CN111068703A - 合成气直接制低碳烯烃催化剂及其应用 - Google Patents

合成气直接制低碳烯烃催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及合成气直接制低碳烯烃催化剂及其应用，主要解决现有技术低碳烯烃选择性较低的问题，本发明通过采用合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100MnaCobDjOx；D包括选自碱金属和碱土金属中的至少一种；a的取值范围为5.0～60.0；b的取值范围为1.0～20.0；j的取值范围为0.01～45.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。的技术方案较好地解决了该问题，可用于流化床合成气直接制低碳烯烃的工业生产中。

Description

合成气直接制低碳烯烃催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及合成气直接制低碳烯烃催化剂及其应用。
背景技术
将合成气经过催化剂作用转化为烃类的方法是1923年由德国科学家FransFischer和Hans Tropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，因此一直致力于发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25-40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。
1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。
二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，F-T合成技术再次引起广泛关注。目前，世界上低碳烯烃的主要原料为石油烃类，其中石脑油占大部分，还有烷烃、加氢柴油、部分重质油等。国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃，蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源，随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替代资源。所以以其它资源替代石油制取烯烃的研究工作被逐渐重视起来，世界上一些著名的石油公司和科研院所都进行了这方面的研究，并取得了不错的成果。
经过几十年的发展，F-T合成催化剂也得到了长足的发展，费托合成催化剂通常包括下列组分：活性金属(第Ⅷ族过渡金属)，氧化物载体或结构助剂(SiO2,Al2O3等)，化学助剂(碱金属氧化物、过渡金属)及贵金属助剂(Ru，Re等)。Fe大量生成烯烃及含氧化合物，Ru、Co主要生成长链饱和烃，而Ni主要生成甲烷。由于Ni加压反应时易形成羰基化合物流失以及甲烷化严重，Ru、Rh等价格昂贵，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。助催化剂对于低碳烯烃的选择性影响很大，低碳烯烃选择性的提高主要是通过助催化剂来实现的，助催化剂的选择和添加技术是研制优良催化剂的关键技术之一。
根据所采用催化剂的不同以及目标产物的不同，F-T合成反应器又分为固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。浆态床的特点是反应温度较低，易于控制，但转化率较低，产物多为高碳烃且反应器内浆液的液固分离较为困难。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。
铁催化剂具有很多的优点，如高选择性地得到低碳烯烃，制备高辛烷值的汽油等，另外铁基催化剂还具有操作条件宽、产物可调性大的特点。铁系催化剂的制备方法主要有三种：沉淀法(沉淀催化剂)，其成分除Fe外，还有Mn、Cu、K等助剂，将其按一定比例配成混合溶液，加热至沸腾后，加入沉淀剂搅拌，然后过滤、洗涤。将所得滤饼加水重新浆化，加入定量的硅酸钾，经干燥、挤压成型，然后，磨碎、筛分；烧结法(烧结催化剂)；氧化物混合法(熔铁催化剂)，以轧钢厂的轧屑或磁铁矿粉作原料，添加助剂Al2O3、MgO、MnO和CuO等，送入1500℃电弧炉熔融，流出的熔融物经铸模、冷却、多级破碎。
目前铁基催化剂直接F-T合成低碳烯烃多在固定床中进行，如专利CN1040397C中就提及了一种用于费托合成低碳烯烃的铁基催化剂，低碳烯烃的选择性可以高达69％。但是固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。目前已有报道的应用于流化床F-T合成的多为熔铁型催化剂，如专利CN1704161A中提及了一种用于F-T合成的熔铁型催化剂；但目前流化床F-T合成存在产物不够集中，低碳烯烃的选择性不够高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳烯烃选择性较低的问题，提供一种合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，该催化剂具有低碳烯烃选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二，是上述催化剂的应用。
本发明所要解决的技术问题之三是上述催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
合成气直接制低碳烯烃催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：
Fe100MnaCobDjOx
D包括选自碱金属和碱土金属中的至少一种；
a的取值范围为5.0～60.0；
b的取值范围为1.0～20.0；
j的取值范围为0.01～45.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
上述技术方案中，载体没有特别限制，可以采用本领域常用的那些，例如但不限于包括氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。
上述技术方案中，所述碱金属优选自由Li、Na、K、Rb和Cs所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，所述碱土金属优选自由Be、Mg、Ca、Sr和Ba所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，D进一步优选同时包括碱金属、碱土金属、贵金属和稀土金属，此时所述活性组分优选含有以原子比计，化学式如下的组合物：
Fe100MnaCobMgcKdAfLeOx
A选自贵金属中的至少一种；
L选自镧系金属中的至少一种；
a的取值范围为5.0～60.0；
b的取值范围为1.0～20.0；
c的取值范围为1.0～20.0；
d的取值范围为0.1～10.0；
f的取值范围为0.01～0.5；
e的取值范围为0.01～10；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
上述技术方案中，所述贵金属优选自由Pd、Pt、Ru和Rh所组成的物质组中的至少一种；所述贵金属更优选同时包括Pd、Pt和Ru中的至少两种，此时该所述两种元素间，例如Pd与Pt、Pd与Ru、Pt与Ru在提高低碳烯烃选择性方面具有协同作用。此时两种元素之间的原子比没有特别限制，例如但不限于0.1～10，其中更具体的原子比可以是0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0等等。
