CN103212452B - 减少沉淀金属催化剂前体沉淀物洗涤损失的方法以及由此制备沉淀金属催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种减少沉淀金属催化剂前体沉淀物洗涤损失的方法，包括：在催化剂前体沉淀物pH值为4.5-8.4的范围内，用水洗涤经共沉淀法形成的沉淀金属催化剂前体沉淀物至少一次，然后，再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子。本发明通过加入酸或碱调整催化剂前体沉淀物洗涤时的pH值，进而破坏了前体沉淀物微粒在水中形成的亚稳定或稳定状态，使它们完全沉淀。从而大大减少了前体沉淀物的洗涤损失率，提高了前体沉淀物的洗涤收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种减少沉淀金属催化剂前体沉淀物洗涤损失的方法、以及由此制备沉淀金属催化剂的方法，更具体地说，涉及一种减少沉淀金属催化剂、特别是沉淀铁费托合成催化剂前体沉淀物洗涤损失的方法、以及由此制备沉淀金属催化剂的方法，其中，在催化剂前体沉淀物pH值为4.5-8.4范围内，用水洗涤经共沉淀法形成的沉淀金属催化剂前体沉淀物。
背景技术
共沉淀法是一种制备各种催化剂的常用方法，其包括将沉淀剂加入含催化剂各组分前体、例如金属阳离子和/或非金属阴离子的水溶液中，使溶液中含有的催化剂各组分前体、例如金属阳离子和/或非金属阴离子产生沉淀，进而发生共沉淀，得到催化剂各组分前体沉淀物，之后，对其进行过滤，以分离出所述沉淀物，从而获得含催化剂各组分前体沉淀物的滤饼。通常，在得到上述催化剂前体沉淀物滤饼之后，需要接着洗涤滤饼，然后进行过滤，以除去其中的杂质离子，过滤可采用离心分离、板框压滤、或滤带过滤等方式，以此除去上述沉淀物滤饼中的水溶性杂质。然而，无论是一次洗涤还是多次洗涤，无论通过哪种过滤方式，都会有一定量催化剂前体沉淀物微粒进入滤液中，从而造成催化剂前体有效组分的流失或的损失。
金属元素、例如铁元素被广泛用作各种催化剂的活性组分，含金属元素活性组分的各种催化剂可以通过共沉淀法制备，例如费托(Fischer-Tropsch，简称为F-T)合成铁基催化剂就可以用共沉淀法制备。在用共沉淀法制备费托合成铁基催化剂(称为沉淀铁费托催化剂)过程中，在得到催化剂前体沉淀物滤饼后，需要洗涤滤饼并过滤以除去其中的水溶性杂质，然后，再将洗涤和过滤后的前体沉淀物用水分散形成料浆，经喷雾干燥成型，形成颗粒，最后经过焙烧，得到粒度适宜并且粒度分布均匀的催化剂。其中，在洗涤催化剂前体沉淀物滤饼后，无论采用离心分离、板框压滤、或滤带过滤等哪一种方式分离洗涤液，都会有一定量催化剂前体沉淀物微粒进入滤液中，造成催化剂各有效组分前体流失或损失高达4-7重量％，尤其是，当中试或者工业化制备催化剂时，一般采用板框压滤，为了提高过滤效果，滤布中间压力较高，这可导致侧面漏料并且过滤时间延长，此时，催化剂前体流失或损失高达7-10重量%。
在沉淀金属催化剂前体沉淀物的制备过程中，往往会形成由前体沉淀物微粒和水组成的亚稳定态或稳定态的溶胶体系，这是催化剂前体沉淀物流失或损失的最主要原因，而这种亚稳定态或稳定态受微粒表面电性或表面电荷的影响。在《硅溶胶稳定性能的影响因素分析》(《石化技术与应用》，第27卷，第421-423页)一文中公开了通过调节溶胶体系pH值改变硅溶胶稳定性的技术内容。其中，当溶胶体系pH值小于3.8或大于9.5时，硅溶胶微粒在溶胶体系中保持较高稳定性，不易发生凝聚。而当pH值为5-7时，硅溶胶微粒的双电层消失，在达到等电点后，稳定性变差，极易发生凝聚。
CN101602000B公开了一种用于费托合成的含钴助剂的铁催化剂的制备方法，其中，对催化剂前体沉淀物形成的滤饼进行洗涤和过滤，其间控制前体沉淀物的电导率小于500μs/cm，在前体沉淀物形成的滤饼洗涤完成后，再加入成型粘合剂-硅酸钾溶液或硅酸钾与硅溶胶的混合溶液，为了除去多余的碱金属离子-钾离子，对洗涤和过滤后的滤饼与成型粘合剂形成的浆液进行洗涤和过滤，在此洗涤期间，将浆液的PH值控制在5-8之内，但此时洗涤控制PH值对前体沉淀物形成的滤饼的流失或损失无益，因为在滤饼与成型粘合剂混合前的洗涤中，大量的前体沉淀物微粒己经流失或损失(即被洗去)。所以，该文献并未涉及如何减少前体沉淀物形成的滤饼的洗涤损失。
