CN104549296B - 微球形合成气直接制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微球形合成气直接制备低碳烯烃催化剂的制备方法。主要解决现有的共沉淀费托催化剂制备技术先共沉淀再打浆再喷雾成型中，浆料实质是采用物理方法分散的非均匀体，最终催化剂成品不够均匀以及催化剂上烃类产物分布很宽不集中的问题。本发明采用先将部分组分沉淀下来，再用未沉淀组分的盐溶液将上述沉淀胶溶制备成化学上分散均匀的溶胶体然后将溶胶喷雾干燥，然后再高温焙烧的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于合成气合成低碳烯烃的催化剂工业生产。该催化剂适用于且不限于流化床，浆态床等要求催化剂颗粒度呈一定分布规律的反应器。
Description
技术领域
本发明涉及一种微球形合成气直接制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法
背景技术
随着我国经济的快速发展，对石油资源及其产品的需求是与日俱增。我国能源的特点是富煤少气缺油，石油资源匮乏和国内石油供应不足已成为我国能源发展的一个严峻现实,随着国民经济的发展,石油供需矛盾将呈持续性扩大趋势，摆脱能源结构对于石油资源的依赖已成为迫在眉睫的亟待解决的问题。这就促使人们积极而努力地去开发其他替代能源，再加上煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/天然气经合成气转化为低碳烯烃和液体燃料的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。
费托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成气(主要成分为CO和H2)在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技术也得到了长足的发展。目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺。
近年来文献和专利报道的费托催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器来生产高碳长链烃，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国Rentech公司在专利USP5504118和CN1113905A中就报道了一种适用于浆态床反应器的费托合成沉淀铁催化剂的制备方法。轻质烃的费托合成一般多在流化床反应器中进行，该工艺的特点是反应温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，偶有一些类型的沉淀铁催化剂。如专利CN1704161A中就提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂的制备，专利CN1695804A中提及了一种用于流化床的沉淀铁催化剂。但无论是使用熔铁法制备的催化剂还是沉淀法制备的流化床用催化剂都存在产物分布宽，低碳烯烃选择性低的缺点。
合成气制备低碳烯烃有直接法和间接法，所谓直接法也就是特定条件下即特定的催化剂下的高温费托合成。目前虽然有一些将固定床应用于高温费托用于低碳烯烃生产的尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段，目前还没有任何有关合成气直接制备低碳烯烃方面工业上的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有费托技术中存在的共沉淀法制备铁基催化剂先共沉淀再打浆再干燥成型的过程中催化剂分布不均匀，最后导致低碳烯烃选择性低的问题，提供一种新的微球形催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂微观上分布均匀，且可以通过对制备过程中的条件的控制来控制最后得到的催化剂的微观结构来改善以往的共沉淀法制得的合成气合成有机烃类的催化剂上产物分布宽的问题，具有低碳烯烃选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：一种用于合成气直接制备低碳烯烃的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)10～70份载体，载体选自SiO2、TiO2、Al2O3和ZrO2中的至少一种；
b)30～90份活性组分，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：
Fe100AaBbCcOx
A选自Cu，Mn，Zn，Co，Ni中的至少一种；
B选自碱土金属或镧系稀土金属中的至少一种；
C选自碱金属中的一种；
a的取值范围为0.5～200.0；
b的取值范围为0～10.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
所述催化剂的磨耗率小于2.5％。
上述技术方案中，优选的催化剂的比表面积为180～210m2/g。
上述技术方案中所述的催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)先将部分活性组分的盐配制成溶液，然后用沉淀剂将其沉淀下来洗涤干净得到沉淀D；
(2)将另外的活性组分配制成溶液依次加入到上述的沉淀D中，混合胶溶得到分散均匀的溶胶体；将溶胶体喷雾干燥得到微球形的催化剂前驱体；焙烧上述前驱体得催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)中的部分活性组分包含部分或全部的A、部分或全部的B、部分或全部的载体；步骤(1)中的部分活性组分可以含有Fe；步骤(1)中使用的沉淀剂为碱性化合物，选自碳酸钾，碳酸钠，碳酸铵，碳酸氢铵，氨水和尿素中的至少一种；步骤(2)中另外的活性组分：可以包含部分的A、部分的B；包含全部的C；步骤(2)中另外的活性组分含有Fe；步骤(2)中胶溶的条件为：温度为0～100℃，pH值为1～5，固含量为15～45重量％；催化剂的喷雾成型条件为进口温度200～380℃，出口温度100～230℃。
