CN112705218A - 合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分中含有铁、锰、碱金属、VIII族贵金属元素和任选组分锌和锆。使用本发明的催化剂，在反应温度200～600℃，反应压力0.5～10MPa，催化剂负荷100～8000mL·h‑1·g‑1，原料配比(摩尔)H2/CO＝(0.1～5.0):1的条件下进行合成气制烯烃合成反应，CO转化率可达91.8％，反应产物中低碳烯烃的选择性可达71.9％，取得了较好的技术效果。
Description
技术领域
本发明低碳烯烃制备领域，涉及一种合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
合成气直接制低碳烯烃常用的铁基催化剂，助催化剂对于低碳烯烃的选择性影响很大，低碳烯烃选择性的提高主要是通过助催化剂来实现的，助催化剂的选择和添加技术是研制优良催化剂的关键技术之一。
作为Fe基催化剂的一种重要电子助剂，碱金属助剂对催化剂主组分Fe起电子给予体的作用，通过Fe的3d电子促进CO的化学吸附，削弱C-O键，加强Fe-C键，有助于控制催化剂的选择性。添加碱金属助剂后，增加了Fe基催化剂CO的吸附热，降低氢的吸附热和加氢能力，相应反应产物的不饱和度增加，甲烷生成降低。
贵金属助剂可以通过氢溢流改善催化剂的还原性能，程序升温表面反应(TPSR)结果表明，添加贵金属助剂后催化剂对CO的吸附解离能力增强，从而使吸附态CO的加氢活性提高。
Mn等助剂也具有一定的施电子作用，可以改变样品表面物种的结合能。有研究认为MnO可以促进CO的解离吸附而消弱H2的吸附，所以会一定程度上抑制催化剂表面的加氢过程,从而提高产物中烯烃的选择性。还有研究认为，Mn等助剂可以抑制已生成的C2H4和C3H6的再次加氢，所以可以提高产物中烯烃的选择性。应当注意的是，在添加Mn等助剂时，要达到提高低碳烯烃选择性的目的则必须采用适当的引入方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳烯烃选择性较低的问题，提供一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂，该催化剂具有低碳烯烃选择性高的特点。
本发明的第一方面在于提供一种合成气制低碳烯烃的催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分中含有铁、锰、碱金属、VIII族贵金属元素和任选组分锌和锆。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属选自含Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述VIII族贵金属元素选自含Pd、Pt、Ru和Rh中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述载体选自二氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分中锰与铁元素的摩尔比为(0.5～6)：10。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分中锰与铁元素的摩尔比为(2～3)：10。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分中碱金属与铁元素的摩尔比为(0.01～1.5)：10。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分中碱金属与铁元素的摩尔比为(0.3～0.5)：10。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分中VIII族元素与铁元素的摩尔比为(0.001～0.1)：10。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分中VIII族元素与铁元素的摩尔比为(0.03～0.05)：10。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分中锌元素与铁元素的摩尔比为(0.1～1.5)：10。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分中锆元素与铁元素的摩尔比为(0.1～1.0)：10。
根据本发明的一些实施方式，所述载体为催化剂的20～80％。
根据本发明的一些实施方式，所述载体为催化剂的30-70％。
本发明的第二方面在于提供一种第一方面所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将铁盐溶液、Mn和任选组分Zn和Zr的盐溶液混合；
S2，分批加入碱沉淀剂，进行沉淀反应；所述碱沉淀剂为氨水；
S3，分离沉淀；
S4，将沉淀与体溶胶混合；
S5，加入碱金属溶液；
S6，调节pH；
S7，加入VIII族贵金属溶液；
S8，干燥成型；
S9，焙烧。
根据本发明的一些实施方式，所述铁盐溶液中可溶性盐的浓度为0.5-2mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述Mn、Zn和Zr的盐溶液的浓度为0.5-2mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述碱沉淀剂的浓度为0.5-2mol/L。
根据本发明的一些实施方式，加入碱沉淀剂的速度为10-100ml/min。
根据本发明的一些实施方式，在70-100℃水浴中将沉淀与载体溶胶混合。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属溶液的浓度为0.05-1mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述调节pH为调节pH到2-6。
根据本发明的一些实施方式，所述VIII族贵金属溶液的浓度为0.01-0.2mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥成型为喷雾成型。
根据本发明的一些实施方式，焙烧温度为400～1000℃。
根据本发明的一些实施方式，焙烧温度为450～800℃。
根据本发明的一些实施方式，焙烧时间为0.15～10小时。
根据本发明的一些实施方式，焙烧时间为0.5～8小时。
根据本发明的一些实施方式，焙烧程序为在室温至170-250℃期间，升温速率为1-5℃/min；在170-250℃保持恒温0.5-1小时；在170-250℃至比所需焙烧温度低50-100℃期间，升温速率为5-20℃/min；在比所需焙烧温度低50-100℃的温度下，保持恒温0.5-1小时；在比所需焙烧温度低50-100℃至所需焙烧温度期间，升温速率为5-10℃/min；在所需焙烧温度保持恒温0.5-8小时。
