CN111195521B - 烯烃催化剂及其制备方法以及在合成气制烯烃中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯烃催化剂及其制备方法以及在合成气制烯烃中的应用，所述催化剂是以原子比计化学式如下的组合物：Fe100ZnaCrbMgcAldNaeOx，上式中，表示原子配位的符号取值范围为：a取值20.0‑100.0，b取值5.0‑20.0，c取值20‑80.0，d取值50.0‑200.0，e取值1.0‑15.0，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数，其中Fe化合价为+3。是由Mg盐与Al盐共沉淀后，再分散到水中形成悬浊液，再将Fe、Zn和Cr盐溶解于水形成混合盐溶液后与沉淀剂并流入悬浊液中共沉淀，得到共沉淀物，经过干燥和焙烧成催化剂。这种催化剂选择性好，可联产低碳烯烃和α烯烃。

Description

烯烃催化剂及其制备方法以及在合成气制烯烃中的应用
技术领域
本发明涉及一种合成烯烃用的催化剂，特别是由合成气直接制烯烃用的催化剂。
背景技术
烯烃是重要的化工原料，在国民经济中占有重要的地位，其中C2-C4的烯烃被称为低碳烯烃，这些低碳烯烃是合成塑料、纤维等各类化工产品的基础原料。而C5以上的双键在端位上的直链α烯烃，主要应用于增塑剂、润滑油、洗涤剂等的合成。目前，烯烃的工业生产方法主要是以石油基衍生物为原料生产，如石脑油蒸汽裂解制低碳烯烃，乙烯齐聚或石蜡裂解制α烯烃。
近些年，随着我国石油资源的日益匮乏和石油需求的不断增长，我国原油对外的依存度不断增加。与原油不同，我国的煤炭资源非常丰富，采用煤气化产生的合成气(CO和H2为主的混合气)为原料生产烯烃具有重要现实意义和经济价值，可以有效缓解烯烃产品过度依赖石油的局面。
目前，工业化的煤经合成气制烯烃技术有两种，第一种是煤制得的合成气先合成甲醇，然后甲醇再进一步制烯烃，这种技术采用多步操作，且获得的产品主要是乙烯和丙烯等低碳烯烃，要想获得高碳的α烯烃还需通过乙烯的齐聚来获得。第二种工业化的煤制烯烃方法是南非萨索尔公司的合成气高温费托工艺，其采用融铁催化剂，在300℃以上的反应温度下实现，融铁催化剂原料廉价，可以实现低碳烯烃27％，总烯烃59％的选择性(EnergyEnviron.Sci.,2011,4,1177)。尽管采用铁基催化剂，采用高温费托技术实现了既产低碳烯烃，又联产高碳α烯烃，但是，所获得的低碳烯烃和总烯烃的选择性低，这一不足限制了其作为烯烃生产所带来的价值。
CN 103212399A公开的锆基催化剂用于合成气制烯烃，单程转化率大于55％，C2-C4烯烃可达50％以上，但要采用稀土元素La、Ce等，成本较高。大连化学物理研究所申请的CN106466611A公开了一种“共沉淀—熔融法制备铁基催化剂、其制备方法及应用”，该方法为了提高低碳烯烃选择性、降低烷烃选择性，采用共沉淀—熔融法，虽然各低碳烯烃选择性达到30-51％，CO转化率达到92-98％，但总烯烃选择性还偏低，不超过60％，不能满足联产高碳α烯烃的要求，另外一个不足是甲烷选择性过高，实施效果中甲烷选择性不低于15％。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种合成气联产低碳和高碳α烯烃的催化剂。
本发明的提供的烯烃催化剂，是以原子比计化学式如下的组合物:
Fe100ZnaCrbMgcAldNaeOx
上式中，表示原子配位的符号取值范围为：
a的取值范围为20.0-100.0。
b的取值范围为5.0-20.0。
c的取值范围为20-80.0。
d的取值范围为50.0-200.0。
e的取值范围为1.0-15.0。
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数，其中Fe化合价为+3。
优选的，上述技术方案中，a的取值范围优选25.0-75.0。
优选的，上述技术方案中，b的取值范围优选7.5-17.5。
优选的，上述技术方案中，c的取值范围优选30-60。
优选的，上述技术方案中，d的取值范围优选70.0-140.0。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)先通过Mg盐和Al盐的共沉淀反应形成Mg和Al的共沉淀物；
2)步骤1)中的共沉淀物经过老化、过滤和洗涤，然后加入水加打散成悬浊液；
3)将Fe、Zn和Cr盐溶解于水形成混合盐溶液；
4)将混合盐溶液和沉淀剂加入到所述悬浊液中进行共沉淀反应，反应结束后经过老化、过滤和洗涤得到滤饼；
5)将滤饼加入水中形成浆料，然后将Na盐加入上述浆料中混合打浆；
6)将浆料干燥后经焙烧得到催化剂。
优先地，在所述步骤6)中的干燥采用喷雾干燥，以在焙烧后形成微球状的催化剂。