本发明中催化剂的磨耗率按照1995年ASTM颁布的空气喷射测试磨损的标准试验方法D5757-95进行。
现有技术中共沉淀法制备铁基催化剂先沉淀再打浆再干燥成型过程中的浆料实质是物理分散的料体，从化学微观的角度来看它并不是均匀体，导致最后成型的催化剂不均匀；本发明中催化剂的制备方法采用的是先部分沉淀然后再胶溶的方式使得催化剂前躯体浆料分布均匀且稳定，不会在成型与等待成型的过程中分层造成成品催化剂的分布不均匀，使用该方法制备得到的活性佳的催化剂易重复，通过本发明特殊的共沉淀方法制备得到的催化剂相比常规的共沉淀方法制得的催化剂具有更好的的磨耗性能，相比常规共沉淀法制备的催化剂，本发明制备的催化剂的磨耗率小于2.5％，同时催化剂具有更高的比表面积，通过减低磨耗率和提高比表面积，可显著提高催化剂的活性和稳定性；此外，该制备方法通过对沉淀条件和胶溶条件的双管控制，可以很好的从分子角度剪裁催化剂，使得催化剂的微观结构更有利于低碳烯烃的生成与及时脱附，使用该催化剂进行合成气合成有机烃类的合成产物分布相对集中在低碳烯烃附近，且该催化剂呈微球形强度佳，颗粒度分布合理可以很好的适用于流化床反应器，解决了以往使用固定床反应器时反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活的问题，催化剂的评价结果显示，其低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的选择性可达70％，取得了良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将1.96g硝酸钡和218.3g六水合硝酸钴溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与450g的6重量％氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化钡与氧化钴的混合氧化物Ⅰ；取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液II，取0.084g的氢氧化钾配成溶液Ⅲ；将溶液II与溶液Ⅲ以及49.3g重量含量40％的SiO2溶胶依次加入到混合氧化物Ⅰ中在100℃的沸水浴中搅拌，同时用氨水调节浆料的pH值为5，胶溶得到固含量15重量％的溶胶体Ⅳ，将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为380℃，出口温度230℃，然后进行焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间6h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
90重量％Fe100Co50Ba0.5K0.1Ox+10重量％SiO2。
【实施例2】
将81.6g硫酸氧钛和724.8g的三水合硝酸铜以及1.77g的四水合硝酸钙溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与含有560g的碳酸钾的20重量％的溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化钛与氧化铜以及氧化钙的混合氧化物Ⅰ；取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液II，取8.4g的氢氧化钾配成溶液Ⅲ；将溶液II与溶液Ⅲ依次加入到混合氧化物Ⅰ中在50℃的水浴中搅拌，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1，胶溶得到固含量45重量％的溶胶体Ⅳ，将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为200℃，出口温度100℃，然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间0.15h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
90重量％Fe100Cu200Ca0.5K10Ox+10重量％TiO2。
【实施例3】
将813.6g五水合硝酸锆和2.7g的50％的硝酸锰以及38.5g的六水合硝酸镁溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与含有530g碳酸钠的20重量％的溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锆与氧化锰以及氧化镁的混合氧化物Ⅰ；取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液II，取0.6g的氢氧化钾配成溶液Ⅲ；将溶液II与溶液Ⅲ依次加入到混合氧化物Ⅰ中在0℃的冰水浴中搅拌，同时用稀氨水调节浆料的pH值为4.5，胶溶得到固含量30重量％的溶胶体Ⅳ，将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3.5h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
30重量％Fe100Mn0.5Mg10Na1.0Ox+70重量％ZrO2。
【实施例4】
将446.3g六水合硝酸锌和32.5g的六水合硝酸镧溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与1000g的6重量％的氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化镧混合氧化物Ⅰ；取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液II，取2.3g的氢氧化铯配成溶液Ⅲ；将溶液II与溶液Ⅲ以及430g重量含量为40％的Al2O3溶胶依次加入到混合氧化物Ⅰ中在70℃的水浴中搅拌，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1.5，胶溶得到固含量30重量％的溶胶体Ⅳ，将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3.5h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