CN101884926B公开了一种用于费托合成的沉淀铁催化剂的制备方法，其中涉及催化剂前体沉淀物洗涤，该文献公开将共沉淀反应结束后的浆料按如下方式进行快速冷却和过滤:在10-40分钟内，优选在20-30分钟内，全部浆料通过热交换器被冷却到50℃下，之后，全部浆料通过真空过滤或者板框过滤等常规过滤方法进行过滤。
具体而言，CN101884926B公开的方法包括:步骤(a)使铁盐溶液、助剂盐溶液、沉淀剂溶液和少量硅化合物溶液并流进料到沉淀反应器中;(b)使所得的混合物在一定工艺条件下在所述反应器中进行共沉淀反应，对共沉淀反应结束后的浆料进行快速冷却、过滤、洗涤;(c)在洗涤后的滤饼中加入硅化合物成型粘结剂，然后加入硝酸调节pH，再次过滤，以除去由成型粘结剂带入的多余的碱金属离子(d)所得滤饼用去离子水或去离子水与所需助剂盐溶液的混合溶液进行再浆化;和(e)对所得的催化剂前体浆料进行喷雾干燥成型和焙烧，其中，在步骤(c)中，采用硝酸调节由滤饼和成型粘结剂所形成的料浆的pH值在4-8的范围内，并将温度控制为20-90℃，加入硝酸的时间控制在10-120分钟内，达到所要求的pH值后静置料浆5-120分钟。
显然，在CN101884926B中，步骤(c)采用硝酸调节由滤饼和成型粘结剂所形成的料浆的pH的目的与CN101884926B完全相同，是为了除去由成型粘结剂带入的多余的碱金属离子，此时洗涤控制PH值对前体沉淀物形成的滤饼的流失或损失无益，因为在滤饼与成型粘结剂混合前的洗涤中，大量的前体沉淀物微粒己经流失或损失(即被洗去)，所以，该文献也未涉及如何减少前体沉淀物形成的滤饼的洗涤损失。
CN102530904A公开了一种可控粒度的晶型高纯稀土磷酸盐的制备方法，其中，在稀土磷酸盐沉淀物洗涤过程中，控制洗涤液的pH值＜6.0，以防止洗涤液中分散的颗粒粒径过小不利于洗涤，从而保证稀土磷酸盐沉淀物经过多次洗涤后还具有良好的沉降性和过滤性能。
以上文献在此全文引入以作参考。
因此，针对沉淀金属催化剂而言，在其制备过程中，如何保证其前体沉淀物经过多次洗涤后不会严重流失或损失是本领域长期希望解决但至今尚未解决的技术难题。
本发明致力于解决上述现有技术中存在的技术难题。
发明内容
本发明的一个目的是:提供一种减少沉淀金属催化剂前体沉淀物洗涤损失的方法，包括在催化剂前体沉淀物pH值为4.5-8.4的范围内，用水洗涤经共沉淀法形成的沉淀金属催化剂前体沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子。
在上述洗涤方法中，所述经共沉淀法形成的沉淀金属催化剂前体沉淀物由以下共沉淀法获得:将含有非金属元素的沉淀剂加入到含有金属元素和非金属元素的水溶液中，使溶液中金属阳离子和非金属阴离子形成沉淀物，从而发生共沉淀，或者将含有非金属元素的沉淀剂同含有金属元素和非金属元素的水溶液并流，发生共沉淀，得到催化剂前体沉淀物，之后，再进行过滤，除去沉淀物中的杂质离子。
在上述共沉淀方法中，所述沉淀剂为碱性物质，包括无机碱和有机碱，例如，碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一;所述含金属元素和非金属元素的水溶液由水溶性金属盐和/或水溶性非金属盐形成，金属盐选自氯化物、硝酸盐、铵盐、硫酸盐、有机盐、或它们的任意混合物之一;述金属元素包括:铁、铜、钴、铝、钙、镍、银、金、钯、铂、钨、钼、锆、钪、镉、铬、钛、镁、锰、钒、锌、钠、钾、锂、稀土金属、或它们的任意混合物之一;所述非金属元素包括:硅、磷、硫、硼和/或氮，其中，硅元素可以硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅铝溶胶、或其任意混合物之一的形式存在。
在上述洗涤方法中，在所述催化剂前体沉淀物洗涤过程中，可向催化剂前体沉淀物、洗涤水、或由催化剂前体沉淀物和洗涤水形成的浆液中加入酸或碱以调节催化剂前体沉淀物的pH值;所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸和/或乙酸;碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一;洗涤温度可控制在15-85℃内，优选洗涤温度进一步控制在20-45℃内。
通常，在上述洗涤过程中，以料浆总重量计，洗涤水与金属催化剂前体沉淀物形成的料浆固含量优选为1.5-45%。
特别是，上述沉淀金属催化剂是用于费托合成的沉淀铁催化剂，按重量计，所述费托合成的沉淀铁催化剂包括Fe:Cu:K:SiO2＝100:0.1-10:1-35:5-30，或者包括Fe:Cu:Co:K:SiO2＝100:0.1-10:0.1-10:1-35:5-30。