根据本发明的一些实施方式，采用离心式喷雾干燥机进行喷雾成型。
根据本发明的一些实施方式，所述离心式喷雾机的进口温度为200～380℃，出口温度为100～230℃。
根据本发明的一些实施方式，还包括还原步骤；所述还原步骤中，还原气体选自氢气、一氧化碳和合成气中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，还包括还原步骤；所述还原步骤中，压力为0.05～5MPa。
根据本发明的一些实施方式，还包括还原步骤；所述还原步骤中，压力为0.1～4MPa。
根据本发明的一些实施方式，还包括还原步骤；所述还原步骤中，还原气的负荷为100～8000mL·h-1·g-1。
根据本发明的一些实施方式，还包括还原步骤；所述还原步骤中，还原气的负荷为500～6000mL·h-1·g-1。
根据本发明的一些实施方式，还包括还原步骤；所述还原步骤中，还原时间为1～100小时。
根据本发明的一些实施方式，还包括还原步骤；所述还原步骤中，还原时间为6～72小时。
根据本发明的一些实施方式，还包括还原步骤；所述还原步骤中，所述还原气体用合成气时，H2/CO摩尔比为0.1～6.0。
根据本发明的一些实施方式，还包括还原步骤；所述还原步骤中，所述还原气体用合成气时，H2/CO摩尔比为0.2～6.0。
本发明的第三方面在于提供一种所述的催化剂的在合成气直接制低碳烯烃中的应用。
根据本发明的一些实施方式，原料合成气与还原后的所述催化剂接触进行反应。
根据本发明的一些实施方式，反应温度为200～600℃。
根据本发明的一些实施方式，反应温度为220-500。
根据本发明的一些实施方式，反应压力为0.5～10MPa。
根据本发明的一些实施方式，反应压力为1～8MPa；
根据本发明的一些实施方式，合成气中H2/CO摩尔比为0.1～5.0。
根据本发明的一些实施方式，合成气中H2/CO摩尔比为0.5～3.0；
根据本发明的一些实施方式，合成气的体积空速，以还原前催化剂的量为基准，为100～8000mL·h-1·g-1。
根据本发明的一些实施方式，合成气的体积空速，以还原前催化剂的量为基准，为500～6000mL·h-1·g-1。
根据本发明的一些实施方式，合成气的体积空速，以还原前催化剂的量为基准，为2000～6000mL·h-1·g-1。
本发明催化剂用于合成气直接制低碳烯烃的反应前可以先经过还原，也可以不经过还原，但最好经过还原。
低碳烯烃是指C2～C4的烯烃，更具体的是乙烯、丙烯和丁烯或它们的混合物。丁烯包括丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、丁二烯。
可溶性铁盐可以为硝酸铁或硫酸铁。
Mn、Zn和Zr的可溶性化合物可以为硝酸盐、可分解为氧化物的盐类。
碱金属的可溶化合物可以为硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物。
贵金属的可溶化合物可以为硝酸盐、氯化物和贵金属络合酸。
焙烧的气氛没有特别限制，但优选为氧化性气氛或惰性气氛，为经济考虑，更优选为空气气氛。
本发明中，除非特别指明，所述压力包括反应压力均指表压。
本发明的有益效果：
使用本发明的催化剂，在反应温度200～600℃，反应压力0.5～10MPa，催化剂负荷100～8000mL·h-1·g-1，原料配比(摩尔)H2/CO＝(0.1～5.0):1的条件下进行合成气制烯烃合成反应，CO转化率可达91.8％，反应产物中低碳烯烃的选择性可达71.9％，取得了较好的技术效果。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例共同用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的实施例1的催化剂的TPSR图谱；
图2是本发明的对比例1的催化剂的TPSR图谱。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
【实施例1】
1、催化剂制备
取443.1克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加800g水溶解，得到物料Ⅰ，取96.20克浓度为50％(w/w)的硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、26.10克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和37.28克硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)于同一容器内，加500g水，搅拌溶解得到物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，得物料Ⅲ，用氨水对物料Ⅲ进行沉淀。
洗涤、分离沉淀。
在搅拌下加入312.5克固相质量含量为40％的氧化铝溶胶，然后加入50克KOH溶液(含2.94克KOH)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含2.97克H2PtCl6·6H2O的溶液50g，经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn25.0Zn8.0Zr8.0K4.0Pt0.2Ox+50重量％Al2O3
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000 mL·h-1·g-1
还原气 H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100克
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000 mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
3、对所得催化剂进行氢程序升温表面反应(TPSR)
所得催化剂的氢程序升温表面反应(TPSR)结果见图1。
【实施例2】
1、催化剂制备
取601.2克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加1000g水溶解，得到物料Ⅰ，取26.10克浓度为50％(w/w)的硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、4.43克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和6.32克硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)于同一容器内，加100g水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，得物料Ⅲ，用氨水对物料Ⅲ进行沉淀。
洗涤、分离沉淀。