优选地，步骤1)中共沉淀反应为，先将Mg和Al盐溶解于水中得到混合盐溶液，将沉淀剂溶解于水中得到沉淀剂溶液，再将混合盐溶液和沉淀剂溶液并流在水中进行共沉淀反应，这种方式沉淀物中Mg与Al比例容易控制且载体组分Mg与Al沉淀物与活性组分Fe、Zn和Cr沉淀物形成分层结构。
上述方案中，所述的盐溶液为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐、硫酸盐中的一种或两种。
上述方案中，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵和氨水中的一种或两种，优选碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的一种或两种。
上述方案中，沉淀剂摩尔浓度为0.01mol/L-5mol/L，优选0.1mol/L-3mol/L。
上述方案中，所述的混合盐溶液总金属摩尔浓度为0.01mol/L-5mol/L，优选0.1mol/L-3mol/L。
上述技术方案中，共沉淀的条件为：共沉淀的温度10℃-100℃，共沉淀的pH为6-12，更优选的，共沉淀温度为30℃-80℃，共沉淀的pH为6-9。
上述技术方案中，步骤2)和步骤4)老化的条件为：老化的温度为10℃-100℃，老化的时间为0.5h-50h，更优选的，老化的温度30℃-70℃，老化的2h-20h。
上述技术方案步骤6)中，喷雾干燥的条件为：喷雾器入口温度为200℃-350℃，如200℃-250℃，250℃-300℃,300℃-350℃，出口温度为100℃-180℃，如100℃-120℃，120℃-140℃，140℃-160℃，160℃-180℃。
上述步骤6)中，焙烧条件为：焙烧温度为300℃-800℃，优选350℃-600℃；焙烧时间为0.5-24小时，优选2-7小时。
通过上述方法，得到的是以Mg和Al的氧化物为载体，以Fe、Zn和Cr为活性组份，并经过Na修饰的Fe基催化剂。该方法是采用Mg来使Al酸性中心减弱，最后再经过Na修饰来提高催化活性和选择性，无需在焙烧后通过熔融来消弱Fe与载体的作用力，提高了催化剂孔隙率和比表面积从而提高了合成气制烯烃反应的空速，而且反应的选择性好。
本发明还提供了上述催化剂在合成气制烯烃反应中的应用，是由合成气直接制烯烃。所述催化剂是应用于流化床反应器。
本发明的催化剂应用于合成气直接制烯烃，特别是联产低碳烯烃和高碳α烯烃，能够使CO的转化率可达82％以上，最高可达到94％；总烯烃选择性可达76％以上，最高可达82％以上；其中，C2-C4烯烃可达44％以上，最高可达49％以上，同时还可以提高催化剂处理能力，合成气的实际空速可以达到8000h-1。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，以助于理解本发明的内容。
实施例1
取1摩尔的Al(NO3)3﹒9H2O和0.5摩尔的Mg(NO3)2﹒6H2O溶于水中，配成1.5mol/L的混合盐溶液；将该溶液与1L的2mol/L的碳酸钠并流沉淀，沉淀温度为60℃，共沉淀pH为6，沉淀后在40℃下老化4h，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Al2(CO3)3和MgCO3的混合沉淀，沉淀物加水搅拌配置成1L的悬浊液；取1摩尔的Fe(NO3)3﹒9H2O，0.75摩尔的Zn(NO3)2﹒6H2O和0.15摩尔的Cr(NO3)3﹒9H2O溶于水中，配成1.0mol/L的混合盐溶液；将该溶液与1L的2.6mol/L的碳酸铵并流沉淀到1L的Al2(CO3)3和MgCO3组成的悬浊液中，悬浊液温度为40℃，共沉淀pH控制在7-8之间，沉淀后在60℃下老化6h，用去离子水洗涤三次后得到的滤饼加水搅拌配置成浆料，向浆料里加入0.08mol的NaNO3，搅拌均匀后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度300℃，出口温度140℃，干燥后所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温制500℃焙烧5h，得到微球状流化床用合成气制烯烃催化剂，其制成催化剂组成为Fe100Zn75Cr15Mg50Al100Na8Ox。
催化剂评价
催化剂还原和反应都是在同一个流化床反应器中完成，催化剂先在还原条件下完成后将工艺条件切换到合成反应的条件下开始反应；
反应器规格：Φ32毫米流化床反应器；
催化剂装填量：20g；
还原条件：温度350℃，压力0.2MPa，催化剂负荷(反应实际体积空速)5000h-1，还原时间6小时。
