CN109772286B - 一种固体碱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体碱催化剂，所述固体碱催化剂的结构包括载体以及负载在所述载体上的活性组分；其中，所述活性组分选自铝酸钠；所述载体为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物选自锌铝复合金属氧化物、镍铝复合金属氧化物、钴铝复合金属氧化物中的至少一种。该固体碱催化剂具有高的稳定性、长的使用寿命，同时，该固体催化剂低温催化活性高，反应时间短。本发明还公开了该固体碱催化剂的制备方法和应用。

Description

一种固体碱催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化领域。更具体地，涉及一种固体碱催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳酸二烷基酯，尤其是碳酸二甲酯是一类符合现代“清洁工艺”要求的环保型有机化工原料，由于具有低毒性、高溶解性、优异的环保性能和良好的反应性能，广泛应用于羰基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯的原料、涂料溶剂以及锂电池电解液等快速发展行业，具有广阔市场，是当今化工领域热门的“绿色”化工产品。

近年来，国内外有大量关于碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的生产及应用的专利发表，并已有一定规模的工业化生产，相关专利已公开于J.F.Knifton等人[J.Mol.Catal,67(1991),389-399和专利CN201080044729.9和W02004024658中。工业生产方法主要有液相甲醇羰基化法和酯交换法。其中酯交换法因其反应条件温和、工艺流程简单、设备成本低、联产烷二醇而日益受到重视，成为目前极具工业应用前景的方法。酯交换法合成碳酸二烷基酯所用催化剂主要有均相碱催化剂和固体碱催化剂。均相催化剂活性高，但不易分离，不利于工业化。与均相碱催化剂相比，固体碱催化剂具有不腐蚀设备、环境污染小、易于回收等优点，是酯交换法合成碳酸二烷基酯的反应中最具开发前景的催化剂体系。

Mitsudome等人制备纳米金属负载水滑石催化剂，利用层板表面的碱特性与纳米金的协同作用，使其在醇氧化、二元醇内酯化及环氧化物制烯烃等多种有机反应中具有极高的催化活性和选择性[Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49:5545-5548]。Sun等人将MgGaAl-LDHs 为前体焙烧得到复合金属氧化物上负载Pt后还原得到Pt-Ga合金催化剂，在烷烃脱氢反应中具有很高的反应活性[J.Catal.,2011,282:165-174]。Georgiana等人以镁铝比为3的Mg-Al HT-C作为酯交换反应的碱催化剂，指出水滑石催化剂是一种高催化活性、高选择性的绿色催化剂[ChemSusChem,2009,2:301-304]。Unnikrishnan等采用共沉淀法制备稀土金属镧改性的Mg-Al水滑石(Mg:Al摩尔比＝2:1)，在甲醇与碳酸乙烯酯(EC)摩尔比为10，催化剂含量5％(以EC质量计)，100℃条件下，反应时间4h，EC转化率最高达到90.6％，DMC选择性最高达到100％[J.Mol.Catal.A-Chem.,2015,398:42-49]。Wang等以Mg-Al-YHT为酯交换催化剂，在乙醇与EC摩尔比为10、催化剂含量4.5％(以EC质量计)、200℃条件下、反应时间5h条件下，EC转化率最高达到78.2％，DEC选择性最高达到81.6％[Fuel.Proc.Technol.,2017,167,404-415]。然而使用这些固体碱催化剂制备碳酸二甲酯和碳酸二乙酯时温度较高，而且反应时间也较长，不能满足先进技术对催化剂的要求。

因此，需要提供一种新的固体碱催化剂，以解决上述存在的技术问题。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种固体碱催化剂，该固体碱催化剂活性高、稳定性好、使用寿命长、可多次重复使用，且该固体碱催化剂能够解决酯交换反应中现有的固体碱催化剂使用温度较高的问题，提高酯交换反应效率，对碳酸烷基酯产品、尤其是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯选择性极高。

本发明的第二个目的在于提供一种固体碱催化剂的制备方法，该制备方法简单、成本低催化剂易与产物分离。

本发明的第三个目的在于提供一种固体碱催化剂的应用。

为达到上述第一个目的，本发明提供一种固体碱催化剂，所述固体碱催化剂的结构包括载体以及负载在所述载体上的活性组分；其中，所述活性组分选自铝酸钠；所述载体为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物选自锌铝复合金属氧化物、镍铝复合金属氧化物、钴铝复合金属氧化物中的至少一种，优选为镍铝复合金属氧化物。

该技术方案中，采用特定的复合金属氧化物与活性组分铝酸钠，两者协同作用，使得到的固体碱催化剂具有高的催化活性。

在一个优选示例中，所述活性组分通过焙烧负载在所述载体上。通过焙烧，使活性组分铝酸钠在复合金属氧化物上形成新的活性位，不仅提高了催化剂的催化活性，而且改善了其稳定性，延长了催化剂的寿命。

