CN111057030A - 水滑石基硫化物催化剂用于合成γ-戊内酯的制备方法及应用 - Google Patents

水滑石基硫化物催化剂用于合成γ-戊内酯的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水滑石基硫化物催化剂用于合成γ‑戊内酯的制备方法及应用；采用共沉淀法制备的催化剂用式AxByMo‑S表示，其中A为1价金属如钴、镍或2价金属如镁、铜、锌；B为3价金属铝、铬、铁。催化剂用于合成γ‑戊内酯；本发明采用的钼和其他金属都属于过渡金属，其具有价格低廉、方便易得的特点。通过水合方式引入钼，可以使得活性组分硫化钼在前体上分布更加均匀。应用于合成GVL的反应上效果很好，乙酰丙酸乙酯转化率和γ‑戊内酯收率分别达到了99.0％和97.9％。

Description

水滑石基硫化物催化剂用于合成γ-戊内酯的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于一种新型催化剂制备方法及应用技术领域，具体地说以水滑石前体制备了一系列水滑石基硫化物催化剂的制备方法以及使用该方法制备出来的催化剂在乙酰丙酸及其酯类合成γ-戊内酯(GVL)上的应用。
背景技术
随着工业革命的发展，给我们带来了经济发展的同时，也带来严重的环境污染，并且由于一次能源比如化石能源的不可再生性，人们普遍开始寻求清洁、绿色、可持续能源如风能、太阳能、生物质能等等。近年来，生物质由于其具备来源广、储量大、易获取、零排放的特点，引起了众多科研者的关注。生物质能源主要是通过植物的光合作用吸收CO2形成各种有机体。木质纤维素是地球上含量最丰富的生物质资源，主要包括纤维素、半纤维素和木质素。木质纤维素的利用方式主要是通过糖平台和热化学平台。热化学平台主要是利用裂解等方式获得一些液体燃料，糖化学平台是指通过化学或生物转化得到一些平台化合物，这些平台化合物由于其官能团可以催化得到一些高附加值的产品。γ-戊内酯(GVL)由于其具有独特的物理化学性质、燃料特性和无毒稳定性，可作为绿色溶剂和食品添加剂，可应用于合成液体燃料和燃料添加剂，也可作为合成聚合物单体以及其他高附加值化学品的原料。
目前应用于乙酰丙酸及其酯类制备GVL反应上的常用催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂。对于均相催化剂来说，但是其存在配体比较复杂；贵金属作为活性中心成本较高、难以回收等问题，所以人们日益转向非均相催化剂的研究。而对于非均相催化剂来说，一般可以采用浸渍法、水热合成法、共沉淀法、离子沉淀法、溶剂热法等等。催化剂的制备方法直接影响了催化剂活性组分的分散度、实际负载量、粒径分布等，从而影响了催化剂的活性。其中单金属负载型催化剂的制备方法以浸渍法为主，等体积浸渍法制备的催化剂虽然工艺简单，但是存在活性组分分散不均匀、重复性较差的问题。利用水热合成法和溶剂热法需要比较高的实验温度和压力，对于高压反应釜有一定的要求。
所以我们才用共沉淀法，操作较为简单，并且可以得到具有特殊片层结构的水滑石前体，其具有的层间离子交换特性可以引入其他物质。后通过水合硫化引入的活性组分硫化钼可以有效提高催化剂的加氢活性。
而一般的过渡金属催化剂，存在金属浸出，活性容易流失的问题，针对这种现象，创新性地采用硫化物催化剂，硫化物催化剂由于其具有的酸性和加氢活性可以满足反应的需求。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种共沉淀法制备的水滑石前体来合成一系列水滑石基硫化物催化剂及其在乙酰丙酸及其酯类合成GVL上的应用，旨在解决贵金属成本高、制备复杂以及需要较苛刻的反应条件和传统浸渍法活性组分易流失和活性组分分布不均匀等问题。
本发明所述的技术方案为：
用于合成γ-戊内酯的催化剂的制备，所述的催化剂前体是采用共沉淀法制备的。所述催化剂用式AxByMo-S表示，其中A为1价金属如钴、镍或2价金属如镁、铜、锌；B为3价金属铝、铬、铁。
活性组分Mo的前体为钼酸铵，组分A、B的可溶性盐为硝酸盐、柠檬酸盐、氯化盐、硫酸盐或草酸盐。
一种水滑石基硫化物催化剂的制备方法：
(1)分别称取金属A和金属B的可溶性盐，将其溶于去离子水中，搅拌至澄清；
(2)分别称取氢氧化钠和碳酸钠混合溶于与步骤(1)等体积的去离子水中，搅拌至澄清；
(3)向步骤(1)的溶液中滴加步骤(2)的溶液，保证到达滴定终点时PH在9-10之间，水浴加热搅拌20-120min；
(4)待搅拌完成后在常温下进行过滤洗涤，将固体移入烘箱内干燥2-24h；
(5)干燥完成后，将固体放入马弗炉里煅烧2-8h；
(6)将步骤(5)焙烧得到的固体研磨成粉末后和钼酸铵一同加入去离子水中溶解，常温下在磁力搅拌器上搅拌2-24h；
(7)待水合搅拌完成后进行过滤洗涤，将固体粉末放于烘箱内干燥2-24h；
(8)将干燥完的固体粉末置于管式炉中在H2S/H2混合气体中程序升温硫化，得到催化剂。
所述的步骤(1)A和B的可溶性盐为硝酸盐、柠檬酸盐、氯化盐、硫酸盐或草酸盐。金属A与金属B的摩尔比为5:1～1:5；金属A与金属B的摩尔浓度和介于0.24mol/L～0.96 mol/L。