合成反应条件为：原料气配比(摩尔)H2/CO＝1/1，反应温度330℃，反应压力，2.5MPa，催化剂负荷(反应实际体积空速)8000h-1，反应时间90h。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例2
取0.4摩尔的Al2(SO4)3﹒18H2O和0.3摩尔的MgSO4﹒7H2O溶于水中，配成1.5mol/L的混合盐溶液；将该溶液与1L的1.6mol/L的碳酸钾并流沉淀，沉淀温度为40℃，共沉淀pH为8，沉淀后在60℃下老化6h，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Al2(CO3)3和MgCO3的混合沉淀，沉淀物加水搅拌配置成1L的悬浊液；取1摩尔的Fe(NO3)3﹒9H2O，0.55摩尔的Zn(NO3)2﹒6H2O和0.12摩尔的Cr(NO3)3﹒9H2O溶于水中，配成1.7mol/L的混合盐溶液；将该溶液与2L的1.1mol/L的碳酸铵并流沉淀到1L的Al2(CO3)3和MgCO3组成的悬浊液中，悬浊液温度为40℃，共沉淀pH控制在7-8之间，沉淀后在50℃下老化10h，用去离子水洗涤三次后得到的滤饼加水搅拌配置成浆料，向浆料里加入0.10mol的NaNO3，搅拌均匀后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度330℃，出口温度160℃，干燥后所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温制400℃焙烧2h，得到微球状流化床用合成气制烯烃催化剂，其制成催化剂组成为Fe100Zn55Cr12Mg30Al80Na10Ox。
评价方法如实施例1
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例3
取0.6摩尔的Al2(SO4)3﹒18H2O和0.6摩尔的MgSO4﹒7H2O溶于水中，配成1.5mol/L的混合盐溶液；将该溶液与1L的2.4mol/L的碳酸铵并流沉淀，沉淀温度为80℃，共沉淀pH为9，沉淀后在70℃下老化2h，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Al2(CO3)3和MgCO3的混合沉淀，沉淀物加水搅拌配置成1L的悬浊液；取1摩尔的Fe(NO3)3﹒9H2O,0.35摩尔的Zn(NO3)2﹒6H2O和0.15摩尔的Cr(NO3)3﹒9H2O溶于水中，配成3mol/L的混合盐溶液；将该溶液与1L的2.2mol/L的碳酸钠并流沉淀到1L的Al2(CO3)3和Mg CO3组成的悬浊液中，悬浊液温度为70℃，共沉淀PH控制在8-9之间，沉淀后在30℃下老化20h，用去离子水洗涤三次后得到的滤饼加水搅拌配置成浆料，向浆料里加入0.03mol的NaNO3，搅拌均匀后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度350℃，出口温度180℃，干燥后所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温制600℃焙烧2h，得到微球状流化床用合成气制烯烃催化剂，其制成催化剂组成为Fe100Zn35Cr15Mg60Al120Na3Ox。
评价方法如实施例1
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例4
取0.7摩尔的Al2(SO4)3﹒18H2O和0.6摩尔的MgSO4﹒7H2O溶于水中，配成0.1mol/L的混合盐溶液；将该溶液与1L的0.1mol/L碳酸钠和0.9mol/L碳酸钠的混合沉淀剂并流沉淀，沉淀温度为40℃，共沉淀PH为6.5，沉淀后在40℃下老化10h，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Al2(CO3)3和MgCO3的混合沉淀，沉淀物加水搅拌配置成1L的悬浊液；取0.5摩尔的Fe2(SO4)3﹒9H2O，0.25摩尔的Zn(NO3)2﹒6H2O和0.175摩尔的Cr(NO3)3﹒9H2O溶于水中，配成0.2mol/L的混合盐溶液；将该溶液与0.7L的3.0mol/L的碳酸钠并流沉淀到1L的Al2(CO3)3和Mg CO3组成的悬浊液中，悬浊液温度为70℃，共沉淀pH控制在7-8之间，沉淀后在50℃下老化5h，用去离子水洗涤三次后得到的滤饼加水搅拌配置成浆料，向浆料里加入0.125mol的NaNO3，搅拌均匀后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度350℃，出口温度180℃，干燥后所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温制600℃焙烧2h，得到微球状流化床用合成气制烯烃催化剂，其制成催化剂组成为Fe100Zn25Cr17.5Mg60Al140Na12.5Ox。
