CN107445836A - 一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法 - Google Patents

一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，涉及一种制备化工原料方法，本发明采用共沉的方式负载碱性或酸碱两性金属氧化物，利用金属硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐的单一溶液或几种的混合盐溶液作为活性组分的来源，进一步提高了催化剂的催化活性，当催化剂为20%Cs‑10%Al‑7.5%La/Al2O3‑SiO2，空速为10 h‑1，温度为200 ℃时，转化率可以达到71.90%，且催化剂稳定反应5000 h，无失活现象。在釜式反应中，反应后催化剂经过简单的处理就可以再次重复利用，并且催化剂重复使用多次后仍能保持较高的活性。由沉淀法制备的催化剂活性中心金属氧化物晶粒更小，具有更高的分散度与表面积，制得的催化剂催化效果要优于浸渍法制备的催化剂。

Description

一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备化工原料方法，特别是涉及一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法。
背景技术
碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate简称EMC),分子式C4H8O3，分子量为104.1，无色透明液体，略有刺激性气味。熔点-55℃，沸点109℃，不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂，是一种不对称碳酸酯。由于同时含有甲基和乙基兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，EMC也是特种香料和中间体的溶剂，用途十分广泛。随着锂离子电池行业的迅猛发展，有关电池的安全性、使用年限等要求越来越严格，给电池电解质行业的技术革新带来了挑战。目前国内合成的各种电解质溶剂在质量上很少能达到使用标准，电解质一般从国外进口，而最近的研究发现碳酸甲乙酯可以作为一种很好的锂离子电池的电解质，EMC介电常数大，粘度小，对锂盐溶解性强，具有良好的低温使用性能，EMC用作锂离子电池电解质的溶剂,能够显著提高锂离子传导的离子电导率，提高电池的能量密度和放电容量,能够使电池的寿命延长，安全性能题高，因而碳酸甲乙酯电解液在锂离子电池电解液行业中将具有不可替代的优势。但是锂离子电池对电解液的纯度要求很高，电解液中的杂质会对电池的电化学性能产生显著的影响，在国内EMC高昂的价格以及对其纯度的严格要求限制了它的应用,因此开发一种低成本、高纯度的EMC合成方法,是EMC得以广泛使用的关键，而要做到降低生产成本，提高产品纯度，其关键还是在于开发一种高效、无污染且使用周期长的催化剂。
目前EMC的合成方法主要有三种：光气法、氧化羰基化法和酯交换法。
光气法涉及乙醇和光气反应，反应式如下：
CH3OCOCl + C2H5OH→CH3OCOOC2H5 + HCl…………………………….. (1)
光气氯甲酸甲酯具有剧毒且中间产物具有强腐蚀性，副产品对环境污染严重，因此该方法已经被淘汰。
氧化羰基化法目前尚不完善，其合成碳酸甲乙酯的反应式如下：
CH3OH + C2H5OH + CO + O2→CH3OCOOC2H5 + H2O ……………………..(2)
但是该方法产物碳酸甲乙酯选择性低，催化剂价格昂贵且产物中含有多种碳酸酯和醇类的混合物，可形成共沸体系，产品的分离提纯困难。而相比前两者酯交换法合成碳酸甲乙酯到目前为止已经有很多研究者做过研究，技术路线已较为成熟，因此，酯交换法是目前合成高纯度碳酸甲乙酯最为可行的方法。
在酯交换法合成碳酸甲乙酯的研究中，目前主要以DMC和乙醇为原料合成EMC为主。然而该种方法合成的EMC收率低，而且反应生成物为混合物，含有三种碳酸酯：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，以及二种醇：甲醇和乙醇。这样导致反应产物中有三对共沸物：甲醇-碳酸二甲酯（常压下64℃共沸）、乙醇-碳酸二甲酯（常压下75℃共沸）及乙醇-碳酸甲乙酯（常压下79℃共沸），而在锂离子电解液的应用中如果存在醇类，由于醇类物质中含有活泼氢原子，在电池的首次充放电过程中会生成羧酸锂或烷氧基锂等化合物，这类有机物一方面会导致SEI膜的不稳定性，降低锂离子的传导性降低电池的循环效率，另一方面他们与金属锂的反应增大了电池的不可逆容量。工业上对EMC产品的要求为甲醇≤0.032 mg/ml，乙醇≤0.029 mg/ml，因此除去产物EMC中的醇类十分必要，但是这三种共沸物的存在使分离工艺复杂，用于分离设备的投资和操作成本大大增加。而利用DMC和碳酸二乙酯(DEC)反应制备EMC是一个可逆反应，反应过程中无污染产生，最主要的是反应产物体系中不存在共沸体系，这样就大大节省了产物的分离成本。而且该反应的原料和产物都可以作为锂电池非水溶性电解质的溶剂，可谓不存在所谓的反应副产品。DMC和DEC酯交换合成EMC的反应方程式如下:
H3COCOOCH3+H3CH2COCOOCH2CH3→2H3COCOOCH2CH3…...………. (3)
在文献Catal.Lett.,91(2003)63-67中沈振陆等人以MgO、La2O3、ZnO和CeO2等作为催化剂，其中以催化效果最好的MgO催化剂在常压、103℃条件下经过4h反应，催化DMC和DEC反应制备EMC，得到的碳酸甲乙酯的收率仅为44.2%。虽然该反应对于实验设备要求简单，反应条件温和，但由于催化剂催化能力的限制导致了其目标产物的收率低下，不适合大规模工业化生产。
在CN101357889中周刚等人以三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、氯化锌等路易斯酸为催化剂，在常压，150℃条件下，反应5h，催化DMC和DEC反应制备EMC，EMC收率可以达到55%，并通过常压蒸馏，得到了纯度99.5%以上的EMC。虽然其所用催化剂可以重复回收利用，但由于其催化剂为氯化物型的路易斯酸，实为均相催化剂易吸水，分离回收困难，另一方面含氯催化剂的使用会导致有机氯杂质混入产物，为其后期纯化制备电池电解液级的产品带来困难。
CN1394847A中公开了一种以DMC和DEC为原料合成EMC的方法，其所用的催化剂是负载于氧化铝上的负载型金属氧化物，包括SnO2/Al2O3，Ga2O3/Al2O3，MoO3Al2O3，ZrO2/Al2O3，TiO2/Al2O3和V2O5/Al2O，在常压、104℃下反应10h，碳酸甲乙酯最高收率仅为43.6％，而且该专利中催化剂的质量占反应原料总重的8.4%，催化剂用量大、产物收率低都限制了其在工业上的应用。
日本专利JP2000281630中以镧、錒、钪、钇等金属氧化物作为催化剂的活性组分催化DMC和DEC反应生成EMC，虽然该种催化剂可重复回收使用且不易失活，但其要求原料中盐的总含量小于10ppm，无机盐的含量在1ppm以下，对原料的要求很高，在实际生产中这样的原料要求很难达到。
美国专利US5962720采用SmI2、Li、LiOCH3和CaH2等作为催化剂，反应在常温常压下进行，反应需要三天以上才能达到平衡，由此可见该类催化剂催化速率低下不适合工业化。
综合上述提及催化剂存在的产物收率低、催化剂回收困难、污染产物、催化剂用量大、对原料要求苛刻、反应周期长等问题，我们开发了一种新型的催化剂用于DMC和DEC酯交换合成EMC的反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法。本发明制备的催化剂同时具有碱活性中心以及L酸催化活性中心，负载型催化剂催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成高纯度的碳酸甲乙酯反应，具有极高的反应活性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，所述方法以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在自制的具有大孔和微孔或介孔和微孔复合孔结构的负载型催化剂存在下进行酯交换制备碳酸甲乙酯，原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为0.1:1-5:1，在常压下反应，反应温度50-250℃，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt %，反应方式为固定床连续反应与釜式反应两种；
包括以下过程：
以固定床反应制备碳酸甲乙酯的过程中，以摩尔比0.1:1-5:1的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，利用恒流泵将原料泵入反应管中，在空速为0.1-100 h-1，常压，反应温度50-250℃的条件下，进料15-60min后连续收集反应后样品，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt%，优选反应条件为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯摩尔比0.5:1-2:1，空速20-50 h-1，反应温度150-200 ℃；
以釜式反应制备碳酸甲乙酯的过程中，以摩尔比0.1:1-5:1的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在三口烧瓶中装入原料和催化剂，置于加热套中，在25-90℃搅拌加热回流0.5-10h，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt %，优选原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为1:1，反应温度90℃；
具有大孔和微孔复合结构的负载型酸碱两性或碱性催化剂是通式为X/YaOb-ZcOd的负载型金属催化剂；其中X为包含Al、Mg、Ca、La、Fe、Mn、K、Cs、Ba、Sr碱性或酸碱两性金属中的一种或多种氧化物；Z为Si、Al、Ti中一种或多种氧化物；a、b、c和d分别是Y、Z和氧相对于原子分数；a为1或2，b为2或3，c为1或2，d为2或3；