上述技术方案中，a的取值优选范围为10.0～50.0。例如但不限于15.0、20.0、25.0、30.0、35.0、40.0、45.0等等。
上述技术方案中，b的取值优选范围为5.0～45.0，例如但不限于15.0、20.0、25.0、30.0、35.0、40.0、45.0等等。
上述技术方案中，c的取值优选范围为5.0～15.0，例如但不限于6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0、14.0等等。
上述技术方案中，d的取值优选范围为1.0～8.0，例如但不限于2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0等等。
上述技术方案中，e的取值优选范围为1.0～8.0，例如但不限于2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0等等。
上述技术方案中，f的取值优选范围为0.01～0.4，例如但不限于0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.30、0.35等等。
上述技术方案中，所述镧系元素包括选自La。
上述技术方案中，载体的用量没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不用付出创造性劳动。例如但不限于载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～80％，在这个用量范围内，作为用量点值非限制性举例例如25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％等等，更优选30～70％。
本发明催化剂用于合成气一步法生产低碳烯烃的反应前可以先经过还原，也可以不经过还原，但最好经过还原。当还原时，还原条件没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如但不限于本发明制得的催化剂的还原条件：压力为0.05～5MPa，优选为0.1～4MPa；还原气体可以用氢气、一氧化碳或合成气，用合成气时，其H2/CO摩尔比为0.1～6.0，优选为0.2～6.0；还原气的负荷为100～8000mL·h-1·g-1，优选为500～6000mL·h-1·g-1；还原温度为200～600℃，优选为220～500℃；还原时间为1～100小时，优选为6～72小时。
为了同比，本发明具体实施方式中所制得的催化剂所用的还原条件均为：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000mL·h-1·g-1
还原气(摩尔比) H2/CO＝2/1
还原时间 24小时。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在合成气直接制低碳烯烃反应中的应用。
本发明的技术关键是催化剂的选择，对于具体应用的工艺条件本领域技术人员可以合理选择并不需要付出创造性劳动，例如但不限于：
在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的存在下，合成气反应生成低碳烯烃。
本领域技术人员知道，低碳烯烃是指C2～C4的烯烃，更具体的是乙烯、丙烯和丁烯或它们的混合物。丁烯包括丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、丁二烯。
反应的温度可以是反应温度可为200～600℃，优选为220～500℃；
反应的压力可以是0.5～10MPa，优选为1～8MPa；；
合成气中H2/CO摩尔比可为0.1～5.0，优选为0.5～3.0；
合成气的体积空速，以还原前催化剂的量为基准，可为100～8000mL·h-1·g-1，优选为500～6000mL·h-1·g-1，更优选为2000～6000mL·h-1·g-1。
为了同比计，本发明具体实施方式中采用的催化剂的评价条件均为：
φ38毫米流化床反应器
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100g
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
为解决本发明技术问题之三，本发明技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
获得包括催化剂载体和活性组分元素的浆料，浆料的pH值为1～6；
将浆料送入喷雾干燥机喷雾成型；
焙烧。
当活性组分中同时含有镧系元素与碱金属元素时，催化剂的制备方法优选为包括以下工艺步骤：
获得包括所述组合物中的除碱金属以外的金属元素的水溶液；
将所需量载体的溶胶加入到上述水溶液，加入碱金属氢氧化物溶液，用酸碱调节剂调节pH值为1～6，得到浆料；
将浆料送入喷雾干燥机喷雾成型；
焙烧。
上述技术方案中，焙烧的温度优选为400～1000℃，更优选为450～800℃。
上述技术方案中，焙烧的时间优选为0.15～10小时，更优选为0.5～8小时。
喷雾干燥成型的工艺条件没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，并能取得可比的技术效果。例如但不限于喷雾剂进口温度可以为200～380℃，出口温度可以为100～230℃的条件下，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。
为便于同比，本发明具体实施方式采用的喷雾干燥条件均为：
进口温度300℃，
出口温度200℃。
上述技术方案中，可溶性铁盐可以为硝酸铁或硫酸铁。
上述技术方案中，Mn、Co、Mg和镧系元素的可溶性化合物可以为硝酸盐、可分解为氧化物的盐类。
上述技术方案中，K的可溶化合物可以为硝酸盐、氯化物或氢氧化物。
上述技术方案中，贵金属的可溶化合物可以为硝酸盐、氯化物或贵金属的络合酸。
上述技术方案中，焙烧的气氛没有特别限制，但优选为氧化性气氛或惰性气氛，为经济考虑，更优选为空气气氛。
本发明中，除非特别指明，所述压力包括反应压力均指表压。
使用本发明的催化剂，在反应温度200～600℃，反应压力0.5～10MPa，催化剂负荷100～8000mL·h-1·g-1，原料配比(摩尔)H2/CO＝(0.1～5.0):1的条件下进行F-T合成反应，CO转化率可达91.7％，反应产物中低碳烯烃的选择性可达71.7％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
取453.7克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加800g水溶解，得到物料Ⅰ，取9.70克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加50g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取98.50克50％(重量)硝酸锰(Mn(NO3)2)、22.80克硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和25.90克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)于同一容器内，加500g水，搅拌溶解得物料III。