步骤(2)所述的氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为2:1～1:2；氢氧化钠与碳酸钠的摩尔浓度和为0.72mol/L～2.16mol/L。
所述的步骤(3)中的水浴温度为20-100℃。
所述的步骤(4)中干燥温度为20-200℃。
所述的步骤(5)中焙烧温度为20-600℃。
所述的步骤(6)中固体粉末和钼酸铵的质量比从3:1～1:3，两者的质量浓度和为300g/L。
所述的步骤(7)中干燥温度为20-200℃。
所述的步骤(8)中H2S/H2混合气体流速为20-100mL/min，其中H2S体积分数为2-100％，硫化程序为：从室温以2-20℃/min的速率升到250-800℃，并维持2-5h，在惰性气氛下冷却至室温。
本发明的催化剂用于合成γ-戊内酯的方法；其特征是γ-戊内酯的反应是在间歇式高压反应釜中进行，反应内标物为热稳定的有机物正十二烷，反应溶剂溶解底物和反应产物；具体步骤如下：
1)将反应底物、催化剂、内标物和反应溶剂充分混合后加入反应釜中，在反应开始前先用气体置换釜内的气体3-5次，在常温条件下将釜内的压力填充至目标压强0MPa～5MPa；
2)将反应釜升温至100℃～300℃，搅拌速率为100-1500r/min，搅拌时间为0h～5h；
3)反应结束后降温泄压开釜，过滤其中的固体催化剂成分，即得到液体产物。
所述的反应底物包括乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯或乙酰丙酸丁酯；所述的反应溶剂为水、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇。
所述的反应底物在反应溶剂的浓度为0.1～0.5mol/L；反应底物与催化剂的质量比为(1:1) ～(10:1)。
前人以乙酰丙酸作为反应底物时，一般是以贵金属钌基催化剂为主，虽然转化率和收率都在90％以上，但是存在配体复杂、成本较高和回收困难的问题。当以乙酰丙酸酯类作为反应底物时，催化剂一般是过渡金属单质负载在载体上，转化率和收率均在80％左右，但是存在所需氢气压力比较高和金属流失的问题，本研究创新性得采用硫化物催化剂负载在水滑石上，乙酰丙酸乙酯转化率和γ-戊内酯收率分别达到了99.0％和97.9％，而且相对于金属单质负载型催化剂转化率以及产率都有了很大的提升。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用的钼和其他金属都属于过渡金属，其具有价格低廉、方便易得的特点。
2、如XRD图1和图3所示，通过共沉淀法可以获得具有层间结构的水滑石前体。
3、通过水合方式引入钼，可以使得活性组分硫化钼在前体上分布更加均匀。
4、该系列催化剂应用于合成GVL的反应上效果很好，乙酰丙酸乙酯转化率和γ-戊内酯收率分别达到了99.0％和97.9％。
附图说明
图1为不同Mg/Fe比例的MgFe水滑石前体XRD图
图2为不同Mg/Fe比例的MgFe水滑石基硫化物催化剂XRD图
图3为CoFe水滑石前体XRD图
图4为Co1Fe1Mo-S催化剂XRD图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
Mg5Fe1Mo-S催化剂的制备：
(1)称取0.05mol氯化镁和0.01mol氯化铁溶于250mL去离子水中，氯化镁与氯化铁的摩尔比为5:1,氯化镁与氯化铁的摩尔浓度和为0.24mol/L。
(2)称取0.12mol氢氧化钠和0.06mol无水碳酸钠溶于250mL去离子水中，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为2:1，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔浓度和为0.72mol/L。
(3)向步骤(1)的溶液中滴加步骤(2)的溶液，在20℃下水浴加热搅拌20min，保证到达滴定终点时PH在9。
(4)待反应完成后移入烘箱内过滤洗涤干燥，在20℃下干燥2h。
(5)将干燥后的固体放入马弗炉内焙烧，在空气中以20℃煅烧2h。
(6)将焙烧得到的氧化物和钼酸铵按质量比为3:1溶于去离子水中，两者的质量浓度和为300g/L，在室温下搅拌2h，
(7)固体经过滤洗涤干燥，干燥温度为20℃，时间为2h。
(8)最后进行硫化。具体硫化过程为：由室温2℃/min升温至250℃，而后保持1h，在Ar气氛下冷却至室温，H2S/H2总流速为20mL/min，H2S体积分数为2％，得到的 Mg5Fe1Mo-S催化剂。
实施例2
Mg1Fe1Mo-S催化剂的制备：
(1)称取0.06mol硝酸镁和0.06mol硝酸铁溶于250mL去离子水中，氯化镁与氯化铁的摩尔比为1:1,氯化镁与氯化铁的摩尔浓度和为0.48mol/L。
(2)称取0.15mol氢氧化钠和0.15mol无水碳酸钠溶于250mL去离子水中，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为1:1，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔浓度和为1.2mol/L。
