CN105363464A - 合成气直接制轻质烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于合成气直接制轻质烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的低碳烯烃选择性较低的问题，本发明通过采用以氧化铝为载体，活性组分含有以原子比计化学式如下的组合物：Fe₁₀₀K_aCo_bMn_cLa_dO_x的铁基流化床催化剂，以合成气为原料，在压力为0.5～10MPa，反应温度为200～600℃，反应空速为100～8000小时^-1，原料气H₂/CO比为比为0.1～5.0:1.0的条件下，原料与流化床中的铁基流化床催化剂接触，反应生成轻质烃的技术方案较好地解决了该问题，可用于流化床合成气直接制轻质烃的工业生产中。

Description

合成气直接制轻质烃的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及合成气直接制轻质烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

将合成气经过催化剂作用转化为烃类的方法是1923年由德国科学家FransFischer和HansTropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25-40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。

1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。

二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，F-T合成技术再次引起广泛关注。目前，世界上低碳烯烃的主要原料为石油烃类，其中石脑油占大部分，还有烷烃、加氢柴油、部分重质油等。国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃，蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源，随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替代资源。所以以其它资源替代石油制取烯烃的研究工作被逐渐重视起来，世界上一些著名的石油公司和科研院所都进行了这方面的研究，并取得了不错的成果。

经过几十年的发展，F-T合成催化剂也得到了长足的发展，费托合成催化剂通常包括下列组分：活性金属(第Ⅷ族过渡金属)，氧化物载体或结构助剂(SiO₂,Al₂O₃等)，化学助剂(碱金属氧化物、过渡金属)及贵金属助剂(Ru，Re等)。Fe大量生成烯烃及含氧化合物，Ru、Co主要生成长链饱和烃，而Ni主要生成甲烷。由于Ni加压反应时易形成羰基化合物流失以及甲烷化严重，Ru、Rh等价格昂贵，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。助催化剂对于低碳烯烃的选择性影响很大，低碳烯烃选择性的提高主要是通过助催化剂来实现的，助催化剂的选择和添加技术是研制优良催化剂的关键技术之一。

助催化剂主要有两类：

(1)电子型助剂：

电子型助剂能够加强或削弱催化剂与反应物之间的相互作用。电子型助剂主要有碱金属类和过渡金属类。

碱金属：Fe基催化剂在F-T中，甲烷含量随表面碱性在一定范围内增加而降低。

碱性金属助剂作为Fe基催化剂的一种重要电子助剂受到关注。碱金属元素对费托合成Fe基催化剂有显著的促进作用，且促进效率大致与碱度成正比。添加碱金属化合物后，增加了Fe基催化剂CO的吸附热，降低氢的吸附热和加氢能力，相应F-T产物的平均相对分子质量、不饱和度增加，含氧化合物的生成增加，甲烷生成降低。

碱金属阳离子对金属Fe起电子给予体的作用，通过Fe的3d电子促进CO的化学吸附，削弱C-O键，加强Fe-C键，有助于控制催化剂的选择性。

对碱金属元素作为助剂的研究，主要针对K元素。K助剂对活性的改善主要是由于其电子助剂效应。K影响Fe催化剂表面的电子状态，使Fe表面电子密度增加，从而促进CO解离吸附抑制H₂的吸附，从而催化剂FTS反应活性增加和甲烷产量减少。K含量存在一个最佳值，超过最佳值时，由于CO解离吸附被大大促进，H₂吸附受到抑制，因此催化剂FTS反应活性不能得到进一步提高。高K含量下表面C₁物种丰富而H物种相对缺少时，有利于长链大分子的生成，但是容易形成积碳，使催化剂失活加快。

一般认为，K₂O对F-T熔铁催化剂的作用是：使催化剂表面积减小，催化剂的活性随K₂O含量增加先增加后降低，抑制甲烷生成，促进链增长，增大产物的平均相对分子质量，增加烯烃选择性，增加含氧物选择性，促进碳化铁和积炭的生成，促进了水煤气变换反应(WGS)。

K助剂的加入有助于催化剂Fe₂O₃物相的还原与碳化，易于形成小尺寸的F-T合成主要活性物种Fe_XC晶相，从而提高F-T合成反应活性。

Mn助剂：MnO也被看作是一种类似K助剂的碱助剂，具有施电子作用，可以改变样品表面物种的结合能。锰作为助剂也有提高低碳烯烃选择性的作用，将Mn助剂引入Fe催化剂体系也可以促进烯烃的生成，降低CH₄的含量。

