CN114602473A - 一种制备费托合成催化剂前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备费托合成催化剂前驱体的方法，包括以下步骤：分别将碱溶液和硝酸金属盐溶液加热；将碱溶液升温搅拌，保持反应温度恒定，搅拌的同时使用批量控制器将硝酸金属盐溶液分三批添加至碱溶液中，第一批添加速率为8‑10kg/s，第二批添加速率为3‑5kg/s，第三批添加速率为1‑2kg/s，控制在10‑13min内完成硝酸金属盐溶液的添加；添加完成后将碱溶液和硝酸金属盐溶液继续反应，反应完成后使用pH在线监测系统调节反应液pH值；将反应液冷却后，得到费托合成催化剂前驱体。本发明可用于工业生产，且操作过程简单，成本低，可实现制备费托合成催化剂前驱体的精准控制，具有实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，更具体的说是涉及一种制备费托合成催化剂前驱体的方法。
背景技术
费托合成催化剂是煤间接液化的关键与核心技术，它是一个复杂的技术体系，有近百年的发展历史。煤间接液化催化剂主要由活性组分、载体和助剂构成。活性组分主要是第Ⅷ族过渡金属元素，目前工业化的催化剂多为Fe系催化剂和Co系催化剂，两者各有优缺点。近年来利用金属间协同作用制备多活性组分催化剂成为新的研究方向，催化剂体系正不断丰富和发展。载体种类主要有SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、分子筛和活性炭等。载体的比表面积、酸碱性、孔结构、强度和载体与金属间的相互作用都是影响催化剂活性和产物选择性的重要因素。助剂种类主要包括碱性金属、稀土金属、贵金属和其他助剂。各种助剂在催化剂中起到的作用多种多样，且机理复杂，但助剂的加入大多能够起到改善催化剂活性、选择性，延长使用寿命，降低反应条件等作用。
随着催化剂技术不断发展，各科研机构和组织对煤间接液化催化剂研究不断深入，国内外煤间接液化装置长时间应用实践，对催化剂各项工业化性能参数，如活性、选择性、机械强度及耐磨性能、抗毒性及抗衰减性能、固液分离能力、再生能力等都提出更高的要求。
费托合成催化剂一般通过沉淀反应、浸渍反应、喷雾干燥、焙烧成型、筛分后制备而成。其中沉淀反应为关键步骤，制备催化剂前驱体，主要过程为在一定温度下碱溶液与金属混合溶液反应，反应一定时间后加酸调节pH值，冷却后，转移至缓冲槽中得到催化剂前驱体。此过程需准确控制加金属混合溶液的速率，加料速率太快影响催化剂成型过程，加料速率太慢影响催化剂比表面积，所以加料速率的控制至关重要；在加完金属混合溶液后加酸调节过程中，需严格控制pH值在一定范围内，否则影响催化剂的喷雾干燥不成型、强度、活性等，所以加酸pH需精准控制。
因此，提供一种高精度调控加料速率、pH值制备费托合成催化剂前驱体的方法以克服上述现象是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高精度调控加料速率、pH值制备费托合成催化剂前驱体的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备费托合成催化剂前驱体的方法,包括以下步骤：
(1)将碱溶液在反应釜中加热，将硝酸金属盐溶液在加热储槽中加热；
(2)将碱溶液升温搅拌，保持反应温度恒定，搅拌的同时使用批量控制器将硝酸金属盐溶液分三批添加至碱溶液中，第一批添加速率为8-10kg/s，第二批添加速率为3-5kg/s，第三批添加速率为1-2kg/s，控制在10-13min内完成硝酸金属盐溶液的添加；