在搅拌下加入312.5克固相质量含量为40％的的二氧化硅溶胶，然后加入50克KOH溶液(含0.10克KOH)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含2.20克H2PtCl6·6H2O的H2PtCl6溶液50g，经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn5.0Zn1.0Zr1.0K0.1Pt0.1Ox+50重量％SiO2
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000 mL·h-1·g-1
还原气 H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100克
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000 mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例3】
取601.9克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加1000g水溶解，得到物料Ⅰ，得到物料Ⅰ，取26.10克浓度为50％(w/w)的硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、4.43克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和6.33克硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)于同一容器内，加100g水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，得物料Ⅲ，用氨水对物料Ⅲ进行沉淀。
洗涤、分离沉淀。
在搅拌下加入312.5克固相质量含量为40％的氧化铝溶胶，然后加入50克KOH溶液(含0.10克KOH)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，然后加入含0.06克RuCl3的RuCl3溶液50g，经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn5.0Zn1.0Zr1.0K0.1Ru0.01Ox+50重量％SiO2
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000 mL·h-1·g-1
还原气 H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100克
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000 mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例4】
取568.7克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加1000g水溶解，得到物料Ⅰ，取24.70克浓度为50％(w/w)的硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、4.19克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和29.91克硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)于同一容器内，加100g水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，得物料Ⅲ，用氨水对物料Ⅲ进行沉淀。
洗涤、分离沉淀。
在搅拌下加入312.5克固相质量含量为40％的氧化铝溶胶，然后加入50克KOH溶液(含0.10克KOH)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含0.04克PdCl2及0.06克RuCl3的PdCl2、RuCl3溶液50g，经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn5.0Zn1.0Zr1.0K0.1Ru0.01Pd0.01Ox+50重量％SiO2
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000 mL·h-1·g-1
还原气 H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100克
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000 mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例5】
取561.9克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加1000g水溶解，得到物料Ⅰ，取146.3克浓度为50％(w/w)的硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、62.06克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和59.09克硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)于同一容器内，加500g水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，得物料Ⅲ，用氨水对物料Ⅲ进行沉淀。
洗涤、分离沉淀。
在搅拌下加入187.5克固相质量含量为40％的二氧化硅溶胶，然后加入50克KOH溶液(含4.66克KOH)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含0.61克PdCl2及0.86克RuCl3的PdCl2、RuCl3溶液200g，经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
70％重量Fe100Mn30.0Zn15.0Zr10.0K5.0Ru0.15Pd0.15Ox+30％重量SiO2
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000 mL·h-1·g-1
还原气 H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100克
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000 mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例6】