(3)将步骤(1)和步骤(2)的两种溶液同时滴入500mL去离子水中，在60℃下水浴加热搅拌60min，保证到达滴定终点时PH在9。
(4)向步骤(1)的溶液中滴加步骤(2)的溶液，在100℃下干燥12h。
(5)将干燥后的固体放入马弗炉内焙烧，在空气中以300℃煅烧4h。
(6)将焙烧得到的氧化物和钼酸铵按质量比为1:1溶于去离子水中，两者的质量浓度和为300g/L，在室温下搅拌12h，
(7)固体粉末经过滤洗涤干燥，干燥温度为60℃，时间为12h。
(8)最后进行硫化。具体硫化过程为：由室温10℃/min升温至500℃，而后保持3h，在Ar气氛下冷却至室温，H2S/H2总流速为50mL/min，H2S体积分数为50％，得到的 Mg1Fe1Mo-S催化剂。
XRD图2即为Mg1Fe1Mo-S谱图，可以在2θ＝33°和59°观察到二硫化钼的峰。
实施例3
Mg1Fe5Mo-S催化剂的制备：
(1)称取0.04mol硫酸镁和0.20mol硫酸铁溶于250mL去离子水中，氯化镁与氯化铁的摩尔比为1:5,氯化镁与氯化铁的摩尔浓度和为0.96mol/L。
(2)称取0.18mol氢氧化钠和0.36mol无水碳酸钠溶于250mL去离子水中，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为1:2，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔浓度和为2.16mol/L。
(3)向步骤(1)的溶液中滴加步骤(2)的溶液，在100℃下水浴加热搅拌120min，保证滴定的终中PH稳定在10。
(4)待反应完成后移入烘箱内干燥，在200℃下干燥24h。
(5)将干燥后的固体放入马弗炉内焙烧，在空气中以600℃煅烧8h。
(6)将焙烧得到的氧化物和钼酸铵按质量比为1:3溶于去离子水中，两者的质量浓度和为300g/L，在室温下搅拌24h，
(7)经过滤洗涤干燥，干燥温度为60℃，时间为12h。
(8)最后进行硫化。具体硫化过程为：由室温20℃/min升温至800℃，而后保持3h，在Ar气氛下冷却至室温，H2S/H2总流速为100mL/min，H2S体积分数为100％，得到的Mg1Fe5Mo-S催化剂。
实施例4
Co1Fe1Mo-S催化剂的制备：
(1)称取0.06mol草酸钴和0.06mol草酸铁溶于250mL去离子水中，氯化镁与氯化铁的摩尔比为1:1,氯化镁与氯化铁的摩尔浓度和为0.48mol/L。
(2)称取0.15mol氢氧化钠和0.15mol无水碳酸钠溶于250mL去离子水中，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为1:1，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔浓度和为1.2mol/L。
(3)向步骤(1)的溶液中滴加步骤(2)的溶液，在60℃下水浴加热搅拌60min，保证到达滴定终点时PH在9。
(4)待反应完成后移入烘箱内过滤洗涤干燥，在100℃下干燥12h。
(5)将干燥后的固体放入马弗炉内焙烧，在空气中以300℃煅烧4h。
(6)将焙烧得到的氧化物和钼酸铵按质量比为1:1溶于去离子水中，两者的质量浓度和为300g/L，在室温下搅拌12h，
(7)固体粉末经过滤洗涤干燥，干燥温度为60℃，时间为12h。
(8)最后进行硫化。具体硫化过程为：由室温10℃/min升温至500℃，而后保持3h，在Ar气氛下冷却至室温，H2S/H2总流速为50mL/min，H2S体积分数为50％，得到的 Co1Fe1Mo-S催化剂。
实施例5
Ni1Fe1Mo-S催化剂的制备：
(1)称取0.06mol硝酸镍和0.06mol硝酸铁溶于250mL去离子水中，氯化镁与氯化铁的摩尔比为1:1,氯化镁与氯化铁的摩尔浓度和为0.48mol/L。
(2)称取0.15mol氢氧化钠和0.15mol无水碳酸钠溶于250mL去离子水中，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为1:1，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔浓度和为1.2mol/L。
(3)向步骤(1)的溶液中滴加步骤(2)的溶液，在60℃下水浴加热搅拌60min，保证到达滴定终点时PH在9。
(4)待反应完成后移入烘箱内过滤洗涤干燥，在100℃下干燥12h。
(5)将干燥后的固体放入马弗炉内焙烧，在空气中以300℃煅烧4h。
(6)将焙烧得到的氧化物和钼酸铵按质量比为1:1溶于去离子水中，两者的质量浓度和为300g/L，在室温下搅拌12h，
(7)固体粉末经过滤洗涤干燥，干燥温度为60℃，时间为12h。
(8)最后进行硫化。具体硫化过程为：由室温10℃/min升温至500℃，而后保持3h，在Ar气氛下冷却至室温，H2S/H2总流速为50mL/min，H2S体积分数为50％，得到的 Ni1Fe1Mo-S催化剂。