上述复合金属氧化物优选为类水滑石前体焙烧得到。类水滑石前体通式可为：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH^-)₂]^x+(CO₃ ^2-)_x/2·nH₂O，其中，M²⁺选自锌离子、镍离子、钴离子的一种，M³⁺为铝离子，0.2<x<0.33，0.1＜n＜10。

在一个优选示例中，以质量百分比计，所述固体碱催化剂中，载体占比为60-95％，活性组分占比为5-40％。在该添加量条件下，该固体碱催化剂催化活性更高。

为达到上述第二个目的，本发明提供一种固体碱催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

将铝酸钠浸渍到类水滑石前体上，焙烧，得所述固体碱催化剂；

所述类水滑石前体的化学通式为：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH^-)₂]^x+(CO₃ ^2-)_x/2·nH₂O，其中，M²⁺选自锌离子、镍离子、钴离子的一种，M³⁺为铝离子，0.2<x<0.33，0.1＜n＜10。

该技术方案中，通过高温焙烧，使铝酸钠与所述类水滑石前体之间形成相互作用，形成新的活性位点，不仅使得制备得到的固体碱催化剂具有高的催化活性，而且提高了该固体碱催化剂的稳定性及使用寿命。

在一个优选示例中，所述浸渍的方法包括如下步骤：将铝酸钠配制成质量分数为5-40％的水溶液，加入类水滑石前体，进行等体积浸渍。通过等体积浸渍，可将所有配制的活性组分负载在载体上。

在又一个优选示例中，所述焙烧的条件为：将浸渍有铝酸钠的类水滑石前体以1-20℃ /min的升温速率由室温升温至400-600℃，并在此温度下焙烧1-24h，再降温至室温。在该焙烧条件下，得到的固体碱催化剂的结构更致密规整，催化性能更好。

在又一个优选示例中，所述类水滑石前体可采用共沉淀法制备得到，具体包括如下步骤：

配制二价金属可溶性盐和三价可溶性铝盐，混合，形成混合盐溶液，其中，二价金属可溶性盐选自二价可溶性锌盐、二价可溶性镍盐、二价可溶性钴盐中的至少一种；

在连续加热及搅拌的条件下，将所述混合盐溶液与碱性溶液混合至生成沉淀；

待沉淀完全后，将得到的浆液晶化、水洗、干燥，得所述类水滑石前体。

在一个优选示例中，所述二价金属可溶性盐中的二价金属离子与三价可溶性铝盐中铝离子的摩尔比为2-4。所述混合盐溶液中，二价金属离子的浓度优选为0.5-2.0mol/L。示例性的二价金属可溶性盐包括但不限于选自二价金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化盐的一种，优选为硝酸盐；示例性的三价可溶性铝盐包括但不限于为硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝中的一种，优选为硝酸铝。

在一个优选示例中，所述碱性溶液为将碱与可溶性无机盐溶于水得到的混合溶液；其中，所述可溶性无机盐为可溶性钾盐(如碳酸钾)或可溶性钠盐(如碳酸钠)。示例性的碱可为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，优选为氢氧化钠。该混合溶液中，碱的浓度优选为0.5-3.5mol/L。

在又一个优选示例中，所述晶化的温度为100-140℃，时间为2-24h。

在又一个优选示例中，将所述混合盐溶液与碱性溶液混合至生成沉淀的过程中，控制 pH值为9-11，温度为40-90℃。

为达到上述第三个目的，本发明提供一种固体碱催化剂在催化合成碳酸酯中的应用。

优选地，所述碳酸酯为碳酸烷基酯，更优选为碳酸二烷基酯。更优选为将该固体碱催化剂用于催化碳酸乙烯酯和醇类酯交换反应制备碳酸二烷基酯和烷二醇。

优选地，所述碳酸烷基酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

本发明中提供的该固体碱催化剂在催化合成碳酸酯，尤其是在催化合成碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的反应中在较低温度下具有高的低温催化活性和产物选择性，同时反应时间短，解决了非均相酯交换中催化剂反应条件苛刻的问题。

本发明的有益效果如下：

根据本发明的一个目的，本发明中提供的固体碱催化剂具有好的稳定性及高的催化活性，使用寿命长且可多次重复使用。同时，该固体碱催化剂可在低温使用。

根据本发明的又一个目的，本发明中提供的固体碱催化剂的制备方法简单，通过对载体和活性组分的选择的限定、再结合浸渍、焙烧，不仅使催化剂在较底温度下就有很高的活性，而且可以减少活性组分流失，提高催化剂稳定性，延长催化剂的使用寿命。