本发明的另一个目的是:提供一种用共沉淀法制备沉淀金属催化剂的方法，包括:
(1)用共沉淀法制备沉淀金属催化剂前体沉淀物;
(2)洗涤所述前体沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子;
(3)将洗涤和过滤后的所述前体沉淀物用水和成型粘合剂分散形成料浆，对料浆进行喷雾干燥成型、焙烧，最终形成沉淀金属催化剂。
其中，在步骤(2)中，在所述催化剂前体沉淀物pH值为4.5-8.4的范围内，用水洗涤所述经共沉淀法形成的沉淀金属催化剂前体沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤。
在上述制备方法的共沉淀法步骤中，使用的沉淀剂可为碱性物质，包括无机碱和/或有机碱，例如、为碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一;所述金属催化剂中的金属包括铁、铜、钴、铝、钙、镍、银、金、钯、铂、钨、钼、锆、钪、镉、铬、钛、镁、锰、钒、锌、钠、钾、锂、稀土金属、或它们任意混合物之一;所述金属催化剂中还任选地包括非金属元素，所述非金属元素包括:硅、磷、硫、硼和/或氮，其中，所述硅的前体以硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅铝溶胶、或其任意混合物之一的形式存在。
在上述制备方法的所述催化剂前体沉淀物洗涤过程中，向所述催化剂前体沉淀物或洗涤水中加入酸或碱以调节所述催化剂前体沉淀物的pH值，其中，所述酸可选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸或乙酸;所述碱可选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一;洗涤温度通常控制在15-85℃内，优选地，洗涤温度进一步控制在20-45℃内;在洗涤过程中，以料浆总重量计，洗涤水与所述前体沉淀物形成的料浆的固含量通常为1.5-45%。
特别是，在上述制备方法中，所述沉淀金属催化剂为沉淀铁费托合成催化剂，按重量计，所述沉淀铁费托合成催化剂包括Fe:Cu:K:SiO2＝100:0.1-10:1-35:5-30，或者包括Fe:Cu:Co:K:SiO2＝100:0.1-10:0.1-10:1-35:5-30。
本发明的又一个目的是:提供一种沉淀金属催化剂，该催化剂由上述洗涤方法处理的催化剂前体制得。所述沉淀金属催化剂特别是沉淀铁费托合成催化剂。
本发明的再一个目的是:提供一种沉淀金属催化剂，该催化剂由上述催化剂制备方法制得。所述沉淀金属催化剂特别是沉淀铁费托合成催化剂。
具体实施方式
通过以下参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
在本发明中，如无其它特别说明，则所有操作均在室温和常压条件下进行。
本发明提供一种减少沉淀金属催化剂前体沉淀物洗涤损失的方法，包括:在催化剂前体沉淀物pH值为4.5-8.4的范围内，用水洗涤经共沉淀法形成的沉淀金属催化剂前体沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子。
在本发明上述方法中，所述洗涤对象为由共沉淀法获得的沉淀金属催化剂前体沉淀物，洗涤前，其已与沉淀物母液分离，分离方法可采用离心法或过滤法等，过滤法例如是板框压滤或滤带过滤，所述前体沉淀物通常为滤饼状，但随含水量不同，也可为浆状。如本领域普通技术人员所知，在制备沉淀金属、例如铁催化剂的前体沉淀物时，将沉淀剂加入到含有金属元素和非金属元素的水溶液中，使溶液中含有的金属阳离子和非金属阴离子形成沉淀物，从而发生共沉淀，之后，对其过滤，以除去母液，从而获得催化剂前体沉淀物，他们通常为滤饼状或浆状。形成沉淀金属催化剂前体沉淀物的共沉淀反应通常在温度为15-95℃和pH值为5-9的条件下进行，反应时间为5-60分钟;优选地，上述共沉淀反应在温度为60-85℃和pH值为6-8.5的条件下进行，反应时间为20-50分钟。共沉淀反应所需的沉淀剂通常为碱性物质，包括无机碱和/或有机碱，例如，碱金属化合物(包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠等)、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍等、或它们的任意混合物之一，优选为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一，特别优选为碳酸钠。