XRD图4即为Ni1Fe1Mo-S谱图，可以在2θ＝33°和59°观察到二硫化钼的峰。
实施例6
Zn1Fe5Mo-S催化剂的制备：
(1)称取0.04mol柠檬酸锌和0.20mol柠檬酸铁溶于250mL去离子水中，氯化镁与氯化铁的摩尔比为1:5,氯化镁与氯化铁的摩尔浓度和为0.96mol/L。
(2)称取0.18mol氢氧化钠和0.36mol无水碳酸钠溶于250mL去离子水中，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为1:2，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔浓度和为2.16mol/L。
(3)向步骤(1)的溶液中滴加步骤(2)的溶液，在100℃下水浴加热搅拌120min，保证到达滴定终点时PH在9。
(4)待反应完成后移入烘箱内干燥，在200℃下干燥24h。
(5)将干燥后的固体放入马弗炉内焙烧，在空气中以600℃煅烧8h。
(6)将焙烧得到的氧化物和钼酸铵按质量比为1:3溶于去离子水中，两者的质量浓度和为300g/L，在室温下搅拌24h，
(7)经过滤洗涤干燥，干燥温度为60℃，时间为12h。
(8)最后进行硫化。具体硫化过程为：由室温20℃/min升温至800℃，而后保持3h，在Ar气氛下冷却至室温，H2S/H2总流速为100mL/min，H2S体积分数为100％，得到的Zn1Fe5Mo-S催化剂。
实施例7
Cu5Fe1Mo-S催化剂的制备：
(1)称取0.05mol氯化铜和0.01mol氯化铁溶于250mL去离子水中，氯化镁与氯化铁的摩尔比为5:1,氯化镁与氯化铁的摩尔浓度和为0.24mol/L。
(2)称取0.12mol氢氧化钠和0.06mol无水碳酸钠溶于250mL去离子水中，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为2:1，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔浓度和为0.72mol/L。
(3)向步骤(1)的溶液中滴加步骤(2)的溶液，在20℃下水浴加热搅拌20min，保证到达滴定终点时PH在9。
(4)待反应完成后移入烘箱内过滤洗涤干燥，在20℃下干燥2h。
(5)将干燥后的固体放入马弗炉内焙烧，在空气中以20℃煅烧2h。
(6)将焙烧得到的氧化物和钼酸铵按质量比为3:1溶于去离子水中，两者的质量浓度和为300g/L，在室温下搅拌2h，
(7)固体经过滤洗涤干燥，干燥温度为20℃，时间为2h。
(8)最后进行硫化。具体硫化过程为：由室温2℃/min升温至250℃，而后保持1h，在Ar气氛下冷却至室温，H2S/H2总流速为20mL/min，H2S体积分数为2％，得到的Cu5Fe1Mo-S 催化剂。
实施例8
Mg1Al1Mo-S催化剂的制备：
(1)称取0.06mol硝酸镁和0.06mol硝酸铝溶于250mL去离子水中，氯化镁与氯化铁的摩尔比为1:1,氯化镁与氯化铁的摩尔浓度和为0.48mol/L。
(2)称取0.15mol氢氧化钠和0.15mol无水碳酸钠溶于250mL去离子水中，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为1:1，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔浓度和为1.2mol/L。
(3)向步骤(1)的溶液中滴加步骤(2)的溶液，在60℃下水浴加热搅拌60min，保证到达滴定终点时PH在9。
(4)待反应完成后移入烘箱内过滤洗涤干燥，在100℃下干燥12h。
(5)将干燥后的固体放入马弗炉内焙烧，在空气中以300℃煅烧4h。
(6)将焙烧得到的氧化物和钼酸铵按质量比为1:1溶于去离子水中，两者的质量浓度和为300g/L，在室温下搅拌12h，
(7)固体粉末经过滤洗涤干燥，干燥温度为60℃，时间为12h。
(8)最后进行硫化。具体硫化过程为：由室温10℃/min升温至500℃，而后保持3h，在Ar气氛下冷却至室温，H2S/H2总流速为50mL/min，H2S体积分数为50％，得到的 Mg1Al1Mo-S催化剂。
实施例9
Co1Al5Mo-S催化剂的制备：
(1)称取0.04mol硝酸钴和0.20mol硝酸铝溶于250mL去离子水中，氯化镁与氯化铁的摩尔比为1:5,氯化镁与氯化铁的摩尔浓度和为0.96mol/L。
(2)称取0.18mol氢氧化钠和0.36mol无水碳酸钠溶于250mL去离子水中，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为1:2，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔浓度和为2.16mol/L。
(3)向步骤(1)的溶液中滴加步骤(2)的溶液，在100℃下水浴加热搅拌120min，保证到达滴定终点时PH在9。
(4)待反应完成后移入烘箱内干燥，在200℃下干燥24h。
(5)将干燥后的固体放入马弗炉内焙烧，在空气中以600℃煅烧8h。