取249.4克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加500g水溶解，得到物料Ⅰ，取64.90克浓度为50％(w/w)的硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、18.36克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和26.23克硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)于同一容器内，加500g水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，得物料Ⅲ，用氨水对物料Ⅲ进行沉淀。
洗涤、分离沉淀。
在搅拌下加入437.5克固相质量含量为40％的氧化铝溶胶，然后加入50克KOH溶液(含1.86克KOH)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，再加入0.18克PdCl2及0.26克RuCl3的PdCl2、RuCl3溶液100g，经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
30％重量Fe100Mn30.0Zn10.0Zr10.0K4.5Ru0.1Pd0.1Ox+70％重量SiO2
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000 mL·h-1·g-1
还原气 H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100克
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000 mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【对比例1】
1、催化剂制备
取460.5克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加800g水溶解，得到物料Ⅰ，取18.40克浓度为50％(w/w)的硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、25.10克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和29.80克硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)于同一容器内，加500g水，搅拌溶解得到物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，得物料Ⅲ，用氨水对物料Ⅲ进行沉淀，洗涤、分离沉淀。
在搅拌下加入312.5克固相质量含量为40％的氧化铝溶胶，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn25.0Zn8.0Zr8.0Ox+50重量％Al2O3
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000 mL·h-1·g-1
还原气 H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100克
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000 mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
3、对所得催化剂进行氢程序升温表面反应(TPSR)
所得催化剂的氢程序升温表面反应(TPSR)结果见图2。
【对比例2】
1、催化剂制备
取469.4克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加800g水溶解，得到物料Ⅰ，取101.9克浓度为50％(w/w)的硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、39.49克硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)于同一容器内，加500g水，搅拌溶解得到物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，得物料Ⅲ，用氨水对物料Ⅲ进行沉淀。
洗涤、分离沉淀。
在搅拌下加入312.5克固相质量含量为40％的氧化铝溶胶，然后加入50克KOH溶液(含3.12克KOH)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含3.14克H2PtCl6·6H2O的溶液50g，经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn25.0Zr8.0K4.0Pt0.2Ox+50重量％Al2O3
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000 mL·h-1·g-1
还原气 H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100克
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000 mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【对比例3】
1、催化剂制备
取484.2克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加800g水溶解，得到物料Ⅰ，取105.1克浓度为50％(w/w)的硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液、28.52克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)于同一容器内，加500g水，搅拌溶解得到物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，得物料Ⅲ，用氨水对物料Ⅲ进行沉淀。
洗涤、分离沉淀。
在搅拌下加入312.5克固相质量含量为40％的氧化铝溶胶，然后加入50克KOH溶液(含3.21克KOH)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含3.24克H2PtCl6·6H2O的溶液50g，经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn25.0Zn8.0K4.0Pt0.2Ox+50重量％Al2O3
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000 mL·h-1·g-1