有研究认为MnO可以促进CO的解离吸附而消弱H₂的吸附，所以会一定程度上抑制催化剂表面的加氢过程,从而提高产物中烯烃的选择性。还有研究认为，MnO可以抑制已生成的C₂H₄和C₃H₆的再次加氢，所以可以提高产物中烯烃的选择性。在添加K、Mn助剂时，应该注意的是K助剂对催化剂的改性作用并没有受到不同催化剂制备方法的影响，而Mn助剂要达到提高低碳烯烃选择性的目的则必须采用适当的引入方法。

钴助剂：在催化剂中加入Co，焙烧后与Fe₃O₄生成固溶体，经H₂、CO还原活化后，Co原子均匀地分布在α–Fe晶格中，使α–Fe晶胞参数增大，使α–Fe相较多，Fe₃O₄相较少，提高了反应活性，抑制了水煤气变换反应，减少了产物中的CO₂含量。

稀土金属助剂：稀土元素因其具有一定的碱性和氧化还原性能，故用作F-T催化剂助剂时可以提高催化剂的活性和选择性。

研究发现在Fe_1-xO基催化剂中分别添加轻稀土氧化物和Eu₂O₃，低碳烯烃收率和C₅ ⁺收率都有不同幅度的增加。特别是添加CeO₂后，明显改善了Fe_1-xO基催化剂的低碳烯烃、C₅ ⁺重质烃的选择性和收率。添加稀土氧化物后，催化剂的Fe₅C₂物相含量略有增加，且Fe₅C₂的晶面发育良好，并出现了新的衍射峰，其对应的未知物相可归属于RE_xFe_y物相。这种新物相可能是由于稀土氧化物的氧化还原效应所形成，并且导致了稀土氧化物对于Fe_1-xO基熔铁催化剂特别的助催化作用。有人研究了氧化锆负载氧化铁催化剂上La助剂和Ce助剂的作用，研究表明加入La促进CO的解离，提高CO转化率，加入Ce助剂，明显提高了Fe的分散度。

贵金属助剂：贵金属助剂不但可以使催化剂的金属分散度增加，而且可以通过氢溢流促进催化剂表面活性相以及与载体有相互作用的非活性相金属氧化物物种的还原，从而改善催化剂的还原性能。程序升温表面反应(TPSR)结果表明，添加贵金属助剂后催化剂对CO的吸附解离能力增强，从而使吸附态CO的加氢活性提高。

(2)结构型助剂

能提高催化剂中活性相的分散度,降低催化剂表面活性组分的聚集速度，增强其抗烧结能力，阻滞催化剂表面活性组分的聚集,增加其稳定性，同时还可显著地提高催化剂的机械强度，从而在一定程度上改善催化剂的F-T合成反应性能。结构型助剂一般为难还原的无机氧化物,如SiO₂、Al₂O₃、MgO、ThO₂和TiO₂等。

载体：一方面是分散活性组分，防止熔结和再结晶，增加比表面积，提高机械强度；另一方面是改变F-T合成的二次反应，并通过形选作用提高选择性。可作为铁基催化剂的氧化物载体有很多,如MnO、MnO₂、MgO、Al₂O₃、ThO₂、ZrO₂、TiO₂、CoO、SiO₂等。比较典型的载体是SiO₂、Al₂O₃。

Al₂O₃具有相对较弱的酸性,具有较低的轻质烃选择性，它能分散并稳定金属活性相，产生较强的金属与助剂间相互作用，从而对催化剂的活性和选择性施加影响。Al₂O₃能促进铁基催化剂中Mn、K助剂的分散，进而提高催化剂的反应活性。Al₂O₃对催化剂的表面碱性的抑制作用更强，Al₂O₃负载的催化剂上会形成较大的铁氧化物晶粒,不利于铁氧相的分散。

根据所采用催化剂的不同以及目标产物的不同，F-T合成反应器又分为固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。浆态床的特点是反应温度较低，易于控制，但转化率较低，产物多为高碳烃且反应器内浆液的液固分离较为困难。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。

铁催化剂具有很多的优点，如高选择性地得到低碳烯烃，制备高辛烷值的汽油等，另外铁基催化剂还具有操作条件宽、产物可调性大的特点。铁系催化剂的制备方法主要有三种：沉淀法(沉淀催化剂)，其成分除Fe外，还有Cu、Mn、K等助剂，将其按一定比例配成混合溶液，加热至沸腾后，加入沉淀剂搅拌，然后过滤、洗涤。将所得滤饼加水重新浆化，加入定量的硅酸钾，经干燥、挤压成型，然后，磨碎、筛分；烧结法(烧结催化剂)；氧化物混合法(熔铁催化剂)，以轧钢厂的轧屑或磁铁矿粉作原料，添加助剂Al₂O₃、MgO、MnO和CuO等，送入1500℃电弧炉熔融，流出的熔融物经铸模、冷却、多级破碎。