将物料Ⅰ、Ⅱ、III混合，在搅拌下加入312.5克40％(重量)的硅溶胶物料，然后加入含3.01克KOH的溶液50g，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn25.0Co8.0Mg8.0K4.0La3.0Ox+50重量％SiO2
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000mL·h-1·g-1
还原气(摩尔比) H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
负荷进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
φ38毫米流化床反应器
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100g
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
负荷合成反应的实验结果列于表1。
【实施例2】
1、催化剂制备
取452.8克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加800g水溶解，得到物料Ⅰ，取9.70克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加50g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取98.30克50％(重量)硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、22.80克硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和25.80克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)于同一容器内，加500g水，搅拌溶解得物料III。
将物料Ⅰ、Ⅱ、III混合，在搅拌下加入312.5克40％(重量)的硅溶胶物料，然后加入含3.01克KOH，含0.65克PdCl2的溶液50g，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn25.0Co8.0Mg8.0K4.0La3.0Pd0.2Ox+50重量％SiO2
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000mL·h-1·g-1
还原气(摩尔比) H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
φ38毫米流化床反应器
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100g
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
合成反应的实验结果列于表1。
【实施例3】
1、催化剂制备
取451.9克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加800g水溶解，得到物料Ⅰ，取9.70克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加50g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取98.10克50％(重量)硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)、22.70克硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和25.80克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)于同一容器内，加500g水，搅拌溶解得物料III。
将物料Ⅰ、Ⅱ、III混合，在搅拌下加入312.5克40％(重量)的硅溶胶物料，然后加入含2.00克KOH，含3.03克H2PtCl6·6H2O的溶液50g，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn25.0Co8.0Mg8.0K4.0La3.0Pt0.2Ox+50重量％SiO2
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000mL·h-1·g-1
还原气(摩尔比) H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
φ38毫米流化床反应器
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100g
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
合成反应的实验结果列于表1。
【实施例4】
1、催化剂制备
取452.7克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加800g水溶解，得到物料Ⅰ，取9.70克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加50g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取98.20克50％(重量)硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)、22.80克硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和25.80克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)于同一容器内，加500g水，搅拌溶解得物料III。
将物料Ⅰ、Ⅱ、III混合，在搅拌下加入312.5克40％(重量)的硅溶胶物料，然后加入3.00克KOH，含0.93克RuCl3的溶液50g，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn25.0Co8.0Mg8.0K4.0La3.0Ru0.2Ox+50重量％SiO2
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000mL·h-1·g-1
还原气(摩尔比) H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
φ38毫米流化床反应器
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100g
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
合成反应的实验结果列于表1。
【实施例5】
1、催化剂制备
取452.3克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加800g水溶解，得到物料Ⅰ，取9.70克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加50g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取98.20克50％(重量)硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)、22.70克硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和25.80克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)于同一容器内，加500g水，搅拌溶解得物料III。
