混合溶液。称取5.0Kg的Na₂CO₃，0.1Kg的硅酸钾，加入20L的去离子水搅拌溶解，得到碱性盐混合溶液。用夹套加热方式分别将上述两种混合溶液加热至70℃以上，然后用两个泵将两者并流入在剧烈搅拌的反应罐中以产生共沉淀，分别通过调控两个泵速将反应罐中的沉淀温度控制为75℃，将pH控制为7.3，反应时搅拌速率为120rpm，反应时间为37min。沉淀结束后将沉淀的浆料通过输送泵迅速转移至水冷换热器，大约在35分钟内浆液温度降到50℃以下。然后进行真空抽滤，并用去离子水反复洗涤。通过测试得知滤液的电导率约为487μs/s。

向此时的沉淀滤饼中加入2.1Kg质量浓度为25wt％的K₂SiO₃水溶液，高剪切搅拌约0.7小时，使其混合均匀后在25℃下加入硝酸调节浆料的pH值，加酸的时间控制在60min，通过测试得知浆料的pH值约为7.5时静止45min，然后进行过滤。得到的滤饼用一定量的去离子水再浆化，并持续搅拌均匀。将该催化剂浆料输入压力式喷雾干燥机中，在入口风温为280℃，出口风温为95℃的条件下进行喷雾干燥，大约8分钟后完成喷雾。所得的微球状催化剂颗粒在马弗炉中以500℃/h升温速率升温到150℃，在该温度下恒温12h，然后以300℃/h速率升温到470℃，在470℃下焙烧2小时，即得到约1.5Kg的最终催化剂，催化剂产品的球形度和表面形貌均良好。通过筛分得知，其中只有约45g的产品颗粒尺寸小于20微米或大于150微米。XRF分析结果显示，该催化剂中的主要组成为铁、硅、铜、钾和锆。铁与锆的质量比为Fe∶Zr＝100∶1.47。

其主要结构参数和性能指标见表1。

实施例4

称取8Kg的Fe(NO₃)₃·9H₂O，0.23Kg的Cu(NO₃)₂·3H₂O，加入25L的去离子水搅拌溶解，得到铁盐混合溶液。称取5.0Kg的Na₂CO₃，0.085Kg的硅酸钾，加入20L的去离子水搅拌溶解，得到碱性盐混合溶液。用夹套加热方式分别将上述两种混合溶液加热至70℃以上，然后用两个泵将两者并流入剧烈搅拌着的反应罐中以产生共沉淀，分别通过调控两个泵速，将反应罐中的沉淀温度控制为75℃，将pH控制为7.3，反应时搅拌速率为60rpm，反应时间为35min。沉淀结束后，将沉淀的浆料通过输送泵迅速转移至水冷换热器，大约在40分钟内使浆液的温度降到45℃以下。然后进行真空抽滤，并用去离子水反复洗涤。

通过测试得知滤液的电导率约为492μs/s，向此时的滤饼中入2.35Kg质量浓度为16wt％的K₂SiO₃水溶液，高剪切搅拌约0.7小时，使其混合均匀后在35℃下加入硝酸调节浆料的pH值，加入硝酸的时间控制在45min，通过测试得知浆料pH值约为6.5时静止5min，然后进行过滤。得到的滤饼用一定量的去离子水再浆化，该去离子水中含有约0.048kg的硝酸锶，持续搅拌40分钟，得到催化剂浆料。将该催化剂浆料输入压力式喷雾干燥机中，在入口风温为280℃，出口风温为95℃的条件下进行喷雾干燥，大约8分钟后完成喷雾。所得的微球状催化剂颗粒在马弗炉中以500℃/h升温速率升温到150℃，在该温度下恒温12h，然后以300℃/h速率升温到470℃，在470℃下焙烧2小时，即得到约1.5Kg的最终催化剂，催化剂的产品球形度和表面形貌均良好。通过筛分得知，其中只有约53g的产品的颗粒尺寸小于20微米或大于150微米。XRF分析结果显示，该催化剂中的主要组成为铁、硅、铜、钾和锶。铁与锶的质量比为Fe∶Sr＝100∶1.75。

其主要结构参数和性能指标见表1。

表1催化剂的表征和评价结果

※比较例2为Fe/Cu/K/Na/SiO₂催化剂，来自上海兖矿能源科技研发有限公司的中国专利CN 1233462C中。评价条件：230℃，2.1MPa，1.5NL/g-cat./h。

在表1中，采用固定床反应器，按照前面提及的成品催化剂的表征和性能测试方法，对实施例1-4和比较例1的催化剂的主要结构参数和性能指标进行了表征和评价，并且还采用浆态床反应器对实施例3和比较例2的催化剂的主要结构参数和性能指标进行了表征和评价。

由表1中的数据可清楚地看到：

1)与比较例1的催化剂相比，实施例1～4的催化剂的BET比表面积提高了20～50m²/g；孔体积增加了0.05～0.11cm³/g。

2)磨耗测试结果显示，与比较例1的磨耗率(16.58％)相比，实施例1-4中的所有催化剂的磨耗率均低于5％，抗磨损强度比比较例1的催化剂提高了70％以上。

3)在固定床反应器上的活性评价结果显示，本发明的实施例1-4中的所有催化剂的费托活性均高于比较例1的催化剂。而且所有催化剂的CO₂％选择性均低于34％。

4)在浆态床反应器上的评价结果显示，与比较例2的催化剂相比，由本发明的实施例3的方法制备的催化剂的活性不但比比较例2高，而且选择性也好：CH₄％选择性和CO₂％选择性低、C₅₊烃类产物选择性高。不难看出，利用本发明的方法制备的催化剂进行费托合成时，CO₂排放量将会大大减少。除去转化为CH₄的部分(CH₄％选择性基本相当)之外，该部分碳能源将有效的转化为目标烃类产品。这样，采用本发明的方法制备的催化剂进行浆态床费托合成液体燃料时，既能够提高碳利用率，又能减少温室效应气体CO₂的排放，从而能为低碳社会作出贡献。