目前铁基催化剂直接F-T合成低碳烯烃多在固定床中进行，如专利CN1040397C中就提及了一种用于费托合成低碳烯烃的铁基催化剂，低碳烯烃的选择性可以高达69％。但是固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。目前已有报道的应用于流化床F-T合成的多为熔铁型催化剂，如专利CN1704161A中提及了一种用于F-T合成的熔铁型催化剂；但目前流化床F-T合成存在产物不够集中，低碳烯烃的选择性不够高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的由于合成气直接制轻质烃反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用流化床时，产物不够集中，轻质烃尤其是低碳烯烃的选择性不够高的问题，提供一种新的合成气直接制轻质烃的方法。该方法用流化床反应器，具有撤热快，低碳烯烃选择性高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成气直接制轻质烃的铁基催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀K_aCo_bMn_cLa_dO_x

式中a的取值范围为0.1～10.0；

b的取值范围为0.1～15.0；

c的取值范围为5.0～60.0；

d的取值范围为0.1～10.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％。

上述技术方案中a的取值优选范围为1.0～8.0，b的取值优选范围为10.0～50.0，c的取值优选范围为1.0～10.0，d的取值优选范围为1.0～8.0，载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的40～60％。

上述技术方案中，a的取值范围更优选为2～8；b的取值范围更优选为20～50；c的取值范围更优选为5～10；d的取值范围更优选为1～5。

上述技术方案中，催化剂的优选方案为催化剂中还含有Ru，Ru和铁的原子比为e:100，e的取值范围为0.01～0.2；e的取值范围优选为0.05～0.1；催化剂的最优选方案为催化剂中还包括Pd，Pd和铁的原子比为f:100，f的取值范围为0.01～0.2；f的取值范围优选为0.05～0.1。

本发明制得的催化剂的还原条件：压力为0.05～5MPa，优选为0.1～4MPa；还原气体可以用氢气、一氧化碳或合成气，用合成气时，其H₂/CO摩尔比为0.1～6.0，优选为0.2～6.0；还原气的体积空速为100～8000小时^-1，优选为500～6000小时^-1；还原温度为200～600℃，优选为220～500℃；还原时间为1～100小时，优选为6～72小时。

本发明制得的催化剂的反应条件：压力为0.5～10MPa，优选为1～8MPa；反应温度为200～600℃，优选为220～500℃；体积空速为100～8000小时^-1，优选为500～6000小时^-1；原料气中H₂/CO摩尔比为0.1～5.0，优选为0.5～3.0。

合成气直接制轻质烃的铁基催化剂的制备方法如下：

(1)将所需量可溶性铁盐溶于水中制成溶液Ⅰ，

(2)将所需量可溶性La盐溶于热水水中制成溶液Ⅱ，

(3)将所需量Mn和Co的可溶性盐溶于水中制成溶液Ⅲ，

(4)将溶液Ⅰ溶液、Ⅱ溶液、Ⅲ溶液混合制成混合溶液Ⅳ，

(5)在70-100℃水浴中将所需量氧化铝溶胶加入到溶液Ⅳ中，混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～5，得到固含量为15～45wt％浆料Ⅴ，

(6)将浆料Ⅴ冷却至20～60℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在400～750℃温度下焙烧0.15～6小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂。

本发明方法中的催化剂的制造方法并无特殊要求，可按常法进行。首先将催化剂各组份制成溶液，再与载体混合制成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后在450～700℃焙烧0.5～5小时制成催化剂。浆料的配制最好按CN1005248C方法进行。

制造本发明催化剂的原料为：

催化剂中的铁组份用硝酸铁或硫酸铁。

其余组分最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。

作为载体Al₂O₃的原料可用溶胶。

喷雾干燥器可用压力式，两流式或离心转盘式，但以离心式较好，能保证制成的催化剂有良好的粒度分布。

催化剂的焙烧可分为两个阶段进行：催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。分解阶段温度最好为200～300℃，时间为0.5～2小时。焙烧温度为500～800℃，最好为550～700℃；焙烧时间为20分钟到2小时。上述分解和焙烧在两个焙烧炉内分别进行，也可在一个炉内分为两个区域，也可在连续式旋转焙烧炉内同时完成分解和焙烧。在催化剂分解和焙烧过程中要通入适量空气，以生成催化活性相。