(6)将焙烧得到的氧化物和钼酸铵按质量比为1:3溶于去离子水中，两者的质量浓度和为300g/L，在室温下搅拌24h，
(7)经过滤洗涤干燥，干燥温度为60℃，时间为12h。
(8)最后进行硫化。具体硫化过程为：由室温20℃/min升温至800℃，而后保持3h，在Ar气氛下冷却至室温，H2S/H2总流速为100mL/min，H2S体积分数为100％，得到的Co1Al5Mo-S催化剂。
实施例10
Ni5Al1Mo-S催化剂的制备：
(1)称取0.05mol硝酸镍和0.01mol硝酸铝溶于250mL去离子水中，氯化镁与氯化铁的摩尔比为5:1,氯化镁与氯化铁的摩尔浓度和为0.24mol/L。
(2)称取0.12mol氢氧化钠和0.06mol无水碳酸钠溶于250mL去离子水中，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为2:1，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔浓度和为0.72mol/L。
(3)向步骤(1)的溶液中滴加步骤(2)的溶液，在20℃下水浴加热搅拌20min，保证到达滴定终点时PH在9。
(4)待反应完成后移入烘箱内过滤洗涤干燥，在20℃下干燥2h。
(5)将干燥后的固体放入马弗炉内焙烧，在空气中以20℃煅烧2h。
(6)将焙烧得到的氧化物和钼酸铵按质量比为3:1溶于去离子水中，两者的质量浓度和为300g/L，在室温下搅拌2h，
(7)固体经过滤洗涤干燥，干燥温度为20℃，时间为2h。
(8)最后进行硫化。具体硫化过程为：由室温2℃/min升温至250℃，而后保持1h，在Ar气氛下冷却至室温，H2S/H2总流速为20mL/min，H2S体积分数为2％，得到的Ni5Al1Mo-S 催化剂。
实施例11
Mg1Cr1Mo-S催化剂的制备：
(1)称取0.06mol硝酸镁和0.06mol硝酸铬溶于250mL去离子水中，氯化镁与氯化铁的摩尔比为1:1,氯化镁与氯化铁的摩尔浓度和为0.48mol/L。
(2)称取0.15mol氢氧化钠和0.15mol无水碳酸钠溶于250mL去离子水中，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为1:1，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔浓度和为1.2mol/L。
(3)向步骤(1)的溶液中滴加步骤(2)的溶液，在60℃下水浴加热搅拌60min，保证到达滴定终点时PH在9。
(4)待反应完成后移入烘箱内过滤洗涤干燥，在100℃下干燥12h。
(5)将干燥后的固体放入马弗炉内焙烧，在空气中以300℃煅烧4h。
(6)将焙烧得到的氧化物和钼酸铵按质量比为1:1溶于去离子水中，两者的质量浓度和为300g/L，在室温下搅拌12h，
(7)固体粉末经过滤洗涤干燥，干燥温度为60℃，时间为12h。
(8)最后进行硫化。具体硫化过程为：由室温10℃/min升温至500℃，而后保持3h，在Ar气氛下冷却至室温，H2S/H2总流速为50mL/min，H2S体积分数为50％，得到的 Mg1Cr1Mo-S催催化剂。
实施例12
Mg1Cr5Mo-S催化剂的制备：
(1)称取0.04mol硝酸镁和0.20mol硝酸铬溶于250mL去离子水中，氯化镁与氯化铁的摩尔比为1:5,氯化镁与氯化铁的摩尔浓度和为0.96mol/L。
(2)称取0.18mol氢氧化钠和0.36mol无水碳酸钠溶于250mL去离子水中，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为1:2，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔浓度和为2.16mol/L。
(3)向步骤(1)的溶液中滴加步骤(2)的溶液，在100℃下水浴加热搅拌120min，保证到达滴定终点时PH在9。
(4)待反应完成后移入烘箱内干燥，在200℃下干燥24h。
(5)将干燥后的固体放入马弗炉内焙烧，在空气中以600℃煅烧8h。
(6)将焙烧得到的氧化物和钼酸铵按质量比为1:3溶于去离子水中，两者的质量浓度和为300g/L，在室温下搅拌24h，
(7)经过滤洗涤干燥，干燥温度为60℃，时间为12h。
(8)最后进行硫化。具体硫化过程为：由室温20℃/min升温至800℃，而后保持3h，在Ar气氛下冷却至室温，H2S/H2总流速为100mL/min，H2S体积分数为100％，得到的Mg1Cr5Mo-S催化剂。
实施例13
Mg1Fe1Mo-S催化剂的应用：
1)将0.1mol/L乙酰丙酸乙酯和0.125mol/L十二烷溶解于20ml异丙醇中，之后称取0.1 g催化剂经充分混合后加入反应釜中，在反应开始前先用气体置换釜内的气体3次，在常温条件下将釜内的压力填充至目标压强1MPa；
2)将反应釜升温至220℃，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为2h；