(3)添加完成后将碱溶液和硝酸金属盐溶液继续反应，反应完成后使用pH在线监测系统调节反应液pH值；
(4)将反应液冷却后，得到费托合成催化剂前驱体。
进一步，上述步骤(1)碱溶液与硝酸金属盐溶液质量比为(1.1-1.2):1。
进一步，上述步骤(1)碱溶液为碳酸钠、碳酸铵或氨中的任一种的水溶液，碱溶液的浓度为10-12wt％。
进一步，上述步骤(1)硝酸金属盐溶液为硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钴中的一种或几种混合物的水溶液，酸金属盐溶液的浓度为15-17wt％。
进一步，上述步骤(1)将碱溶液加热至80-90℃，将硝酸金属盐溶液加热至80-95℃。
进一步，上述步骤(2)升温至85-90℃。
进一步，上述步骤(2)搅拌转速为100-120r/min。
进一步，上述步骤(3)继续反应的时间为3-5min。
进一步，上述步骤(3)调节反应液pH值为5-8。
进一步，上述步骤(3)使用硝酸调节反应液pH值。
进一步，上述步骤(4)将反应液冷却至40-45℃后，得到费托合成催化剂前驱体。
一种上述方法制备的前驱体在制备费托合成催化剂中的应用。
本发明的有益效果：(1)本发明可用于工业生产，且操作过程简单，成本低，可实现制备费托合成催化剂前驱体的精准控制，具有实际应用价值。
(2)本发明将批量控制器应用于工业级沉淀法制备费托合成催化剂前驱体中，能够有效解决工业级沉淀法制备费托合成催化剂前驱体中加金属混合溶液速率不稳定的问题，且分三个阶段分别控制，实现沉淀反应在不同阶段的充分反应。
(3)本发明将耐高温耐腐蚀抗污染的pH在线监测系统应用于工业级沉淀法制备费托合成催化剂前驱体中，能够有效解决工业级沉淀法制备费托合成催化剂前驱体中测PH不准确，且PH计在高温、高污染、高流速环境下的准确检测问题，实现反应过程精准控制。
(4)在高精度调控加料速率、pH值得到的费托合成催化剂前驱体，可制备出抗磨损、耐冲击的费托合成催化剂，且性能较好。
(5)此外，本发明公开的方法中能够合理控制温度、搅拌转速、冷却时间、采出流量等，提高资源利用率，并且避免超高温而降低费托合成催化剂活性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-5使用的批量控制器型号为EL-5092B型，pH在线监测系统型号为CM444+CYC25+CPAX7X型。
实施例1
(1)将浓度为10wt％的碳酸钠水溶液在反应釜中加热至80℃，将硝酸铁和硝酸锰混合物的水溶液在加热储槽中加热至85℃，硝酸铁、硝酸锰的浓度分别为15.00wt％、0.65wt％；
(2)将110g碱溶液升温至85℃，保持反应温度恒定，搅拌的同时使用批量控制器将100g硝酸金属盐溶液分三批添加至碱溶液中，搅拌转速为110r/min，第一批添加速率为8kg/s，第二批添加速率为4kg/s，第三批添加速率为1kg/s，控制在12min内完成硝酸金属盐溶液的添加；
(3)添加完成后将碱溶液和硝酸金属盐溶液继续反应，反应5min后使使用pH在线监测系统用硝酸调节反应液pH值为6；
(4)将反应液冷却至40℃后，得到费托合成催化剂前驱体。
实施例2
(1)将浓度为的11wt％碳酸钠水溶液在反应釜中加热至85℃，将硝酸铁和硝酸铜混合物的水溶液在加热储槽中加热至90℃，硝酸铁、硝酸铜的浓度分别为15.50wt％、0.85wt％；
(2)将115g碱溶液升温至90℃，保持反应温度恒定，搅拌的同时使用批量控制器将100g硝酸金属盐溶液分三批添加至碱溶液中，搅拌转速为100r/min，第一批添加速率为9kg/s，第二批添加速率为4kg/s，第三批添加速率为2kg/s，控制在10min内完成硝酸金属盐溶液的添加；