60重量％Fe100Zn100La5Cs1.0Ox+40重量％Al2O3。
【实施例5】
将446.3g六水合硝酸锌和32.5g的六水合硝酸镧溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与1000g的6重量％的氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化镧混合氧化物Ⅰ；取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液II，取2.3g的氢氧化铯配成溶液Ⅲ；将溶液II与溶液Ⅲ以及215g重量含量为40％的Al2O3溶胶和215g重量含量为40％的SiO2依次加入到混合氧化物Ⅰ中在70℃的水浴中搅拌，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1.5，胶溶得到溶胶体Ⅳ(固含量30％)，将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3.5h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
60重量％Fe100Zn100La5Cs1.0Ox+20重量％Al2O3+20重量％SiO2。
【实施例6】
将81.6g硫酸氧钛和724.8g的三水合硝酸铜解于水中制成溶液，然后将该溶液与含有560g的碳酸钾的20重量％的溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化钛与氧化铜的混合氧化物Ⅰ；取606.03g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液II，取8.4g的氢氧化钾配成溶液Ⅲ；将溶液II与溶液Ⅲ依次加入到混合氧化物Ⅰ中在80℃的水浴中搅拌，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1，胶溶得到固含量45重量％的溶胶体Ⅳ，将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度200℃，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间1h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
90重量％Fe100Cu200K10Ox+10重量％TiO2。
【实施例7】
将446.3g六水合硝酸锌和32.5g的六水合硝酸镧以及6.06g的九水合硝酸铁溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与1400g的6重量％的氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化镧以及氧化铁的混合氧化物Ⅰ；取599.97g的九水合硝酸铁溶于水中配成溶液II，取2.3g的氢氧化铯配成溶液Ⅲ；将溶液II与溶液Ⅲ以及430g重量含量为40％的Al2O3溶胶依次加入到混合氧化物Ⅰ中在70℃的水浴中搅拌，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1.5，胶溶得到固含量30重量％的溶胶体Ⅳ，将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3.5h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
60重量％Fe100Zn100La5Cs1.0Ox+40重量％Al2O3。
【实施例8】
将4.46g六水合硝酸锌和0.33g的六水合硝酸镧以及600g的九水合硝酸铁溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与1500g的6重量％的氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化镧以及氧化铁的混合氧化物Ⅰ；取6.03g的九水合硝酸铁和441.84g六水合硝酸锌和32.17g的六水合硝酸镧溶于水中配成溶液II，取2.3g的氢氧化铯配成溶液Ⅲ；将溶液II与溶液Ⅲ以及430g重量含量为40％的Al2O3溶胶依次加入到混合氧化物Ⅰ中在70℃的水浴中搅拌，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1.5，胶溶得到固含量30重量％的溶胶体Ⅳ，将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3.5h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
60重量％Fe100Zn100La5Cs1.0Ox+40重量％Al2O3。
【实施例9】
将446.3g六水合硝酸锌和32.5g的六水合硝酸镧溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与1000g的6重量％的氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化镧混合氧化物Ⅰ；取367.43g柠檬酸铁溶于水中配成溶液II，取2.3g的氢氧化铯配成溶液Ⅲ；将溶液II与溶液Ⅲ以及430g重量含量为40％的Al2O3溶胶依次加入到混合氧化物Ⅰ中在70℃的水浴中搅拌，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1.5，胶溶得到固含量30重量％的溶胶体Ⅳ，将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3.5h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
60重量％Fe100Zn100La5Cs1.0Ox+40重量％Al2O3。
【实施例10】