具有介孔和微孔复合孔结构的负载型催化剂其通式为X/H-Z，其中X为包含Al、Mg、K、Cs、Ca、Ba、Sr、La、Fe、Mn中一种或者多种元素的氧化物；Z为不同拓扑结构的分子筛，包括MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA等的一种或多种。
所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，所述YaOb-ZcOd为同时具有大孔和微孔结构的催化剂载体，具有大孔结构的ZcOd载体制备方法如下：
1）所使用的ZcOd通常胶体为购买的由溶胶法生产得到的孔径较小的颗粒状ZcOd通常胶体；
2）将购买的50 gZcOd通常胶体置于氢氧化钠摩尔浓度为0.5 mol/L的碱性溶液中，经过90 ℃热处理12 h；
3）经过热处理的胶体用去离子水洗去残留的氢氧化钠碱液，之后在120 ℃干燥7 h得到大孔的ZcOd载体；
制备大孔载体的原料胶体颗粒是各种粒径范围的颗粒状胶体，胶体颗粒的粒径是0.1～8mm；碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵的溶液；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的溶液；所用碱性物质溶液的介质最好是水，但也不限于水；液体介质的最少加入量要淹没所有的胶体，为胶体体积的2～10倍及以上，优选2～5倍；碱性溶液中的碱性物质与金属Z的克分子百分比为1～30％，优选克分子百分比2～15％；碱性溶液的pH值范围可为8～14；
ZcOd胶体在碱性溶液中的热处理温度为60～190℃，优选90～120℃；具体的热处理温度取决于所采用的碱性溶液和所需的产品；在碱性溶液中对ZcOd胶体进行热处理的时间没有特别的限制，其长短与所用的热处理温度和碱性物质溶液的浓度有关；当热处理温度和/或碱性物质溶液浓度低时，处理的时间需要适当地延长，反之，当热处理温度和/或碱性物质溶液浓度高时，处理时间可以适当地缩短；热处理的温度和碱性物质溶液浓度越高及处理时间越长，得到的ZcOd的孔径越大、比表面积越小；热处理时间优选为1小时～4天；具体采用多长时间可以根据所采用的碱性溶液、热处理温度以及购买的ZcOd胶体产品来确定；用碱性溶液处理ZcOd胶体颗粒的实施过程中，为了使得到的大孔胶体更加均匀，可采用机械搅拌或气流搅拌。
所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，所述YaOb-ZcOd为同时具有大孔和微孔结构的催化剂载体，使YaOb于大孔的ZcOd载体中形成具有微孔结构的YaOb-ZcOd载体的制备方法如下：
1）取ZcOd质量分数0.1-40%的YaOb溶胶在超声环境中分多次浸渍到前述方法制备得到的大孔ZcOd载体孔道中；
2）浸渍后得到的催化剂复合载体前驱体在烘箱中110 ℃干燥10小时；
3）经过干燥的催化剂复合载体前驱体在马弗炉中550 ℃焙烧3h，在焙烧过程中YaOb溶胶粒子发生缩聚，在大孔载体ZcOd孔道内部形成微孔结构，制成同时具有大孔和微孔复合孔结构的催化剂载体YaOb-ZcOd。
所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，所述浸渍方法用共浸渍法，也可以用分步浸渍的方法；干燥温度可为室温～150℃，时间可为1小时～20天；焙烧温度可为150～500℃，时间可为1～50小时；
复合孔结构的负载型催化剂X/YaOb-ZcOd的制备采用共沉法：
1）首先把制备得到的具有复合孔结构的YaOb-ZcOd载体放入马弗炉中高温焙烧，除去YaOb-ZcOd中吸附的水；
2）配制金属X质量为YaOb-ZcOd质量0.1-50%的X金属硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐的单一纯溶液或几种的混合溶液，配制碱性溶液；将已经制备得YaOb-ZcOd载体与10-20倍体积蒸馏水混合搅拌均匀，在水浴条件下，向混合液中同时滴加酸液和碱液，控制pH值，共沉过程中使用机械搅拌桨剧烈搅拌保证共沉均匀；
3）硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐的单一纯溶液或几种的混合溶液滴完后，将共沉完毕的溶液继续剧烈搅拌后于室温静置老化；
4）对老化完毕的溶液进行抽滤，并用蒸馏水水洗共沉法制得的催化剂，直至其洗涤流出液呈中性；
5）洗至中性后的催化剂前驱体在烘箱中110 ℃干燥一段时间；
6）将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中550 ℃焙烧6 h，得到具有复合孔结构的催化剂X/YaOb-ZcOd。
所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，所述共沉用碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵的溶液；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的溶液；也可为上述碱性溶液的两种或多种混合液；所用碱性物质溶液的介质最好是水，但也不限于水；液体介质的最少加入量要淹没所有的载体，为载体体积的10～20倍及以上，优选15倍；共沉时溶液的pH值范围为10～14，优选11；