根据本发明的再一个目的，本发明中提供的固体碱催化剂的应用中，将固体碱催化剂应用于酯交换法合成碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)，尤其是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的反应中，其在较低温度条件下就有较高的催化活性和产物选择性(碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)，碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的收率高且反应联产乙二醇。且该催化剂可重复使用，在多次重复使用的条件下，其活性及产物选择性均未见明显下降。同时，该反应后固体碱催化剂可离心分离，分离回收简单，可避免污染产品。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例1制备得到的固体碱催化剂的XRD谱图。

图2示出实施例1制备得到的固体碱催化剂的SEM图。

图3示出实施例2制备得到的固体碱催化剂的XRD谱图。

图4示出实施例2制备得到的固体碱催化剂的SEM图。

图5示出实施例3制备得到的固体碱催化剂的XRD谱图。

图6示出实施例3制备得到的固体碱催化剂的SEM图。

图7示出实施例10中催化剂在碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应中重复使用结果示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部分以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：

用去离子水配制100mL的硝酸锌和硝酸铝的混合水盐溶液，其中，锌离子浓度为0.6mol/L，铝离子浓度为0.3mol/L；配制80mL的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，其中，氢氧化钠浓度为2.0mol/L，碳酸钠浓度为0.5mol/L。分别将上述混合盐溶液和混合碱溶液搅拌1h后，逐滴滴入75℃的三口烧瓶中，控制pH为9.5，充分搅拌1.5h，将浆液移入至200mL 含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃晶化4h，将所得浆液用去离子水洗涤至pH 值范围7-8之间，然后在90℃干燥24h，研磨，即制备得到锌铝水滑石前体。将铝酸钠配制成质量分数为10％的水溶液，加入锌铝水滑石前体，进行等体积浸渍，搅拌4h后，于90℃下真空干燥箱中干燥12h，再放入马弗炉中焙烧，在400℃下焙烧6h，焙烧完后自然降温至室温，焙烧产物即锌铝复合金属氧化物负载铝酸钠的固体碱催化剂a，其XRD谱图和SEM 图分别如图1和图2所示。

实施例2

固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：

用去离子水配制100mL的硝酸镍和硝酸铝的混合水盐溶液，其中，镍离子浓度为1.2mol/L，铝离子浓度为0.4mol/L；配制80mL的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，其中，氢氧化钠浓度为2.0mol/L，碳酸钠浓度为0.5mol/L。分别将上述混合盐溶液和混合碱溶液搅拌1h后，逐滴滴入75℃的三口烧瓶中，控制pH为10，充分搅拌1.5h，将浆液移入至200mL 含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃晶化4h，将所得浆液用去离子水洗涤至pH 值范围7-8之间，然后在90℃干燥24h，研磨，即制备得到镍铝水滑石前体。将铝酸钠配制成质量分数为10％的水溶液，加入镍铝水滑石前体，进行等体积浸渍，搅拌4h后，于90℃下真空干燥箱中干燥12h，再放入马弗炉中焙烧，在400℃下焙烧6h，焙烧完后自然降温至室温，焙烧产物即镍铝复合金属氧化物负载铝酸钠的固体碱催化剂b，其XRD谱图和SEM 图分别如图3和图4所示。

实施例3

固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：

用去离子水配制100mL的硝酸钴和硝酸铝的混合水盐溶液，其中，钴离子浓度为0.6mol/L，铝离子浓度为0.2mol/L；配制80mL的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，其中，氢氧化钠浓度为2.0mol/L，碳酸钠浓度为0.5mol/L。分别将上述混合盐溶液和碱溶液搅拌1h后，逐滴滴入75℃的三口烧瓶中，控制pH为10，充分搅拌1.5h，将浆液移入至200mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃晶化4h，将所得浆液用去离子水洗涤至pH值范围7-8之间，然后在90℃干燥12h，研磨，即制备得到钴铝水滑石前体。将铝酸钠配制成质量分数为10％的水溶液，加入钴铝水滑石前体，进行等体积浸渍，搅拌4h后，于80℃下真空干燥箱中干燥12h，再放入马弗炉中焙烧，在400℃下焙烧6h，焙烧完后自然降温至室温，焙烧产物即钴铝复合金属氧化物负载铝酸钠的固体碱催化剂c，其XRD谱图和SEM图分别如图5和图6所示。

实施例4-6

分别选用催化剂样品a、b、c用于催化碳酸乙烯酯与甲醇酯反应合成碳酸二甲酯，并进行酯交换反应活性评价，反应条件为：65℃，4h，甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比10，催化剂用量5％(相对于碳酸乙烯酯质量)，反应时间4h；产物由气相色谱(安捷伦7850)热导池检测器分析，产物为碳酸二甲酯和乙二醇，主要副产物为二乙二醇和乙二醇单甲醚。不同催化剂样品的碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应结果如下表1所示。