沉淀剂的用量以能够充分沉淀待共沉淀的金属阳离子和/或非金属阴离子为准。含有金属阳离子和/或非金属阴离子的水溶液通常由水溶性金属盐和/或水溶性非金属元素的化合物形成，金属盐可以选自氯化物、硝酸盐有机盐、硫酸盐、或它们的任意混合物之一，优选为硝酸盐。金属元素包括铁、铜、钴、铝、钙、镍、银、金、钯、铂、钨、钼、锆、钪、镉、铬、钛、镁、锰、钒、锌、钠、钾、锂、稀土金属、或它们的任意混合物之一。非金属元素包括:硅、磷、硫、硼和/或氮，特别是硅，硅元素可以硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅铝溶胶、或其任意混合物之一的形式存在。
在本发明的一个具体实施方式中，沉淀金属催化剂中的金属元素为铁、铜和钾，并任选地包括钴，非金属元素为硅;在一个优选实施方案中，使用硝酸铁、硝酸铜、硝酸钾，硅酸钠、或硅酸钾、或正硅酸乙酯、或硅溶胶、或其任意混合物之一以及任选的硝酸钴;并使用碳酸钠作为沉淀剂。这样形成的催化剂适合用作费托合成催化剂。
由共沉淀法所获得的沉淀金属催化剂前体沉淀物和母液形成的浆液固含量为1.5-60重量％，优选为2-50重量％，更优选为2.5-45重量％，前体沉淀物在与母液分离后，形成沉淀物滤饼或浓度更高的浆料。
在洗涤时，将水与上述催化剂前体沉淀物混合，必要时再辅之于搅拌，形成浆液。洗涤过程中，控制该浆液的pH值为4.5-8.4，优选为5.5-8.2，最优选为6.8-8.0。因浆液pH值随前体沉淀物制备方法的不同，可能在4.5-8.4范围之外，此时，需要加入酸或碱以调节其pH值在上述范围内，甚至在优选或最优选的范围内。在本发明方法中，调节pH值所用的酸可选自对沉淀金属催化剂无毒副作用的无机酸或有机酸，优选为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、或它们的任意混合物之一，最优选为硝酸、甲酸、乙酸、或它们的任意混合物之一。由于在共沉淀过程中通常使用碱性沉淀剂来沉淀含金属、例如铁的成分，因此，上述由前体沉淀物和水形成的浆液一般呈碱性;但是，如果在某些特殊情况下，当上述浆液呈酸性时，就需要用碱来调节浆液pH值(实际上是调节前体沉淀物的pH值)，碱可以选自对沉淀金属催化剂无毒副作用的无机碱或有机碱，例如，氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一，优选为氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、或它们的任意混合物之一，特别优选是氨水。
在本发明具体实施方案中，可以将用于调节前体沉淀物pH值的酸或碱加入到前体沉淀物中或所形成的浆液中，也可以预先加入至用于洗涤的水中。
洗涤温度优选地被控制在15-85℃的范围内，更优选被控制在20-45℃的范围内，例如洗涤在室温下进行。
洗涤过程通常持续5-120分钟，优选15-90分钟，更优选20-60分钟。
在洗涤过程中，以浆液总重量计，洗涤水与前体沉淀物形成的浆液的固含量通常为1.5-45%。
在本发明方法中，对沉淀金属催化剂前体沉淀物和洗涤水形成的浆液进行过滤，以除去沉淀金属催化剂前体沉淀物中所含的杂质离子，过滤可通过离心分离、板框过滤、或滤带过滤等常规过滤方式进行，在前体沉淀物与洗涤水分离后，就得到除杂的沉淀金属催化剂前体沉淀物。分离过程优选采用离心分离或板框过滤。
如上所述，在本发明中，对沉淀金属催化剂前体沉淀物进行洗涤和过滤是为了除去沉淀金属催化剂前体沉淀物中所含的杂质离子，上述洗涤和过滤可以是一次，也可以是多次，但优选是多次。
在本发明的一个具体实施方案中，为了将沉淀金属催化剂前体沉淀物与母液分离，首先进行初次过滤，得到催化剂前体沉淀物，他们通常为滤饼状或浓浆状，之后，再与洗涤水混合打浆，形成浆液，再调节浆液的pH值至4，5-8.4范围内，优选在5-7.5范围内，在该PH值条件下进行洗涤和过滤，得到首次洗涤后的滤饼或浓浆物。此后，优选地，再将该首次洗涤后的沉淀金属催化剂前体沉淀物与水混合，再次形成浆液，调节浆液pH值为7.0-8.0，在该PH值条件下进行第二次洗涤。在本发明中，可以进行第三次或更多次的洗涤，在每次洗涤过程中，都将浆液的pH值控制在4.5-8.4内，优选控制在5.5-8.2内，最优选控制在6.8-8.0内。在多次洗涤过程中，也可以只在其中一次洗涤过程中，调节该次洗涤所形成的浆液的pH值至4.5-8.4范围内。