(3)添加完成后将碱溶液和硝酸金属盐溶液继续反应，反应5min后使使用pH在线监测系统用硝酸调节反应液pH值为7；
(4)将反应液冷却至42℃后，得到费托合成催化剂前驱体。
实施例3
(1)将浓度为的12wt％碳酸铵水溶液在反应釜中加热至90℃，将硝酸铜和硝酸钴混合物的水溶液在加热储槽中加热至80℃，硝酸铜、硝酸钴的浓度分别为1.20wt％、硝酸钴14.20wt％；
(2)将120g碱溶液升温至90℃，保持反应温度恒定，搅拌的同时使用批量控制器将100g硝酸金属盐溶液分三批添加至碱溶液中，搅拌转速为120r/min，第一批添加速率为10kg/s，第二批添加速率为5kg/s，第三批添加速率为1kg/s，控制在11min内完成硝酸金属盐溶液的添加；
(3)添加完成后将碱溶液和硝酸金属盐溶液继续反应，反应5min后使使用pH在线监测系统用硝酸调节反应液pH值为5.5；
(4)将反应液冷却至45℃后，得到费托合成催化剂前驱体。
实施例4
(1)将浓度为10.5wt％的氨水在反应釜中加热至85℃，将硝酸锰和硝酸钴混合物的水溶液在加热储槽中加热至95℃，硝酸锰、硝酸钴的浓度分别为0.60wt％、16.30wt％；
(2)将113g碱溶液升温至90℃，保持反应温度恒定，搅拌的同时使用批量控制器将100g硝酸金属盐溶液分三批添加至碱溶液中，搅拌转速为120r/min，第一批添加速率为8kg/s，第二批添加速率为3kg/s，第三批添加速率为2kg/s，控制在13min内完成硝酸金属盐溶液的添加；
(3)添加完成后将碱溶液和硝酸金属盐溶液继续反应，反应3min后使使用pH在线监测系统用硝酸调节反应液pH值为6.5；
(4)将反应液冷却至43℃后，得到费托合成催化剂前驱体。
实施例5
(1)将浓度为11.5wt％的碳酸铵水溶液在反应釜中加热至90℃，将硝酸铁和硝酸铜混合物的水溶液在加热储槽中加热至90℃，硝酸铁、硝酸铜的浓度分别为15.6wt％、0.56wt％；
(2)将118g碱溶液升温至85℃，保持反应温度恒定，搅拌的同时使用批量控制器将100g硝酸金属盐溶液分三批添加至碱溶液中，搅拌转速为115r/min，第一批添加速率为10kg/s，第二批添加速率为3kg/s，第三批添加速率为2kg/s，控制在10min内完成硝酸金属盐溶液的添加；
(3)添加完成后将碱溶液和硝酸金属盐溶液继续反应，反应5min后使使用pH在线监测系统用硝酸调节反应液pH值为7.5；
(4)将反应液冷却至40℃，得到费托合成催化剂前驱体。
对比试验
分别将实施例1-5制备的费托合成催化剂前驱体通过浸渍反应、喷雾干燥、焙烧成型、筛分后制备出费托合成催化剂。
对比例1为常规工业法制备的费托合成催化剂。主要通过沉淀反应、浸渍反应、喷雾干燥、焙烧成型、筛分等过程制备。其中沉淀反应为费托合成催化剂前驱体的制备过程，主要工艺过程如下：(1)将浓度为15wt％的碳酸钠水溶液在加热储槽中加热至70℃，将硝酸铁和硝酸锰混合物的水溶液在加热储槽中加热至70℃，硝酸铁、硝酸锰的浓度分别为15wt％、5wt％；
(2)将110g碱溶液和100g硝酸金属盐溶液同时加入反应釜中，加入完成后直接用手动pH计监测反应液pH值，使pH值保持在3，得到费托合成催化剂前驱体。
分别取实施例1-5制备的费托合成催化剂和对比例1制备的费托合成催化剂进行催化剂性能检测，得到催化剂转化率及选择性结果如下表1所示。
表1
| 样品 | CO转化率/％ | H<sub>2</sub>转化率/％ | CO+H<sub>2</sub>转化率/％ | C5+选择性/％ |
| 实施例1 | 42.2 | 63.4 | 48.7 | 87.3 |
| 实施例2 | 43.7 | 64.30 | 49.3 | 89.2 |