共沉法水浴温度可为室温～99 ℃，优选70℃；老化温度可为室温～80 ℃，老化时间可为1小时～20天，优选60℃，老化时间5天；催化剂洗涤介质最好是水，但也不限于水，液体介质为催化剂体积的2～10倍及以上，优选2～5倍，水洗次数视洗涤流出液pH而定；
催化剂干燥温度为室温～150℃，时间为1小时～10天，优选120℃，干燥3～5天；焙烧温度为150～800℃，时间为1～50小时，优选500～700℃，时间30小时；复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%，形成微孔结构的金属氧化物YaOb含量为ZcOd重量的0.1-40%。
所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，所述复合孔道结构的负载型金属催化剂活性组份优选的共沉盐溶液为Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3、AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3、Al2(SO4)3、K2SO4、Cs2SO4、MgSO4、CaSO4、BaSO4、SrSO4、La2(SO4)3、Fe2(SO4)3、Mn2(SO4)3中的一种或多种的混合溶液；
通过对不同拓扑结构的微孔钠型分子筛进行有序的酸碱处理，然后与硝酸铵进行离子交换，最后高温焙烧制得具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体；酸处理目的是除掉分子筛骨架中的Al，从而实现造孔，碱处理的主要作用在于移除分子筛骨架中的Si使分子筛形成介孔结构，其制备过程包括以下步骤：
1）脱铝：将不同拓扑结构的微孔钠型分子筛分别加入到0.11 mol/L的酸性溶液中，然后在油浴100℃搅拌回流6 h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，得到Na-Z载体；（Z为不同拓扑结构的分子筛）
2）脱硅：将过程1制得的Na-Z载体加入到碱性溶液中，而后65℃水浴处理30 min，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h得到多级孔Z载体，标记为：Na-meso-Z；
3）将过程2制得的Na-meso-Z载体按照固液比为1:100的比例，加入到浓度为1.0 mol/L的 NH4NO3 溶液中，65℃水浴搅拌2h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，最后放入马弗炉中以1 ℃/min升温到550℃保持6h，得到H-meso-Z载体；
不同拓扑结构的分子筛包括MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA等的一种或多种；酸性溶液包括H4EDTA、HCl、HNO3的一种或多种，优选H4EDTA；酸性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，可为分子筛体积的10-20倍，最好是15倍；所述碱性溶液包括NaOH、Na2CO3的一种或多种，优选NaOH；所述碱性溶液浓度为0.05mol/L-2.0mol/L；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，为分子筛体积的5-15倍，最好是10倍。获得的H-meso-Z载体介孔孔径分布为4-34nm，具体孔径与所用碱性溶液浓度有关；
通过将硅源、铝源、模板剂混合，晶化，最后高温焙烧脱模板剂，从而直接制备得到具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体。
所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，所述硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、超微SiO2、白碳黑、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯的一种或多种，优选硅酸钠、偏硅酸钠、正硅酸乙酯；所述铝源包括铝酸钠、拟薄水铝石、三水铝石、三异丙醇铝、叔丁醇铝以及硝酸铝的一种或多种，优选铝酸钠、三异丙醇铝、硝酸铝；所述模板剂包括有机胺类、有机醇类、缩醛类、有机膦类、表面活性剂类以及聚合物类的一种或多种，优选有机胺类以及聚合物类；所述晶化温度为20-180℃，晶化时间为15 h-7天。
所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，所述具有复合孔结构的负载型催化剂采用共沉法制备，其制备过程包括以下步骤：
1）把制备得到的具有复合孔结构的H-Z载体放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去H-Z中吸附的水；