将物料Ⅰ、Ⅱ、III混合，在搅拌下加入312.5克40％(重量)的硅溶胶物料，然后加入3.00克KOH，含0.33克PdCl2、含1.51克H2PtCl6·6H2O的溶液50g，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn25.0Co8.0Mg8.0K4.0La3.0Pd0.1Pt0.1Ox+50重量％SiO2
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000mL·h-1·g-1
还原气(摩尔比) H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
φ38毫米流化床反应器
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100g
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
合成反应的实验结果列于表1。
【实施例6】
1、催化剂制备
取452.7克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加800g水溶解，得到物料Ⅰ，取9.70克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加50g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取98.20克50％(重量)硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)、22.80克硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和25.80克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)于同一容器内，加500g水，搅拌溶解得物料III。
将物料Ⅰ、Ⅱ、III混合，在搅拌下加入312.5克40％(重量)的硅溶胶物料，然后加入3.01克KOH，含0.33克PdCl2、含.046克RuCl3的溶液50g，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn25.0Co8.0Mg8.0K4.0La3.0Pd0.1Ru0.1Ox+50重量％SiO2
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000mL·h-1·g-1
还原气(摩尔比) H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
φ38毫米流化床反应器
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100g
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
合成反应的实验结果列于表1。
【实施例7】
1、催化剂制备
取452.3克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加800g水溶解，得到物料Ⅰ，取9.70克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加50g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取98.20克50％(重量)硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)、22.70克硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和25.80克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)于同一容器内，加500g水，搅拌溶解得物料III。
将物料Ⅰ、Ⅱ、III混合，在搅拌下加入312.5克40％(重量)的硅溶胶物料，然后加入3.00克KOH，含1.51克H2PtCl6·6H2O、含.046克RuCl3的溶液50g，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn25.0Co8.0Mg8.0K4.0La3.0Pt0.1Ru0.1Ox+50重量％SiO2
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000mL·h-1·g-1
还原气(摩尔比) H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
φ38毫米流化床反应器
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100g
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
合成反应的实验结果列于表1。
【实施例8】
1、催化剂制备
取631.1克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加1000g水溶解，得到物料Ⅰ，取36.00克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加200g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取54.80克50％(重量)硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)、19.80克硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和67.50克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)于同一容器内，加500g水，搅拌溶解得物料III。
将物料Ⅰ、Ⅱ、III混合，在搅拌下加入187.5克40％(重量)的硅溶胶物料，然后加入1.05克KOH，含1.82克PdCl2及0.65克RuCl3的溶液100g，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：
70重量％Fe100Mn10.0Co15.0Mg5.0K1.0La8.0Ru0.1Pd0.4Ox+30％重量SiO2
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000mL·h-1·g-1
还原气(摩尔比) H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
φ38毫米流化床反应器
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100g
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