评价方法如实施例1
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例5
取0.35摩尔的Al2(SO4)3﹒18H2O和0.4摩尔的MgSO4﹒7H2O溶于水中，配成3mol/L的混合盐溶液；将该溶液与1L的2mol/L碳酸铵和0.8mol/L碳酸钠的混合沉淀剂并流沉淀，沉淀温度为70℃，共沉淀pH为7，沉淀后在50℃下老化6h，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Al2(CO3)3和MgCO3的混合沉淀，沉淀物加水搅拌配置成1L的悬浊液；取0.5摩尔的Fe2(SO4)3﹒9H2O，0.45摩尔的Zn(NO3)2﹒6H2O和0.1摩尔的Cr(NO3)3﹒9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的混合盐溶液；将该溶液与1L的2.2mol/L的NaNO3并流沉淀到1L的Al2(CO3)3和MgCO3组成的悬浊液中，悬浊液温度为60℃，共沉淀pH控制在6.5-7.5之间，沉淀后在30℃下老化12h，用去离子水洗涤三次后得到的滤饼加水搅拌配置成浆料，向浆料里加入0.05mol的硝酸钠，搅拌均匀后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度200℃，出口温度100℃，干燥后所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温制350℃焙烧7h，得到微球状流化床用合成气制烯烃催化剂，其制成催化剂组成为Fe100Zn45Cr10Mg40Al70Na5Ox。
评价方法如实施例1
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例6
取1摩尔的Al2Cl3﹒6H2O和0.8摩尔的C4H6O4Mg·4H2O溶于水中，配成1.5mol/L的混合盐溶液；将该溶液与1L的2mol/L碳酸铵和0.8mol/L碳酸钠的混合沉淀剂并流沉淀，沉淀温度为100℃，共沉淀pH为10，沉淀后在100℃下老化0.5h，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Al2(CO3)3和MgCO3的混合沉淀，沉淀物加水搅拌配置成1L的悬浊液；取1摩尔的Fe(NO3)3﹒9H2O，1摩尔的Zn(NO3)2﹒6H2O和0.2摩尔的Cr(NO3)3﹒9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的混合盐溶液；将该溶液与1L的2.2mol/L的碳酸钠并流沉淀到1L的Al2(CO3)3和MgCO3组成的悬浊液中，悬浊液温度为60℃，共沉淀pH控制在11-12之间，沉淀后在30℃下老化12h，用去离子水洗涤三次后得到的滤饼加水搅拌配置成浆料，向浆料里加入0.15mol的NaNO3，搅拌均匀后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度200℃，出口温度100℃，干燥后所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温制800℃焙烧1h，得到微球状流化床用合成气制烯烃催化剂，其制成催化剂组成为Fe100Zn100Cr20Mg40Al200Na15Ox。
评价方法如实施例1
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例7
取0.25摩尔的Al2(SO4)3﹒18H2O和0.2摩尔的MgSO4﹒7H2O溶于水中，配成3mol/L的混合盐溶液；将该溶液与1L的2mol/L碳酸铵和0.8mol/L碳酸钠的混合沉淀剂并流沉淀，沉淀温度为10℃，共沉淀pH为11，沉淀后在10℃下老化40h，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Al2(CO3)3和MgCO3的混合沉淀，沉淀物加水搅拌配置成1L的悬浊液；取0.5摩尔的Fe2(SO4)3﹒9H2O，0.2摩尔的Zn(NO3)2﹒6H2O和0.05摩尔的Cr(NO3)3﹒9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的混合盐溶液；将该溶液与1L的2.2mol/L的碳酸钠并流沉淀到1L的Al2(CO3)3和MgCO3组成的悬浊液中，悬浊液温度为60℃，共沉淀pH控制在10-11之间，沉淀后在10℃下老化50h，用去离子水洗涤三次后得到的滤饼加水搅拌配置成浆料，向浆料里加入0.01mol的NaNO3，搅拌均匀后进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度200℃，出口温度100℃，干燥后所得的颗粒转移至马弗炉中程序升温制700℃焙烧24h，得到微球状流化床用合成气制烯烃催化剂，其制成催化剂组成为Fe100Zn20Cr5Mg20Al50Na1Ox。