2）取H-Z质量0.1-50%的X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐，溶于一定体积的去离子水中，配成一定浓度的X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐的单一纯溶液或几种盐的混合溶液，配制碱性溶液，将制备得到H-Z载体与10-20倍体积的去离子水混合，搅拌均匀，而后在水浴温度和剧烈搅拌条件下，向混合液中同时滴加X金属硝酸盐、氯化盐、硫酸盐的单一纯溶液或几种盐的混合溶液和碱性溶液，滴加过程中控制溶液PH值；
3）X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐的单一纯溶液或几种盐的混合溶液滴加完毕后，将共沉后的悬浊液继续搅拌，而后于室温下老化；
4）将老化完毕的溶液抽滤，而后用去离子水洗涤得到的沉淀直至洗涤液PH为7；
5）洗涤至中性后的催化剂前驱体置于烘箱中于110 -120℃下干燥一定时间；
6）将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5 h，得到具有复合孔结构的负载型催化剂X/H-Z。
所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，所述共沉用碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的溶液，也可为上述碱性溶液的两种或多种混合液；碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的载体，可为载体体积的10-20倍以上，最好是15倍，共沉时控制溶液PH值为10-14，优选PH为11；
共沉法水浴温度可为室温-99 ℃，优选70℃；老化温度可为室温-80 ℃，老化时间可为1小时-20天，优选60℃，老化时间5天；催化剂洗涤介质最好是水，但也不限于水，液体介质可为催化剂体积的2-10倍及以上，优选2-5倍，水洗次数视洗涤流出液pH而定。
所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，所述催化剂干燥温度可为室温-150℃，时间可为1小时-10天，优选120℃，干燥3-5天；焙烧温度可为150-800℃，时间可为1-50小时，优选500-700℃，时间30小时；
具有复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%；具有复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3、AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3、Al2(SO4)3、K2SO4、Cs2SO4、MgSO4、CaSO4、La2(SO4)3、Fe2(SO4)3、Mn2(SO4)3中的一种或几种混合。
本发明的优点与效果是：
本发明同时具有大孔和微孔结构的载体，负载碱性或酸碱两性金属氧化物，所制备的催化剂同时具有碱活性中心以及L酸催化活性中心，上述结构的负载型催化剂催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成高纯度的碳酸甲乙酯其催化效率可以达到20g/gh以上。同时具有介孔和微孔结构的酸性载体，负载碱性或酸碱两性金属氧化物，其中介孔用于反应原料快速传质，微孔用于显著提高载体比表面积，增大催化剂活性中心的分散度，上述结构的负载型催化剂催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成高纯度的碳酸甲乙酯反应，具有极高的反应活性，其催化效率同样可以达到20g/gh以上。本发明所采用的一种具有大孔和微孔复合孔结构的酸碱两性或碱性负载型催化剂是通式为X/YaOb-ZcOd的负载型金属催化剂；其中X为包含Al、Mg、Ca、La、Fe、Mn、K、Cs、Ba、Sr等碱性或酸碱两性金属中的一种或多种氧化物；Y为Si、Al中一种或多种氧化物；Z为Si、Al、Ti中一种或多种氧化物；a、b、c和d分别是Y、Z和氧相对于原子分数；a为1或2，b为2或3，c为1或2，d为2或3。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
大孔和微孔复合孔结构的负载型催化剂实施例
实施例1
在固定床反应器中，分别装入自制的以单独大孔SiO2为载体，共沉时使用Ca(NO3)2和Mg(SO4)2溶液的25%Ca-5%Mg/SiO2催化剂（1#）、以单独小孔SiO2为载体，共沉时使用Ca(NO3)2和Mg(SO4)2溶液的25%Ca-5%Mg/SiO2催化剂（2#）和以大孔小孔复合的SiO2-Al2O3为载体，共沉时使用Ca(NO3)2和Mg(SO4)2溶液的25%Ca-5%Mg/SiO2催化剂（3#）各50 g，共沉剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，共沉温度70℃，共沉pH值11，老化时间20 h利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，在反应温度为150℃，碳酸二乙酯质量空速为30h-1的反应条件下稳定反应500 h后，取样进行色谱分析计算，结果如表1所示。