在本发明一个具体实施方案中，所述沉淀金属催化剂为沉淀铁费托合成催化剂。例如，以重量份计，所述沉淀铁费托合成催化剂包括Fe:Cu:K:SiO2＝100:0.1-10:1-35:5-30，或Fe:Cu:Co:K:SiO2＝100:0.1-10:0.1-10:1-35:5-30。
本发明还提供了一种用共沉淀法制备沉淀金属催化剂的方法，包括:(1)用共沉淀法制备沉淀金属催化剂前体沉淀物;(2)洗涤所述前体沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子;(3)将洗涤和过滤后的前体沉淀物用水和成型粘合剂分散形成料浆;对料浆进行喷雾干燥成型、焙烧，最终形成沉淀金属催化剂，其中，在步骤(2)中，在所述催化剂前体沉淀物pH值为4.5-8.4范围内，用水洗涤所述经共沉淀法形成的沉淀金属催化剂前体沉淀物，然后再进行过滤。
关于所述前体沉淀物的洗涤过程，上述“减少沉淀金属催化剂前体沉淀物洗涤损失的方法”中的所有信息均适用于本发明“制备沉淀金属催化剂的方法”，并且二者结合形成各种具体的实施方案。同样，本发明“制备沉淀金属催化剂的方法”中的所有信息也适用于上述“减少沉淀金属催化剂前体沉淀物洗涤损失的方法”，并且二者结合形成各种具体的实施方案。
在一个更具体的实施方式中，本发明用共沉淀法制备沉淀金属催化剂的方法包括:
a.将沉淀剂和含金属阳离子和非金属阴离子的水溶液在一定pH值下并流，使水溶液中的金属阳离子和非金属阴离子发生沉淀反应，从而产生共沉淀，进而得到沉淀金属催化剂前体沉淀物和其母液形成的浆液，所述金属阳离子可以是一种或多种;所述非金属阴离子也可以是一种或多种;
b.对由沉淀金属催化剂前体沉淀物和其母液形成的浆液进行过滤，从而分离出沉淀金属催化剂前体沉淀物滤饼或浓浆;
c.在上述滤饼或浓浆pH值为4.5-8.4范围内，用水洗涤经上述共沉淀法形成的沉淀金属催化剂前体沉淀物滤饼或浓浆，从而形成浆液，然后再进行过滤，以除去沉淀金属催化剂前体沉淀物中的杂质离子，上述洗涤过程和过滤过程可以是一次，也可以是多次，但优选的是2-3次;
d.将由步骤c所得到的除杂后的沉淀金属催化剂前体沉淀物用水和成型粘合剂分散，从而形成沉淀金属催化剂前体料浆，所述料浆经喷雾干燥成型，形成沉淀金属催化剂前体颗粒，再经过焙烧，最终得到沉淀金属催化剂。
在上述共沉淀法制备沉淀金属催化剂的方法中，步骤a可采用前述制备沉淀金属催化剂前体沉淀物的方式进行。
在一个优选实施方案中，在步骤b中，优选地，在所述前体沉淀物和其母液分离之前，先将沉淀金属催化剂前体沉淀物和其母液形成的浆液在20-60分钟内冷却(例如通过热交换器)至50℃下，例如，冷却至20-35℃，优选冷却至室温。上述前体沉淀物和其母液的分离可采用现有方法进行，例如离心分离、板框压滤、或滤带过滤等。
在上述共沉淀法制备沉淀金属催化剂的方法中，步骤c可采用前述洗涤沉淀金属催化剂前体沉淀物的方式进行，并且，洗涤和过滤可进行一次或多次，每次洗涤时，由沉淀金属催化剂前体沉淀物和洗涤水形成浆液的固含量通常为1.5-45%。
在上述共沉淀法制备沉淀金属催化剂的方法中，在步骤d中，将由步骤c得到的除杂后的沉淀金属催化剂前体沉淀物用水和成型粘合剂分散，从而形成沉淀金属催化剂前体料浆，并且，任选地，按比例加入无法共沉淀、但构成沉淀金属催化剂有效组分前体的其它成分，例如，锂、钠、钾等元素和催化剂载体的前体。由除杂后的沉淀金属催化剂前体沉淀物、水和成型粘合剂形成的料浆通过管道被输入到喷雾干燥装置中，进行喷雾干燥成型，从而形成沉淀金属催化剂前体成型颗粒，然后，对催化剂前体成型颗粒进行焙烧。其中，所述料浆在喷雾干燥器入口处的温度可被控制在120℃-320℃范围内、优选在150℃-300℃范围内;沉淀金属催化剂前体成型颗粒在喷雾干燥器出口处的温度一般可被控制为100-200℃，优选为120-150℃。催化剂前体成型颗粒焙烧温度通常为400-600℃，优选为450-550℃;焙烧时间通常为1-15小时，优选为2-10小时。
在一个优选实施方式中，所述沉淀金属催化剂为沉淀铁费托合成催化剂，按重量计，其典型地包括:Fe:Cu:K:SiO2＝100:0.1-10:1-35:5-30，或Fe:Cu:Co:K:SiO2＝100:0.1-10:0.1-10:1-35:5-30。在该实施方案中，各步骤可以作以下进一步的优选安排，这些优选安排可以单独实施，也可以各自随意组合实施:
其中，在步骤a中，所述金属元素为铁、钾、铜、和任选的钴，非金属成分为二氧化硅(催化剂载体);在一个更优选的实施方案中，在步骤a中，使用硝酸铁、硝酸钾、硝酸铜，硅酸钠、或硅酸钾、或正硅酸乙酯、或硅溶胶或其任意混合物之一、和任选的硝酸钴;并使用碳酸钠作为共沉淀方法中的沉淀剂。
在步骤d中，将由步骤c所得到的除杂后的沉淀金属催化剂前体沉淀物用水和成型粘合剂分散，从而形成沉淀金属催化剂前体料浆，加入的成型粘合剂通常为硅化合物，优选地，为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、硅溶胶、或其任意混合物之一，此时，任选地，还可加入其它构成催化剂有效成分前体的物质，例如硝酸钾，并将各成分混合均匀后形成料浆，控制所述料浆固含量为1-50重量％，优选为2-45重量％，然后，加入硝酸调节pH在4-8的范围内，并静置5-120分钟后，过滤，再次得到滤饼;再将该滤饼与水混合，形成用于喷雾干燥成型的沉淀金属催化剂前体料浆，其固含量通常为5-35重量％，优选为10-25重量%。
本发明还提供一种沉淀金属催化剂，该沉淀金属催化剂由上述减少沉淀金属催化剂前体沉淀物洗涤损失的方法处理的前体沉淀物和/或上述用共沉淀法制备沉淀金属催化剂的方法制得。优选地，该催化剂为沉淀铁费托合成催化剂，按重量计，其典型地包括:Fe:Cu:K:SiO2＝100:0.1-10:1-35:5-30，或Fe:Cu:Co:K:SiO2＝100:0.1-10:0.1-10:1-35:5-30。
实施例
本发明将通过以下实施例进行更详细地阐述，但这些实施例仅为说明目的，而无意于限制本发明的保护范围。
实施例1
用上述共沉淀法制备沉淀铁费托合成催化剂，按重量计，催化剂包括:Fe:Cu:K:SiO2＝100:1:8:13。
分别称取10千克Fe(NO3)3·9H2O和0.19千克Cu(NO3)2·3H2O，加入40千克去离子水搅拌，得到铁盐和铜盐的混合溶液。再分别称取5.0千克Na2CO3和0.15千克硅酸钾，加入20千克去离子水搅拌，得到碱和盐的混合溶液。用夹套加热方式分别将上述两种混合溶液加热至70℃以上，然后用两个泵将两者并流进入剧烈搅拌的反应釜中进行共沉淀反应，反应釜夹套保持75℃。通过分别调控两个泵的泵速使反应釜中的反应物pH值控制为7.5，在90转/分钟的搅拌速率下，使反应进行40分钟。待共沉淀结束后，将所得由催化剂前体沉淀物和其母液所形成的浆液通过输送泵迅速转移至水冷换热器中静置老化40分钟，使温度降到50℃以下。
之后，对上述浆液进行板框压滤，以滤去母液，得到催化剂前体沉淀物滤饼。然后，在室温下，用约50千克去离子水对所得的沉淀物滤饼进行洗涤和离心分离过滤，洗涤时间约为23分钟，重复上述洗涤和离心分离过滤3次。
在上述洗涤过程中，在第1次洗涤和过滤和第2次洗涤和过滤时，不加任何酸;在第3次洗涤时，取样检测，在25℃下由沉淀物滤饼和洗涤水形成的浆液pH值为8.475，随后，向上述浆液中滴加10重量%HNO3，使浆液pH值降至7.7，再进行第三次离心分离过滤，测定沉淀物滤饼在洗涤和过滤前、以及每次洗涤和过滤后的含水量和固含量，以计算每次洗涤和过滤所造成的催化剂前体沉淀物(滤饼)洗涤损失量。每次洗涤损失量表示在下面表1中。
对催化剂前体沉淀物进行上述洗涤和过滤的目的是除去其中的杂质离子，之后，再向上述沉淀物中加入20千克去离子水，在高速搅拌下打浆0.5~1小时，使之再次成为浆液。称取0.9千克硅酸钾溶解于4.5千克去离子水中，并在10分钟之内将硅酸钾溶液泵入上述浆液中，在高速剪切搅拌下混合上述浆液达25分钟，以使其混合均匀，之后，再在1小时内加入15重量%HNO3溶液，以调节上述浆液pH值为6，并静置15分钟，然后，进行板框压滤，得到的滤饼用去离子水再次浆化，持续搅拌25分钟，从而得到固含量约为16重量%的催化剂前体浆料。
将上述催化剂前体浆料输入喷雾干燥机中进行喷雾干燥成型，在喷雾干燥机浆料入口处风温为290℃，在喷雾干燥机催化剂前体成型颗粒出口处风温为105℃。所得催化剂前体颗粒在马弗炉中以600℃/小时的速度升温到130℃，在该温度下恒温12小时，然后再以300℃/小时的速率升温到500℃，在500℃下恒温6小时，得到最终沉淀铁费托合成催化剂。
上述沉淀铁费托合成催化剂在使用前需进行还原处理。
实施例2
除了以下不同之处外，重复实施例1的过程:
在催化剂前体沉淀物滤饼进行第1次洗涤和过滤时，不加任何酸，在进行第2次洗涤时，取样检测，在25℃下由滤饼和洗涤水形成的浆液pH值为8.501，随后，向上述浆液中滴加10重量%HNO3，使浆液pH值降至8.0，接着进行第二次离心分离过滤。在催化剂前体沉淀物滤饼举行第3次洗涤和过滤时，取样检测，在25℃下由滤饼和洗涤水形成的浆液pH值为7.975，随后，在上述浆液中滴加10重量%HNO3，使浆液pH值降至7.7，再进行第三次离心分离过滤，测定沉淀物滤饼在洗涤和过滤前、以及每次洗涤和过滤后的含水量和固含量，以计算每次洗涤和过滤所造成的催化剂前体沉淀物洗涤损失量。每次洗涤损失量也表示在下面表1中。
实施例3
除了以下不同之处外，重复实施例1的过程:
在催化剂前体沉淀物滤饼进行第1次洗涤时，取样检测，在25℃下由滤饼和洗涤水形成的浆液pH值为8.403，随后，在上述浆液中滴加10重量%HNO3，使浆液pH值降至6.8，再进行第一次板框过滤。随后，催化剂前体沉淀物滤饼再进行第2次洗涤和过滤，第2次洗涤时不再加入任何酸，之后，再进行第二次板框过滤。测定沉淀物滤饼在洗涤和过滤前、以及每次洗涤和过滤后的含水量和固含量，以计算每次洗涤和过滤所造成的催化剂前体沉淀物洗涤损失量。每次洗涤损失量也表示在下面表1中。
对比实施例1
除了对催化剂前体沉淀物滤饼进行三次洗涤和过滤时不加入任何酸之外，重复实施例1的过程:
催化剂前体沉淀物滤饼和洗涤水形成的浆液在第1次、第2次和第3次过滤前，所述浆液pH值分别为8.55、8.62和8.68。
测定沉淀物滤饼在洗涤和过滤前、以及每次洗涤和过滤后的含水量和固含量，以计算每次洗涤和过滤所造成的催化剂前体沉淀物洗涤损失量。每次洗涤损失量也表示在下面表1中。
表1
从表1的结果可以看出:在催化剂前体沉淀物(滤饼)洗涤和过滤时，通过加入酸调节催化剂前体沉淀物和洗涤水所形成的浆液的PH值(实际上是调节催化剂前体沉淀物的PH值)到一定的合理范围，例如4.5-8.4范围内，优选6.8-7.7范围内，可大大降低催化剂前体沉淀物洗涤损失率，并最终在不增加原料用量的情况下提高催化剂的产量。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将己表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管己表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (22)
1.一种减少沉淀金属催化剂前体沉淀物洗涤损失的方法，包括：在催化剂前体沉淀物pH值为6.8-8.4范围内，用水洗涤经共沉淀法形成的沉淀金属催化剂前体沉淀物至少一次，然后，再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子，其中，洗涤温度控制在15-85℃内，在洗涤过程中，以料浆总重量计，洗涤水与所述前体沉淀物形成的料浆的固含量为1.5-45％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述经共沉淀法形成的沉淀金属催化剂前体沉淀物由以下共沉淀法获得：将混有非金属元素的沉淀剂加入到含有金属元素和非金属元素的水溶液中，或将混有非金属元素沉淀剂和含有金属元素和非金属元素的水溶液并流，使溶液中金属阳离子和非金属阴离子形成沉淀物，从而发生共沉淀，得到催化剂前体沉淀物，之后，再进行过滤，除去沉淀物中的杂质离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述沉淀剂为碱性物质，包括无机碱和有机碱。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述碱性物质为碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、胍或它们的任意混合物之一。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含金属元素和非金属元素的水溶液由水溶性金属盐和/或水溶性非金属盐形成，金属盐选自氯化物、硝酸盐、铵盐、硫酸盐、有机盐或它们的任意混合物之一。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述金属元素包括：铁、铜、钴、铝、钙、镍、银、金、钯、铂、钨、钼、锆、镉、铬、钛、镁、锰、钒、锌、钠、钾、锂、稀土金属或它们的任意混合物之一；所述非金属元素包括：硅、磷、硫、硼和/或氮。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，硅元素以硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅铝溶胶或其任意混合物之一的形式存在。