评价方法如实施例1
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
表1
Figure BDA0002368130930000081
注：产品选择性数据计算不包含产物二氧化碳，数据结果为反应15h的结果平均值。

Claims (13)

1.一种烯烃催化剂，其特征为是以原子比计化学式如下的组合物:
Fe100ZnaCrbMgcAldNaeOx
上式中，表示原子配位的符号取值范围为：
a的取值范围为20.0-100.0
b的取值范围为5.0-20.0
c的取值范围为20-80.0
d的取值范围为50.0-200.0
e的取值范围为1.0-15.0
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数，其中Fe化合价为+3；
该催化剂是由下述方法制备得到的催化剂：
1）先通过Mg盐和Al盐的共沉淀反应形成Mg和Al的共沉淀物；
2）将步骤1）中的共沉淀物经过老化、过滤和洗涤，然后加入水打散成悬浊液；
3）将Fe、Zn和Cr盐溶解于水形成混合盐溶液；
4）将混合盐溶液和沉淀剂加入到所述悬浊液中进行共沉淀反应，反应结束后经过老化、过滤和洗涤得到滤饼；
5）将滤饼加入水中形成浆料，然后将Na盐加入上述浆料中混合打浆；
6）将浆料干燥后经焙烧得到催化剂。
2.如权利要求1所述的烯烃催化剂，其特征在于，所述a的取值范围为25.0-75.0。
3.如权利要求1所述的烯烃催化剂，其特征在于，所述b的取值范围为7.5-17.5。
4.如权利要求1所述的烯烃催化剂，其特征在于，所述c的取值范围为30.0-60.0。
5.如权利要求1所述的烯烃催化剂，其特征在于，所述d的取值范围为70.0-140.0。
6.一种权利要求1至5中之一所述烯烃催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）先通过Mg盐和Al盐的共沉淀反应形成Mg和Al的共沉淀物；
2）将步骤1）中的共沉淀物经过老化、过滤和洗涤，然后加入水打散成悬浊液；
3）将Fe、Zn和Cr盐溶解于水形成混合盐溶液；
4）将混合盐溶液和沉淀剂加入到所述悬浊液中进行共沉淀反应，反应结束后经过老化、过滤和洗涤得到滤饼；
5）将滤饼加入水中形成浆料，然后将Na盐加入上述浆料中混合打浆；
6）将浆料干燥后经焙烧得到催化剂。
7.如权利要求6所述的烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤6）中的干燥采用喷雾干燥，以在焙烧后形成微球状的催化剂。
8.如权利要求6所述的烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中共沉淀反应为：先将Mg和Al盐溶解于水中得到混合盐溶液，将沉淀剂溶解于水中得到沉淀剂溶液，再将混合盐溶液和沉淀剂溶液并流在水中进行共沉淀反应。
9.如权利要求6-7中之一所述的烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵和氨水中的一种或多种，所述盐溶液为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或多种。
10.如权利要求6-7中之一所述的烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）和4）中老化的条件为：老化温度为30℃-70℃，老化时间为2h-20h。
11.如权利要求6-7中之一所述的烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6）中焙烧条件为：焙烧温度为350℃-600℃；焙烧时间为2-7h。
12.如权利要求6-7中之一所述的烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤4）中共沉淀的条件为：共沉淀温度30℃-80℃，共沉淀的pH为6-9。
13.一种权利要求1至5中之一所述烯烃催化剂在合成气制烯烃中的应用，是由合成气联产低碳和高碳α烯烃。
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