| 实施例3 | 41.3 | 62.9 | 48.2 | 86.8 |
| 实施例4 | 42.6 | 63.3 | 48.9 | 88.7 |
| 实施例5 | 41.7 | 62.2 | 48.1 | 86.3 |
| 对比例1 | 38.6 | 56.3 | 45.6 | 81.2 |
由上述表1结果可以得知，本发明实施例1-5制备得到的费托合成催化剂的综合性能要明显优于对比例1，由此说明本发明公开的技术效果更加优异。
分别取实施例1-5制备得到的最终产品和对比例1产品进行催化剂磨损性能检测，得到催化剂的磨损指数AI结果如下表2所示。
表2
磨损指数AI是指将一定量的催化剂放在测量磨损指数的装置中，用恒定的气流吹磨一定时间后，计算出磨损百分数(所吹出的小于15微米的试样质量占大于15微米的催化剂质量的百分数)，称为催化剂磨损指数，单位是％。磨损指数越小，则表示该催化剂的抗磨性能好。
由上述表2结果可以得知，本发明实施例1-5制备得到的费托合成催化剂的磨损指数AI要明显优于对比例1，由此说明本发明公开的技术效果更加优异。
对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种制备费托合成催化剂前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碱溶液在反应釜中加热，将硝酸金属盐溶液在加热储槽中加热；
(2)将碱溶液升温搅拌，保持反应温度恒定，搅拌的同时使用批量控制器将硝酸金属盐溶液分三批添加至碱溶液中，第一批添加速率为8-10kg/s，第二批添加速率为3-5kg/s，第三批添加速率为1-2kg/s，控制在10-13min内完成硝酸金属盐溶液的添加；
(3)硝酸金属盐溶液添加完成后将碱溶液和硝酸金属盐溶液继续反应，反应完成后使用pH在线监测系统调节反应液pH值；
(4)将反应液冷却后，得到费托合成催化剂前驱体。
2.根据权利要求1所述一种制备费托合成催化剂前驱体的方法，其特征在于，所述步骤(1)碱溶液为碳酸钠、碳酸铵或氨中的任一种的水溶液，碱溶液的浓度为10-12wt％。
3.根据权利要求1所述一种制备费托合成催化剂前驱体的方法，其特征在于，所述步骤(1)硝酸金属盐溶液为硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钴中的一种或几种混合物的水溶液，硝酸金属盐溶液的浓度为15-17wt％。
4.根据权利要求1所述一种制备费托合成催化剂前驱体的方法，其特征在于，所述步骤(1)将碱溶液加热至80-90℃，将硝酸金属盐溶液加热至80-95℃。
5.根据权利要求1所述一种制备费托合成催化剂前驱体的方法，其特征在于，所述步骤(2)升温至85-90℃。
6.根据权利要求1所述一种制备费托合成催化剂前驱体的方法，其特征在于，所述步骤(2)搅拌转速为100-120r/min。
7.根据权利要求1所述一种制备费托合成催化剂前驱体的方法，其特征在于，所述步骤(3)继续反应的时间为3-5min。
8.根据权利要求1所述一种制备费托合成催化剂前驱体的方法，其特征在于，所述步骤(3)调节反应液pH值为5-8。
9.根据权利要求1所述一种制备费托合成催化剂前驱体的方法，其特征在于，所述步骤(4)将反应液冷却至40-45℃后，得到费托合成催化剂前驱体。
10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备的前驱体在制备费托合成催化剂中的应用。
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