3)反应结束后降温泄压开釜，过滤其中的固体成分，同时得到液体产物用于气相色谱分析。乙酰丙酸乙酯的转化率以(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数-乙酰丙酸乙酯剩余摩尔数)/(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数)x 100％计算。产物的产率以(产物摩尔数/Nc)/(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数)x 100％进行计算，其中，Nc＝(1mol底物生成对应产物的摩尔数)/mol。
实施例1中制备的MoS2/AC催化剂在乙酰丙酸乙酯合成GVL反应上的结果为乙酰丙酸乙酯转化率为99.0％，GVL产率为97.9％。
实施例14
Mg1Fe1Mo-S催化剂的应用：
1)将0.3mol/L乙酰丙酸和0.125mol/L十二烷溶解于20ml异丙醇中，之后称取0.025g 催化剂经充分混合后加入反应釜中，在反应开始前先用气体置换釜内的气体4次，在常温条件下将釜内的压力填充至目标压强0MPa；
2)将反应釜升温至100℃，搅拌速率为100r/min，搅拌时间为0h；
3)反应结束后降温泄压开釜，过滤其中的固体成分，同时得到液体产物用于气相色谱分析。乙酰丙酸乙酯的转化率以(乙酰丙酸初始摩尔数-乙酰丙酸剩余摩尔数)/(乙酰丙酸初始摩尔数)x 100％计算。产物的产率以(产物摩尔数/Nc)/(乙酰丙酸初始摩尔数)x100％进行计算，其中，Nc＝(1mol底物生成对应产物的摩尔数)/mol。
实施例15
1)将0.1mol/L乙酰丙酸甲酯和0.125mol/L十二烷溶解于20ml异丙醇中，之后称取0.5 g催化剂经充分混合后加入反应釜中，在反应开始前先用气体置换釜内的气体3次，在常温条件下将釜内的压力填充至目标压强5MPa；
2)将反应釜升温至300℃，搅拌速率为1500r/min，搅拌时间为5h；
3)反应结束后降温泄压开釜，过滤其中的固体成分，同时得到液体产物用于气相色谱分析。乙酰丙酸甲酯的转化率以(乙酰丙酸甲酯初始摩尔数-乙酰丙酸甲酯剩余摩尔数)/(乙酰丙酸甲酯初始摩尔数)x 100％计算。产物的产率以(产物摩尔数/Nc)/(乙酰丙酸甲酯初始摩尔数)x 100％进行计算，其中，Nc＝(1mol底物生成对应产物的摩尔数)/mol。
实施例16
Mg1Fe1Mo-S催化剂的应用：
1)将0.1mol/L乙酰丙酸丁酯和0.125mol/L十二烷溶解于20ml异丙醇中，之后称取0.1 g催化剂经充分混合后加入反应釜中，在反应开始前先用气体置换釜内的气体3次，在常温条件下将釜内的压力填充至目标压强1MPa；
2)将反应釜升温至220℃，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为2h；
3)反应结束后降温泄压开釜，过滤其中的固体成分，同时得到液体产物用于气相色谱分析。乙酰丙酸丁酯的转化率以(乙酰丙酸丁酯初始摩尔数-乙酰丙酸丁酯剩余摩尔数)/(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数)x 100％计算。产物的产率以(产物摩尔数/Nc)/(乙酰丙酸丁酯初始摩尔数)x 100％进行计算，其中，Nc＝(1mol底物生成对应产物的摩尔数)/mol。
实施例17
Mg1Fe1Mo-S催化剂的应用：
1)将0.1mol/L乙酰丙酸乙酯和0.125mol/L十二烷溶解于20ml甲醇中，之后称取0.1g 催化剂经充分混合后加入反应釜中，在反应开始前先用气体置换釜内的气体3次，在常温条件下将釜内的压力填充至目标压强1MPa；
2)将反应釜升温至220℃，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为2h；
3)反应结束后降温泄压开釜，过滤其中的固体成分，同时得到液体产物用于气相色谱分析。乙酰丙酸乙酯的转化率以(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数-乙酰丙酸乙酯剩余摩尔数)/(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数)x 100％计算。产物的产率以(产物摩尔数/Nc)/(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数)x 100％进行计算，其中，Nc＝(1mol底物生成对应产物的摩尔数)/mol。
实施例1中制备的Mg1Fe1Mo-S催化剂在乙酰丙酸乙酯合成GVL反应上的结果为乙酰丙酸乙酯转化率为91.1％，GVL产率为34.2％。
实施例18
Mg1Fe1Mo-S催化剂的应用：
1)将0.1mol/L乙酰丙酸乙酯和0.125mol/L十二烷溶解于20ml乙醇中，之后称取0.1g 催化剂经充分混合后加入反应釜中，在反应开始前先用气体置换釜内的气体3次，在常温条件下将釜内的压力填充至目标压强1MPa；
2)将反应釜升温至220℃，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为2h；