由于本发明采用流化床工艺，因此解决了现有技术中由于合成气直接制轻质烃合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活的问题；另外由于在催化剂中引入的镧、钴作为催化剂助剂，促进了催化剂活性组分在催化剂表面的分散，从而有利于提高催化剂的活性，解决了在使用流化床时，轻质烃尤其是低碳烯烃选择性低的问题，当在催化剂中引入Ru或Pd时，催化剂具有更优的催化效果。使用本发明的方法，在反应温度200～600℃，反应压力0.5～10MPa，催化剂负荷100～8000小时^-1，原料配比(摩尔)H₂/CO＝0.1～5.0:1的条件下进行合成反应，CO转化率可达92.3％，反应产物中低碳烯烃的重量选择性可达70.6％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

取589.9克硝酸铁，加1000g水溶解，得到物料Ⅰ，取0.4克硝酸镧加10g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取25.56克50％硝酸锰和21.00克硝酸钴于同一容器内，加200g水，搅拌溶解得物料Ⅲ。

将物料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合，在搅拌下加入312.5克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入含0.1克KOH的溶液50g，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：

50重量％Fe₁₀₀Mn_5.0Co_5.0K_0.1La_0.1O_x+50重量％Al₂O₃

【实施例2】

取589.8克硝酸铁，加1000g水溶解，得到物料Ⅰ，取0.4克硝酸镧加10g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取25.60克50％硝酸锰和21.00克硝酸钴于同一容器内，加200g水，搅拌溶解得物料Ⅲ。

将物料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合，在搅拌下加入312.5克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入含0.1克KOH和0.06克RuCl₃的溶液50g，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：

50重量％Fe₁₀₀Mn_0.1Co_5.0K_0.1La_0.1Ru_0.01O_x+50重量％Al₂O₃

【实施例3】

取589.8克硝酸铁，加1000g水溶解，得到物料Ⅰ，取0.4克硝酸镧加10g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取25.60克50％硝酸锰和21.00克硝酸钴于同一容器内，加200g水，搅拌溶解得物料Ⅲ。

将物料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合，在搅拌下加入312.5克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入含0.1克KOH，含0.04克PdCl₂及0.06克RuCl₃的溶液50g，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：

50重量％Fe₁₀₀Mn_0.1Co_5.0K_0.1La_0.1Ru_0.01Pd_0.01O_x+50重量％Al₂O₃

【实施例4】

取332.1克硝酸铁，加600g水溶解，得到物料Ⅰ，取23.70克硝酸镧加100g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取173.0克50％硝酸锰和35.50克硝酸钴于同一容器内，加200g水，搅拌溶解得物料Ⅲ。

将物料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合，在搅拌下加入312.5克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入5.51克KOH，含0.48克PdCl₂及0.68克RuCl₃的溶液200g，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：

50重量％Fe₁₀₀Mn_60.0Co_15.0K_10.0La_10.0Ru_0.2Pd_0.2O_x+50重量％Al₂O₃

【实施例5】

取614.0克硝酸铁，加1600g水溶解，得到物料Ⅰ，取21.90克硝酸镧加100g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取159.90克50％硝酸锰和32.80克硝酸钴于同一容器内，加200g水，搅拌溶解得物料Ⅲ。

将物料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合，在搅拌下加入187.5克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入5.09克KOH，含0.44克PdCl₂及0.63克RuCl₃的溶液200g，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：

70重量％Fe₁₀₀Mn_30.0Co_7.5K_5.0La_5.0Ru_0.1Pd_0.1O_x+30重量％Al₂O₃

【实施例6】

取263.1克硝酸铁，加600g水溶解，得到物料Ⅰ，取9.40克硝酸镧加100g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取68.5克50％硝酸锰和14.10克硝酸钴于同一容器内，加200g水，搅拌溶解得物料Ⅲ。

将物料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合，在搅拌下加入437.5克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入2.18克KOH，含0.19克PdCl₂及0.27克RuCl₃的溶液200g，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：

30重量％Fe₁₀₀Mn_30.0Co_7.5K_5.0La_5.0Ru_0.1Pd_0.1O_x+70重量％Al₂O₃

【比较例1】

取877.1克硝酸铁，加1500g水溶解，得到物料Ⅰ，取31.30克硝酸镧加200g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取228.4克50％硝酸锰和46.90克硝酸钴于同一容器内，加200g水，搅拌溶解得物料Ⅲ。