将441.8g六水合硝酸锌和32.5g的六水合硝酸镧溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与1000g的6重量％的氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化镧混合氧化物Ⅰ；取606.03g的九水合硝酸铁和4.5g的六水合硝酸锌溶于水中配成溶液II，取2.3g的氢氧化铯配成溶液Ⅲ；将溶液II与溶液Ⅲ以及430g重量含量为40％的Al2O3溶胶依次加入到混合氧化物Ⅰ中在70℃的水浴中搅拌，同时用稀硝酸和稀氨水调节浆料的pH值为1.5，胶溶得到固含量30重量％的溶胶体Ⅳ，将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3.5h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
60重量％Fe100Zn100La5Cs1.0Ox+40重量％Al2O3。
【实施例11】
将446.3g六水合硝酸锌和0.33g的六水合硝酸镧溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与800g的6重量％的氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化镧混合氧化物Ⅰ；取606.03g的九水合硝酸铁和32.2g的六水合硝酸镧溶于水中配成溶液II，取2.3g的氢氧化铯配成溶液Ⅲ；将溶液II与溶液Ⅲ以及430g重量含量为40％的Al2O3溶胶依次加入到混合氧化物Ⅰ中在70℃的水浴中搅拌，同时用稀硝酸和稀氨水调节浆料的pH值为1.5，胶溶得到固含量30重量％的溶胶体Ⅳ，将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3.5h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
60重量％Fe100Zn100La5Cs1.0Ox+40重量％Al2O3。
【实施例12】
将813.6g五水合硝酸锆和2.7g的50％的硝酸锰以及38.5g的六水合硝酸镁和4.3g的六水合硝酸锌溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与含有535g碳酸钠的20重量％的溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锆与氧化锰以及氧化镁与氧化锌的混合氧化物Ⅰ；取606.03g的九水合硝酸铁和442.0g六水合硝酸锌溶于水中配成溶液II，取0.6g的氢氧化钾配成溶液Ⅲ；将溶液II与溶液Ⅲ依次加入到混合氧化物Ⅰ中在0℃的冰水浴中搅拌，同时用稀氨水调节浆料的pH值为4.5，胶溶得到固含量30重量％的溶胶体Ⅳ，将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3.5h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
35重量％Fe100Zn100Mn0.5Mg10Na1.0Ox+65重量％ZrO2。
【实施例13】
将8.1g五水合硝酸锆和2.7g的50％的硝酸锰以及38.5g的六水合硝酸镁和446.3g六水合硝酸锌溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与含有530g碳酸钠的20重量％的溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锆与氧化锰以及氧化镁与氧化锌的混合氧化物Ⅰ；取606.03g的九水合硝酸铁和805.5g五水合硝酸锆溶于水中配成溶液II，取0.6g的氢氧化钾配成溶液Ⅲ；将溶液II与溶液Ⅲ依次加入到混合氧化物Ⅰ中在0℃的冰水浴中搅拌，同时用稀氨水调节浆料的pH值为4.5，胶溶得到固含量30重量％的溶胶体Ⅳ，将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3.5h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
35重量％Fe100Zn100Mn0.5Mg10Na1.0Ox+65重量％ZrO2。
【实施例14】
将446.3g六水合硝酸锌和32.5g的六水合硝酸镧溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与1000g的6重量％的氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化镧混合氧化物Ⅰ；取606.03g的九水合硝酸铁和38.5g的六水合硝酸镁溶于水中配成溶液II，取2.3g的氢氧化铯配成溶液Ⅲ；将溶液II与溶液Ⅲ以及439g重量含量为40％的Al2O3溶胶依次加入到混合氧化物Ⅰ中在70℃的水浴中搅拌，同时用稀硝酸调节浆料的pH值为1.5，胶溶得到固含量30重量％的溶胶体Ⅳ，将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3.5h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
60重量％Fe100Zn100La5Mg10Cs1.0Ox+40重量％Al2O3。
【比较例1】
将446.3g六水合硝酸锌和32.5g的六水合硝酸镧以及606.03g的九水合硝酸铁溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与2200g的6重量％的氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化锌与氧化镧和氧化铁混合氧化物；取2.3g的氢氧化铯配成溶液将该溶液以及430g重量含量为40％的Al2O3溶胶依次加入到混合氧化物中，搅拌打浆，将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3.5h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
60重量％Fe100Zn100La5Cs1.0Ox+40重量％Al2O3。
【比较例2】