3)反应结束后降温泄压开釜，过滤其中的固体成分，同时得到液体产物用于气相色谱分析。乙酰丙酸乙酯的转化率以(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数-乙酰丙酸乙酯剩余摩尔数)/(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数)x 100％计算。产物的产率以(产物摩尔数/Nc)/(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数)x 100％进行计算，其中，Nc＝(1mol底物生成对应产物的摩尔数)/mol。
实施例1中制备的Mg1Fe1Mo-S催化剂在乙酰丙酸乙酯合成GVL反应上的结果为乙酰丙酸乙酯转化率为83.2％，GVL产率为66.1％。
实施例19
Mg1Fe1Mo-S催化剂的应用：
1)将0.1mol/L乙酰丙酸乙酯和0.125mol/L十二烷溶解于20ml1-丁醇中，之后称取0.1 g催化剂经充分混合后加入反应釜中，在反应开始前先用气体置换釜内的气体3次，在常温条件下将釜内的压力填充至目标压强1MPa；
2)将反应釜升温至220℃，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为2h；
3)反应结束后降温泄压开釜，过滤其中的固体成分，同时得到液体产物用于气相色谱分析。乙酰丙酸乙酯的转化率以(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数-乙酰丙酸乙酯剩余摩尔数)/(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数)x 100％计算。产物的产率以(产物摩尔数/Nc)/(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数)x 100％进行计算，其中，Nc＝(1mol底物生成对应产物的摩尔数)/mol。
实施例1中制备的Mg1Fe1Mo-S催化剂在乙酰丙酸乙酯合成GVL反应上的结果为乙酰丙酸乙酯转化率为98.4％，GVL产率为8.7％。
实施例20
Mg1Fe1Mo-S催化剂的应用：
1)将0.1mol/L乙酰丙酸乙酯和0.125mol/L十二烷溶解于20ml异丙醇中，之后称取0.1 g催化剂经充分混合后加入反应釜中，在反应开始前先用气体置换釜内的气体3次，在常温条件下将釜内的压力填充至目标压强1MPa；
2)将反应釜升温至220℃，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为2h；
3)反应结束后降温泄压开釜，过滤其中的固体成分，同时得到液体产物用于气相色谱分析。乙酰丙酸乙酯的转化率以(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数-乙酰丙酸乙酯剩余摩尔数)/(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数)x 100％计算。产物的产率以(产物摩尔数/Nc)/(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数)x 100％进行计算，其中，Nc＝(1mol底物生成对应产物的摩尔数)/mol。
实施例1中制备的Mg1Fe1Mo-S催化剂在乙酰丙酸乙酯合成GVL反应上的结果为乙酰丙酸乙酯转化率为94.0％，GVL产率为92.9％。
实施例21
Co1Fe1Mo-S催化剂的应用：
1)将0.1mol/L乙酰丙酸乙酯和0.125mol/L十二烷溶解于20ml异丙醇中，之后称取0.1 g催化剂经充分混合后加入反应釜中，在反应开始前先用气体置换釜内的气体3次，在常温条件下将釜内的压力填充至目标压强1MPa；
2)将反应釜升温至220℃，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为2h；
3)反应结束后降温泄压开釜，过滤其中的固体成分，同时得到液体产物用于气相色谱分析。乙酰丙酸乙酯的转化率以(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数-乙酰丙酸乙酯剩余摩尔数)/(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数)x 100％计算。产物的产率以(产物摩尔数/Nc)/(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数)x 100％进行计算，其中，Nc＝(1mol底物生成对应产物的摩尔数)/mol。
实施例4中制备的Co1Fe1Mo-S催化剂在乙酰丙酸乙酯合成GVL反应上的结果为乙酰丙酸乙酯转化率为93.4％，GVL产率为82.8％。
实施例22
Ni1Fe1Mo-S催化剂的应用：
1)将0.1mol/L乙酰丙酸乙酯和0.125mol/L十二烷溶解于20ml异丙醇中，之后称取0.1 g催化剂经充分混合后加入反应釜中，在反应开始前先用气体置换釜内的气体3次，在常温条件下将釜内的压力填充至目标压强1MPa；