合成反应的实验结果列于表1。
【实施例9】
1、催化剂制备
取234.8克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加800g水溶解，得到物料Ⅰ，取1.70克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加50g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取101.90克50％(重量)硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)、22.10克硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和8.40克硝酸钴于(Co(NO3)2·6H2O)同一容器内，加500g水，搅拌溶解得物料III。
将物料Ⅰ、Ⅱ、III混合，在搅拌下加入437.5克40％(重量)的硅溶胶物料，然后加入3.12克KOH，含0.17克PdCl2及1.93克RuCl3的溶液100g，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：
30重量％Fe100Mn50.0Co5.0Mg15.0K8.0La1.0Ru0.4Pd0.01Ox+70％重量SiO2
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000mL·h-1·g-1
还原气(摩尔比) H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
φ38毫米流化床反应器
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100g
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
合成反应的实验结果列于表1。
表1(待续)
活性组分/重量％ 载体/重量％
实施例1 Fe<sub>100</sub>Mn<sub>25.0</sub>Co<sub>8.0</sub>Mg<sub>8.0</sub>K<sub>4.0</sub>La<sub>3.0</sub>O<sub>x</sub>/50重量％ SiO<sub>2</sub>/50重量％
实施例2 Fe<sub>100</sub>Mn<sub>25.0</sub>Co<sub>8.0</sub>Mg<sub>8.0</sub>K<sub>4.0</sub>La<sub>3.0</sub>Pd<sub>0.2</sub>O<sub>x</sub>/50重量％ SiO<sub>2</sub>/50重量％
实施例3 Fe<sub>100</sub>Mn<sub>25.0</sub>Co<sub>8.0</sub>Mg<sub>8.0</sub>K<sub>4.0</sub>La<sub>3.0</sub>Pt<sub>0.2</sub>O<sub>x</sub>/50重量％ SiO<sub>2</sub>/50重量％
实施例4 Fe<sub>100</sub>Mn<sub>25.0</sub>Co<sub>8.0</sub>Mg<sub>8.0</sub>K<sub>4.0</sub>La<sub>3.0</sub>Ru<sub>0.2</sub>O<sub>x</sub>/50重量％ SiO<sub>2</sub>/50重量％
实施例5 Fe<sub>100</sub>Mn<sub>25.0</sub>Co<sub>8.0</sub>Mg<sub>8.0</sub>K<sub>4.0</sub>La<sub>3.0</sub>Pd<sub>0.1</sub>Pt<sub>0.1</sub>O<sub>x</sub>/50重量％ SiO<sub>2</sub>/50重量％
实施例6 Fe<sub>100</sub>Mn<sub>25.0</sub>Co<sub>8.0</sub>Mg<sub>8.0</sub>K<sub>4.0</sub>La<sub>3.0</sub>Pd<sub>0.1</sub>Ru<sub>0.1</sub>O<sub>x</sub>/50重量％ SiO<sub>2</sub>/50重量％
实施例7 Fe<sub>100</sub>Mn<sub>25.0</sub>Co<sub>8.0</sub>Mg<sub>8.0</sub>K<sub>4.0</sub>La<sub>3.0</sub>Pt<sub>0.1</sub>Ru<sub>0.1</sub>O<sub>x</sub>/50重量％ SiO<sub>2</sub>/50重量％
实施例8 Fe<sub>100</sub>Mn<sub>10.0</sub>Co<sub>15.0</sub>Mg<sub>5.0</sub>K<sub>1.0</sub>La<sub>8.0</sub>Ru<sub>0.1</sub>Pd<sub>0.4</sub>O<sub>x</sub>/70重量％ SiO<sub>2</sub>/30重量％
实施例9 Fe<sub>100</sub>Mn<sub>50.0</sub>Co<sub>5.0</sub>Mg<sub>15.0</sub>K<sub>8.0</sub>La<sub>1.0</sub>Ru<sub>0.4</sub>Pd<sub>0.1</sub>O<sub>x</sub>/30重量％ SiO<sub>2</sub>/70重量％
表1(续)
Figure BDA0001833172690000161

Claims (10)

1.合成气直接制低碳烯烃催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：
Fe100MnaCobDjOx
D包括选自碱金属和碱土金属中的至少一种；
a的取值范围为5.0～60.0；
b的取值范围为1.0～20.0；
j的取值范围为0.01～45.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是载体包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述碱金属选自由Li、Na、K、Rb和Cs所组成的物质组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述碱土金属选自由Be、Mg、Ca、Sr和Ba所组成的物质组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是a的取值范围为10.0～50.0。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是b的取值范围为5.0～15.0。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～80％。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂用于合成气直接制低碳烯烃的反应前先经过还原。
9.权利要求1～8中任一项所述催化剂在合成气直接制低碳烯烃反应中的应用。
10.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
获得包括催化剂载体和活性组分元素的浆料，浆料的pH值为1～6；
将浆料送入喷雾干燥机喷雾成型；
焙烧。
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