将32.5g的六水合硝酸镧溶解于水中制成溶液，然后将该溶液与80g的6重量％的氨水溶液并流沉淀，将该沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤后得到新鲜干净的氧化镧混合氧化物Ⅰ；取441.8g六水合硝酸锌和606.03g的九水合硝酸铁和4.5g的六水合硝酸锌溶于水中配成溶液II，取2.3g的氢氧化铯配成溶液Ⅲ；将溶液II与溶液Ⅲ以及430g重量含量为40％的Al2O3溶胶依次加入到混合氧化物Ⅰ中在70℃的水浴中搅拌，同时用稀硝酸和稀氨水调节浆料的pH值为1.5，胶溶得到固含量30重量％的溶胶体Ⅳ，将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3.5h，得到微球状流化床用催化剂，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：
60重量％Fe100Zn100La5Cs1.0Ox+40重量％Al2O3。
所得催化剂的物化性能见表1
表1
所制得的上述除催化剂下述的反应条件下进行合成反应，结果列于表2。
还原条件为：
温度 450℃
压力 0.2MPa
催化剂装填量 50克
催化剂负荷(反应体积空速) 2500小时-1
还原气 H2/CO＝0.25/1
还原时间 24小时
反应条件为：
38毫米流化床反应器
反应温度 300℃
反应压力 1.75MPa
催化剂装填量 50克
催化剂负荷(反应体积空速) 10000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1
表2
Claims (7)
1.一种用于合成气直接制备低碳烯烃的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)10～70份载体，载体为Al2O3和/或ZrO2；
b)30～90份活性组分，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：
Fe100AaBbCcOx
A选自Cu，Mn，Zn，Co，Ni中的至少一种；
B选自碱土金属或镧系稀土金属中的至少一种；
C选自碱金属中的一种；
a的取值范围为0.5～200.0；
b的取值范围为0～10.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
所述催化剂的磨耗率小于2.5%。
2.根据权利要求1所述的用于合成气直接制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为180～210m2/g。
3.权利要求1或2所述的用于合成气直接制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1) 先将部分组分的盐配制成溶液，然后用沉淀剂将其沉淀下来洗涤干净得到沉淀D；
(2) 将剩余组分配制成溶液依次加入到上述的沉淀D中，混合胶溶得到分散均匀的溶胶体；将溶胶体喷雾干燥得到微球形的催化剂前驱体；焙烧上述前驱体得催化剂；
所述的部分组分包括部分或全部的A、部分或全部的B和部分或全部的载体；
所述剩余组分包括全部的Fe。
4.根据权利要求3所述的用于合成气直接制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中使用的沉淀剂为碱性化合物，选自碳酸钾，碳酸钠，碳酸铵，碳酸氢铵，氨水和尿素中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的用于合成气直接制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中剩余组分：进一步包含部分的A或部分的B，还包括全部的C。
6.根据权利要求3所述的用于合成气直接制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中胶溶的条件为：温度为0 ~100℃，pH值为1~5，固含量为15~45重量%。
7.根据权利要求3所述的用于合成气直接制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的喷雾成型条件为进口温度200~380℃，出口温度100~230℃。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6156809A (en) * | 1999-04-21 | 2000-12-05 | Reema International Corp. | Multiple reactor system and method for fischer-tropsch synthesis |
| CN1491132A (zh) * | 2001-02-28 | 2004-04-21 | 耐磨无机微球颗粒 | |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6156809A (en) * | 1999-04-21 | 2000-12-05 | Reema International Corp. | Multiple reactor system and method for fischer-tropsch synthesis |
| CN1491132A (zh) * | 2001-02-28 | 2004-04-21 | 耐磨无机微球颗粒 | |
| CN101992097A (zh) * | 2009-08-31 | 2011-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 流化床铁基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN102371162A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于流化床费托合成的高稳定性铁/锰催化剂及其制备方法 |
| CN102371167A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 流化床催化剂及其制备方法 |
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