2)将反应釜升温至220℃，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为2h；
3)反应结束后降温泄压开釜，过滤其中的固体成分，同时得到液体产物用于气相色谱分析。乙酰丙酸乙酯的转化率以(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数-乙酰丙酸乙酯剩余摩尔数)/(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数)x 100％计算。产物的产率以(产物摩尔数/Nc)/(乙酰丙酸乙酯初始摩尔数)x 100％进行计算，其中，Nc＝(1mol底物生成对应产物的摩尔数)/mol。
实施例5中制备的Ni1Fe1Mo-S催化剂在乙酰丙酸乙酯合成GVL反应上的结果为乙酰丙酸乙酯转化率为90.8％，GVL产率为79.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水滑石基硫化物催化剂，其特征在于：所述催化剂结构式为AxByMo-S，其中其中A为1价或2价金属；B为3价金属。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：其中A为钴、镍、镁、铜或锌；B为铝、铬、铁；A与B的比例从5:1～1:5。
3.权利要求1的水滑石基硫化物催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)分别称取金属A和金属B的可溶性盐，将其溶于去离子水中，搅拌至澄清；
(2)分别称取氢氧化钠和碳酸钠混合溶于与步骤(1)等体积的去离子水中，搅拌至澄清；
(3)向步骤(1)的溶液中滴加步骤(2)的溶液，保证到达滴定终点时pH在9-10之间，水浴加热搅拌20-120min；
(4)待搅拌完成后在常温下进行过滤洗涤，将固体移入烘箱内干燥2-24h；
(5)干燥完成后，将固体放入马弗炉里煅烧2-8h；
(6)将步骤(5)焙烧得到的固体研磨成粉末后和钼酸铵一同加入去离子水中溶解，常温下在磁力搅拌器上搅拌2-24h。
(7)待水合搅拌完成后进行过滤洗涤，将固体粉末放于烘箱内干燥2-24h；
(8)将干燥完的固体粉末置于管式炉中在H2S/H2混合气体中程序升温硫化；得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的步骤(1)所述的A和B的可溶性盐为硝酸盐、柠檬酸盐、氯化盐、硫酸盐或草酸盐；金属A与金属B的摩尔比为5:1～1:5；金属A与金属B的摩尔浓度和介于0.24mol/L～0.96mol/L；步骤(2)所述的氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为2:1～1:2；氢氧化钠与碳酸钠的摩尔浓度和为0.72mol/L～2.16mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的步骤(6)固体粉末和钼酸铵的质量比从3:1～1:3，两者的质量浓度和为300g/L。
6.根据权利要求3所述的所述的制备方法，其特征是所述的步骤(3)中水浴温度为20-100℃；步骤(4)和步骤(7)中干燥温度为20-200℃；所述的步骤(5)中焙烧温度为20-600℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的步骤(8)中H2S/H2混合气体流速为20-100mL/min，其中H2S体积分数为2-100％，硫化程序为：从室温以2-20℃/min的速率升到250-800℃，并维持2-5h，在惰性气氛下冷却至室温。
8.权利要求1催化剂用于合成γ-戊内酯的方法；其特征是γ-戊内酯的反应是在间歇式高压反应釜中进行，反应内标物为热稳定的有机物正十二烷，反应溶剂溶解底物和反应产物；具体步骤如下：
1)将反应底物、催化剂、内标物和反应溶剂充分混合后加入反应釜中，在反应开始前先用气体置换釜内的气体3-5次，在常温条件下将釜内的压力填充至目标压强0MPa～5MPa；
2)将反应釜升温至100℃～300℃，搅拌速率为100-1500r/min，搅拌时间为0h～5h；
3)反应结束后降温泄压开釜，过滤其中的固体催化剂成分，即得到液体产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的反应底物包括乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯或乙酰丙酸丁酯；所述的反应溶剂为水、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇。
10.根据权利要求8所述的负方法，其特征在于：反应底物在反应溶剂的浓度为0.1～0.5mol/L；反应底物与催化剂的质量比为1：1～10:1。
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