还原气 H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100克
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000 mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【对比例4】
1、催化剂制备
取515.7克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加800g水溶解，得到物料Ⅰ，取111.9克浓度为50％(w/w)的硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液，加500g水，搅拌溶解得到物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，得物料Ⅲ，用氨水对物料Ⅲ进行沉淀。
洗涤、分离沉淀。
在搅拌下加入312.5克固相质量含量为40％的氧化铝溶胶，然后加入50克KOH溶液(含3.42克KOH)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含3.45克H2PtCl6·6H2O的溶液50g，经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn25.0K4.0Pt0.2Ox+50重量％Al2O3
2、催化剂的还原和评价
所制得的催化剂进行在还原条件：
温度 400℃
压力 3.0MPa
催化剂装填量 100g
催化剂负荷 4000 mL·h-1·g-1
还原气 H2/CO＝2/1
还原时间 24小时
进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：
反应温度 330℃
反应压力 2.0MPa
催化剂装填量 相当于还原前催化剂100克
催化剂负荷 以还原前催化剂的量为基准，3000 mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝2/1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.合成气制低碳烯烃的催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分中含有铁、锰、碱金属、VIII族贵金属元素和任选组分锌和锆。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属选自含Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种；
和/或，所述VIII族贵金属元素选自含Pd、Pt、Ru和Rh中的一种或多种；
和/或，所述载体选自二氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分中锰与铁元素的摩尔比为(0.5～6)：10；
和/或，所述活性组分中碱金属与铁元素的摩尔比为(0.01～1.5)：10；
和/或，所述活性组分中VIII族元素与铁元素的摩尔比为(0.001～0.1)：10。
4.根据权利要求1-3任一所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分中锌元素与铁元素的摩尔比为(0.1～1.5)：10；
和/或，所述活性组分中锆元素与铁元素的摩尔比为(0.1～1.0)：10。
5.根据权利要求1-4任一所述的催化剂，其特征在于，以重量比计，所述载体为催化剂的20～80％；优选为30-70％。
6.一种根据权利要求1-5任一所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将铁盐溶液、Mn和任选组分Zn和Zr的盐溶液混合；
S2，分批加入碱沉淀剂，进行沉淀反应；所述碱沉淀剂为氨水；
S3，分离沉淀；
S4，将沉淀与载体溶胶混合；
S5，加入碱金属溶液；
S6，调节pH；
S7，加入VIII族贵金属溶液；
S8，干燥成型；
S9，焙烧；
优选地，所述铁盐溶液中可溶性盐的浓度为0.5-2mol/L；
优选地，所述Mn、Zn和Zr的盐溶液的浓度为0.5-2mol/L；
优选地，所述碱沉淀剂的浓度为0.5-2mol/L；
优选地，加入碱沉淀剂的速度为10-100ml/min；
优选地，在70-100℃水浴中将沉淀与载体溶胶混合；
优选地，所述碱金属溶液的浓度为0.05-1mol
优选地，所述调节pH为调节pH到2-6；
优选地，所述VIII族贵金属溶液的浓度为0.01-0.2mol/L；
优选地，所述干燥成型为喷雾成型。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，焙烧温度为400～1000℃，优选为450～800℃；
和/或，焙烧时间为0.15～10小时，优选为0.5～8小时；
和/或，焙烧程序为在室温至170-250℃期间，升温速率为1-5℃/min；在170-250℃保持恒温0.5-1小时；在170-250℃至比所需焙烧温度低50-100℃期间，升温速率为5-20℃/min；在比所需焙烧温度低50-100℃的温度下，保持恒温0.5-1小时；在比所需焙烧温度低50-100℃至所需焙烧温度期间，升温速率为5-10℃/min；在所需焙烧温度保持恒温0.5-8小时；
和/或，采用离心式喷雾干燥机进行喷雾成型，优选所述离心式喷雾机的进口温度为200～380℃，出口温度为100～230℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，还包括还原步骤；
所述还原步骤中，还原气体选自氢气、一氧化碳和合成气中的至少一种；
和/或，压力为0.05～5MPa，优选为0.1～4MPa；
和/或，还原气的负荷为100～8000mL·h-1·g-1，优选为500～6000mL·h-1·g-1；
和/或，还原时间为1～100小时，优选为6～72小时；
优选地，所述还原气体用合成气时，H2/CO摩尔比为0.1～6.0，优选为0.2～6.0。
9.一种根据权利要求1-6任一所述的催化剂的在合成气直接制低碳烯烃中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，原料合成气与还原后的所述催化剂接触进行反应；
优选地，反应温度为200～600℃，优选为220～500℃；
优选地，反应压力为0.5～10MPa，优选为1～8MPa；
优选地，合成气中H2/CO摩尔比为0.1～6.0，优选为0.5～3.0；
优选地，合成气的体积空速，以还原前催化剂的量为基准，为100～8000mL·h-1·g-1，优选为500～6000mL·h-1·g-1，更优选为2000～6000mL·h-1·g-1。
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