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述催化剂前体沉淀物洗涤过程中，向催化剂前体沉淀物、洗涤水、或由催化剂前体沉淀物和洗涤形成的浆液中加入酸或碱以调节催化剂前体沉淀物的pH值。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸和/或乙酸；碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、胍或它们的任意混合物之一。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，洗涤温度进一步控制在20-45℃内。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述沉淀金属催化剂为沉淀铁费托合成催化剂，按重量计，所述催化剂包括Fe：Cu：K：SiO2＝100：0.1-10：1-35：5-30，或者包括Fe：Cu：Co：K：SiO2＝100：0.1-10：0.1-10：1-35：5-30。
12.一种用共沉淀法制备沉淀金属催化剂的方法，包括：
(1)用共沉淀法制备沉淀金属催化剂前体沉淀物；
(2)洗涤所述前体沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子；和
(3)将洗涤和过滤后的所述前体沉淀物用水和成型粘合剂分散形成料浆，对料浆进行喷雾干燥成型、焙烧，最终形成沉淀金属催化剂，
其中，在步骤(2)中，在所述催化剂前体沉淀物pH值为6.8-8.4的范围内，用水洗涤所述经共沉淀法形成的沉淀金属催化剂前体沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，洗涤温度控制在15-85℃内，在洗涤过程中，以料浆总重量计，洗涤水与所述前体沉淀物形成的料浆的固含量为1.5-45％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在共沉淀法步骤中，使用的沉淀剂为碱性物质，包括无机碱和/或有机碱。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述碱性物质进一步为碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、胍或它们的任意混合物之一。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述金属催化剂中的金属包括铁、铜、钴、铝、钙、镍、银、金、钯、铂、钨、钼、锆、镉、铬、钛、镁、锰、钒、锌、钠、钾、锂、稀土金属或它们任意混合物之一；所述金属催化剂中还任选地包括非金属元素，所述非金属元素包括：硅、磷、硫、硼和/或氮。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述硅以硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅铝溶胶或其任意混合物之一的形式存在。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述催化剂前体沉淀物洗涤过程中，向所述催化剂前体沉淀物或洗涤水中加入酸或碱以调节所述催化剂前体沉淀物的pH值。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸或乙酸；所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍或它们的任意混合物之一。
19.根据权利要求12所述的方法，其中，洗涤温度进一步控制在20-45℃内。
20.根据权利要求12所述的方法，其中，所述沉淀金属催化剂为沉淀铁费托合成催化剂，按重量计，所述催化剂包括Fe：Cu：K：SiO2＝100：0.1-10：1-35：5-30，或者包括Fe：Cu：Co：K：SiO2＝100：0.1-10：0.1-10：1-35：5-30。
21.一种沉淀金属催化剂，该催化剂由权利要求1-11任何之一所述的洗涤方法处理的催化剂前体制得。
22.一种沉淀金属催化剂，该催化剂由权利要求12-20任何之一所述的方法制备。
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