表1不同催化剂样品的碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应结果

实施例7-9

分别选用催化剂样品a、b、c用于催化碳酸乙烯酯与乙醇酯反应合成碳酸二乙酯，并进行酯交换反应活性评价，反应条件为：150℃，4h，乙醇与碳酸乙烯酯摩尔比10，催化剂用量5％(相对于碳酸乙烯酯质量)，反应时间4h；产物由气相色谱(安捷伦7850)热导池检测器分析，产物为碳酸二乙酯和乙二醇，主要副产物为2-乙氧基乙基碳酸乙酯和二(2- 乙氧基乙基)碳酸酯。不同催化剂样品的碳酸乙烯酯与乙醇酯交换反应结果如下表2所示。

表2不同催化剂样品的碳酸乙烯酯与乙醇酯交换反应结果

对比例1

固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：

用去离子水配制100mL的硝酸镍和硝酸铝的混合水盐溶液，其中，镍离子浓度为0.6mol/L，铝离子浓度为0.3mol/L；配制80mL的氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，其中，氢氧化钠浓度为2.0mol/L，碳酸钠浓度为0.5mol/L。分别将上述混合盐溶液和碱溶液搅拌1h后，逐滴滴入75℃的三口烧瓶中，控制pH为9.5，充分搅拌1.5h，将浆液移入至200mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃晶化4h，将所得浆液用去离子水洗涤至pH值范围7-8之间，然后在90℃干燥24h，研磨，再至于煅烧炉中于400℃焙烧6h，即制备得到镍铝复合金属氧化物前体。将铝酸钠配制成质量分数为10％的水溶液，加入镍铝复合金属氧化物前体，进行等体积浸渍，搅拌4h后，于90℃下真空干燥箱中干燥12h，再放入马弗炉中焙烧，在400℃下焙烧6h，焙烧完后自然降温至室温，焙烧产物即镍铝复合金属氧化物负载铝酸钠的固体碱催化剂d。

实施例10

分别选用催化剂样品b(实施例2)、d(对比例1)用于催化碳酸乙烯酯与甲醇酯反应合成碳酸二甲酯，并进行催化剂重复使用性能评价，反应条件为：65℃，4h，甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比10，催化剂用量5％(相对于碳酸乙烯酯质量)，反应时间4h；产物由气相色谱(安捷伦7850B)热导池检测器分析，产物为碳酸二甲酯和乙二醇，主要副产物为二乙二醇和乙二醇单甲醚。催化剂经离心分离后，用甲醇洗多次，80℃干燥后重复使用。催化剂在碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应中重复使用结果见图7。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种固体碱催化剂，其特征在于，所述固体碱催化剂的结构包括载体以及负载在所述载体上的活性组分；其中，所述活性组分选自铝酸钠；所述载体为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物选自锌铝复合金属氧化物、镍铝复合金属氧化物、钴铝复合金属氧化物中的至少一种；以质量百分比计，所述固体碱催化剂中，载体占比为60-95％，活性组分占比为5-40％。

2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述活性组分通过焙烧负载在所述载体上。

3.如权利要求1-2任一项所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将铝酸钠浸渍到类水滑石前体上，焙烧，得所述固体碱催化剂；

所述类水滑石前体的化学通式为：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH^-)₂]^x+(CO₃ ^2-)_x/2·nH₂O，其中，M²⁺选自锌离子、镍离子、钴离子的一种，M³⁺为铝离子，0.2<x<0.33，0.1＜n＜10。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：将浸渍有铝酸钠的类水滑石前体以1-20℃/min的升温速率由室温升温至400-600℃，并在此温度下焙烧1-24h，再降温至室温。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述类水滑石前体的制备包括如下步骤：

配制二价金属可溶性盐和三价可溶性铝盐，混合，形成混合盐溶液，其中，二价金属可溶性盐选自二价可溶性锌盐、二价可溶性镍盐、二价可溶性钴盐中的至少一种；

在连续加热及搅拌的条件下，将所述混合盐溶液与碱性溶液混合至生成沉淀；

待沉淀完全后，将得到的浆液晶化、水洗、干燥，得所述类水滑石前体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属可溶性盐中的二价金属离子与三价可溶性铝盐中铝离子的摩尔比为2-4；

所述二价金属可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化盐的一种；所述三价可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝中的一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为将碱与可溶性无机盐溶于水得到的混合溶液；其中，所述可溶性无机盐为可溶性钾盐或可溶性钠盐；

所述可溶性钾盐为碳酸钾；

所述可溶性钠盐为碳酸钠；

所述混合溶液中碱的浓度为0.5-3.5mol/L；

所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

所述晶化的温度为100-140℃，时间为2-24h。

8.如权利要求1-2任一项所述的固体碱催化剂在催化合成碳酸酯中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述碳酸酯为碳酸烷基酯。

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