将物料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合，在搅拌下加入7.28克KOH，含0.63克PdCl₂及0.90克RuCl₃的溶液200g，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：

Fe₁₀₀Mn_30.0Co_7.5K_5.0La_5.0Ru_0.1Pd_0.1O_x

【比较例2】

取175.4克硝酸铁，加500g水溶解，得到物料Ⅰ，取6.30克硝酸镧加100g水加热溶解，得到物料Ⅱ，取45.70克50％硝酸锰和9.40克硝酸钴于同一容器内，加100g水，搅拌溶解得物料Ⅲ。

将物料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合，在搅拌下加入500.0克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入1.46克KOH，含0.13克PdCl₂及0.18克RuCl₃的溶液200g，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：

20重量％Fe₁₀₀Mn_30.0Co_7.5K_5.0La_5.0Ru_0.1Pd_0.1O_x+80重量％Al₂O₃

所制得的催化剂进行在还原条件：

温度400℃

压力3.0MPa

催化剂装填量100克

催化剂负荷(还原气的体积空速)4000小时^-1

还原气H₂/CO＝2/1

还原时间24小时

进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：

φ38毫米流化床反应器

反应温度330℃

反应压力2.0MPa

催化剂装填量100克

催化剂负荷(反应气的体积空速)3000小时^-1

原料配比(摩尔)H₂/CO＝2/1

合成反应的实验结果列于表1。

表1

*C₂ ⁰～C₄ ⁰：C₂H₆、C₃H₈、iso-C₄H₁₀、n-C₄H₁₀

C₂ ^＝～C₄ ^＝：C₂H₄、C₃H₆、iso-C₄H₈、n-C₄H₈、tra-2-C₄H₈、cis-C₄H₈。

Claims (10)

1.一种合成气直接制轻质烃的铁基催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀K_aCo_bMn_cLa_dO_x

式中a的取值范围为0.1～10.0；

b的取值范围为；0.1～15.0

c的取值范围为5.0～60.0；

d的取值范围为0.1～10.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％。

2.根据权利要求1所述的合成气直接制轻质烃的铁基催化剂，其特征在于a的取值范围为1～8；b的取值范围为5～10；c的取值范围为10～50；d的取值范围为1～8。

3.根据权利要求1或2所述的合成气直接制轻质烃的铁基催化剂，其特征在于催化剂还含有Ru，Ru和铁的原子比为e:100，e的取值范围为0.01～0.2。

4.根据权利要求3所述的合成气直接制轻质烃的铁基催化剂，其特征在于e的取值范围为0.05～0.1。

5.根据权利要求3所述的合成气直接制轻质烃的铁基催化剂，其特征在于催化剂还包括Pd，Pd和铁的原子比为f:100，f的取值范围为0.01～0.2。

6.根据权利要求5所述的合成气直接制轻质烃的铁基催化剂，其特征在于f的取值范围为0.05～0.1。

7.根据权利要求1所述的合成气直接制轻质烃的铁基催化剂，其特征在于催化剂在反应之前进行还原，还原条件如下：：反应压力为0.05～5MPa，还原气的体积空速为100～8000小时^-1，还原温度为200～600℃，还原时间为1～100小时，所述还原气为氢气、一氧化碳或合成气。

8.权利要求1～7任一项所述铁基催化剂用于合成气直接制轻质烃反应，其特征在于合成气直接制轻质烃的反应条件：反应压力为0.5～10MPa，反应温度为200～600℃，体积空速为100～8000小时^-1，原料气中H₂/CO摩尔比为0.1～5.0。

9.权利要求1所述的合成气直接制轻质烃的铁基催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)将可溶性铁盐溶于水中制成溶液Ⅰ，

(2)将可溶性La盐溶于热水水中制成溶液Ⅱ，

(3)将Mn和Co的可溶性盐溶于水中制成溶液Ⅲ，

(4)将溶液Ⅰ溶液、Ⅱ溶液、Ⅲ溶液混合制成混合溶液Ⅳ，

(5)在70-100℃水浴中将所需量Al₂O₃的溶胶加入到溶液Ⅳ中，混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～5，得到固含量为15～45wt％浆料Ⅴ，

(6)将浆料Ⅴ冷却至20～60℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在400～1000℃温度下焙烧0.15～10小时，得到微球状流化床用催化剂。

10.根据权利要求9所述的合成气直接制轻质烃的铁基催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为450～800℃，焙烧时间为0.5～8小时。