将根据本发明的方法制备的沉淀铁催化剂用于由合成气制备烃类的催化反应中，尤其是用于浆态床费托合成制油工艺中，结果表明：由本发明的方法制备的沉淀铁催化剂进行费托合成时，CO₂排放量将会大大减少，CH₄％选择性和CO₂％选择性低、C₅₊烃类产物选择性高。

已经参照实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于上述实施方式和实施例中描述的方面，并且可以进行各种变形。但应当理解，对本领域技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和等同替换。因此，本发明不限于已经在本文中描述的具体实施例。更确切地，本发明的保护范围由所附的权利要求书限定。

Claims (19)

1.一种用于费托合成反应的沉淀铁催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(a)使铁盐溶液、助剂盐溶液、沉淀剂溶液和少量硅化合物溶液并流进料到沉淀反应器中；

(b)使所得的混合物在一定的工艺条件下、在所述反应器中进行共沉淀反应，对沉淀反应结束后的浆料进行快速冷却和过滤、洗涤；

(c)在洗涤后的滤饼中加入硅化合物粘结剂，然后加入硝酸调节pH，再次过滤；

(d)对步骤(c)中所得的滤饼用去离子水或去离子水与所需的助剂盐溶液的混合溶液进行再浆化；以及

(e)对所得的催化剂浆料进行喷雾干燥成型和焙烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)的沉淀反应进料时引入的硅化合物的含量换算成SiO₂的量为相对于Fe的0.5wt％-7.0wt％，并与铁高度均匀地分散在最终催化剂的体相中。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)中的共沉淀工艺条件为：温度50～95℃，pH值5～8，搅拌速率20～200rpm，反应时间5～60min；优选步骤(b)中的共沉淀工艺条件为：温度60～75℃，pH值6～7.5，搅拌速率50～100rpm，反应时间20～50min。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)中的沉淀反应结束后的浆料快速冷却过滤是在10～40min内，优选在20～30min内，将全部浆料通过热交换器冷却到50℃以下，优选冷却到40℃以下，然后通过真空抽滤或者板框压滤等常规过滤方法来进行过滤的。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中的共沉淀反应进料为铁盐与助剂盐溶液预先混合形成的酸溶液、含有少量硅化合物的溶液和沉淀剂溶液预先混合形成的碱溶液两股物流并流进料，或所述铁盐溶液、助剂盐溶液、沉淀剂溶液和少量硅化合物溶液的多股物流并流进入所述共沉淀反应器。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述多股物流并流的情况下，酸溶液物流为铁盐溶液单独或其与各助剂盐溶液中的一种或多种溶液预先混合形成的多个物流，碱溶液物流为沉淀剂和硅化合物各自进料的两股物流或它们预先混合形成的一股物流。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中的所述助剂盐溶液为选自铜、锌、锆、锰、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钍、钙的金属盐溶液中的一种或两种以上金属盐溶液的混合溶液。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中的所述沉淀剂是碱性化合物，并且所述碱性化合物是碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、氨水中的一种或两种以上的混合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中引入的所述少量硅化合物为水溶性硅酸钾、正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或两种以上的混合物。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(c)中加入的所述硅化合物粘结剂为水溶性硅酸钾，或者正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或两种与钾盐混合的混合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述硅化合物经过再浆化后生成的产物是SiO₂，其所带入的SiO₂为相对于Fe的10wt％-25wt％，并均匀地分散在最终催化剂颗粒中。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(c)中采用硝酸调节pH值时的温度为20～90℃，硝酸调节后的pH值控制在4～8的范围内，加入硝酸的时间控制在10～120min，达到所要求的pH值后静止5～120min。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(d)中的与去离子水混合的助剂盐溶液是催化剂配方要求所需的助催化剂金属盐溶液，包括选自钴、锌、锆、镍、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钕、锶、钙的金属盐溶液中的一种或两种以上金属盐溶液的混合溶液。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(e)中，对所述喷雾干燥成型后的催化剂颗粒进行焙烧处理，所述焙烧处理采用一次或多阶段式升温、恒温处理。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述多阶段式升温、恒温焙烧处理可以为两次以上的升温、恒温焙烧。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，升温速率为30～600℃/h，优选为100～300℃/h，在所述多阶段式焙烧时，第一次恒温阶段为100～300℃，优选为100～150℃，最终恒温焙烧温度为400～600℃，优选为450～550℃，每个恒温阶段时间为0.5～24h，优选为2～8h。

17.一种由根据权利要求1-16中任一项所述的方法制备的沉淀铁催化剂。

18.根据权利要求17所述的沉淀铁催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为170～260m²/g，孔体积为0.4～0.6毫升/克，微球颗粒尺寸为20～150微米的颗粒占总催化剂的95wt％以上，空气喷射法测得的磨耗率为＜7wt％。

19.由根据权利要求1-16中任一项所述的方法制备的沉淀铁催化剂在用于由合成气制备烃类的催化反应中，尤其是在浆态床费托合成制油工艺中的应用。