依照反应方程式，碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照近似摩尔比1:1进行反应，而实验结果与理论基本一致，所以表1中没有放入碳酸二甲酯转化率。当反应温度为200 ℃以下时，该反应的唯一产物为碳酸甲乙酯。
从表1可以看出，采用大孔SiO2为载体的反应效果要优于采用小孔SiO2为载体的反应效果原因是该反应是传质控制的反应，而小孔载体不利于反应传质。但是纯大孔的催化剂反应活性却远远不如我们自制的复合孔道催化剂，原因是我们自制的复合孔道催化剂同时具有大孔和微孔结构的载体，其中大孔载体用于反应原料快速传质，微孔载体用于显著提高载体比表面积，增大催化剂活性中心的分散度。由反应数据可见我们自制的催化剂载体的孔道结构对该反应十分有利。
实施例2
在固定床反应器中，分别装入自制的共沉时使用CaCl2和MgCl2溶液的25%Ca-5%Mg/SiO2催化剂（4#）、共沉时使用Ca(NO3)2和Mg(NO3)2溶液的25%Ca-5%Mg/SiO2催化剂（5#）、共沉时使用Ca(SO4)2和Mg(SO4)2溶液的25%Ca-5%Mg/SiO2催化剂（6#）、共沉时使用CaCl2和Mg(NO3)2溶液的25%Ca-5%Mg/SiO2催化剂（7#）和共沉时使用Ca(NO3)2和Mg(SO4)2溶液的25%Ca-5%Mg/SiO2催化剂（3#）各50 g，共沉剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，共沉温度70℃，共沉pH值11，老化时间20 h利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，在反应温度为150℃，碳酸二乙酯质量空速为30h-1的反应条件下稳定反应500 h后，取样进行色谱分析计算，结果如表2所示。
从表2可以看出，共沉时使用Ca(NO3)2和Mg(SO4)2的混合盐溶液作为活性组分的来源，制得的催化剂效果最好；以CaCl2和MgCl2溶液作为活性组分的来源，制得的催化剂效果最差。
实施例3
在固定床反应管中，分别装入用不同共沉剂共沉制得的，共沉时使用Ca(NO3)2和Mg(SO4)2的混合盐溶液作为活性组分来源的25%Ca-5%Mg/SiO2催化剂50 g，按共沉剂种类分别标记催化剂为NaOH（8#）、KOH（9#）、NH3·H2O（10#）、KOH和NaHCO3的混合碱（3#）、NaOH与NH3·H2O的混合碱（11#），KOH和NH3·H2O的混合碱（12#）共沉温度均为70 ℃，共沉pH为11，老化时间为20 h。利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中在反应温度为150℃，碳酸二乙酯质量空速为30h-1的反应条件下稳定反应500 h后，取样进行色谱分析计算，结果如表3所示。
从表3可以看出，不同共沉剂对催化剂反应活性影响很大，以KOH和NaHCO3的混合碱作为共沉的共沉剂所制得的催化剂催化活性最好。
实施例4
在固定床反应管中，分别装入以共沉温度25 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃，80 ℃，90℃制得的，共沉时使用Ca(NO3)2和Mg(SO4)2溶液的25%Ca-5%Mg/SiO2催化剂50 g，共沉剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，共沉pH值11，老化时间为20 h。利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中在反应温度为150℃，碳酸二乙酯质量空速为30h-1的反应条件下稳定反应500 h后，取样进行色谱分析计算，结果如表3所示。
从表4可以看出，随着催化剂共沉温度的提高催化剂反应活性先增加后下降，在70℃的共沉温度时催化剂具有最好的反应活性，但是从整体数据上来看共沉温度对催化剂反应活性的影响不是很大。
实施例5
在固定床反应管中，分别装入以共沉pH为9、10、11、12、13、14制得的，共沉时使用Ca(NO3)2和Mg(SO4)2溶液的25%Ca-5%Mg/SiO2催化剂50 g，共沉剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，共沉温度70℃，老化时间为20 h。利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中在反应温度为150℃，碳酸二乙酯质量空速为30h-1的反应条件下稳定反应500 h后，取样进行色谱分析计算，结果如表5所示。
从表5可以看出，随着催化剂共沉pH的升高催化剂反应活性先增加后下降，共沉pH为9时催化剂反应活性很差，原因是pH为9时活性组分很难共沉到催化剂载体表面，活性组分在催化剂载体上分布不均匀，随着共沉pH值的升高催化剂的活性组分共沉完全，但是过高的pH破坏了催化剂载体原有的大孔微孔复合结构使催化剂的催化活性下降，从上述数据中可看出催化剂的最适共沉pH为11。
实施例6
在固定床反应管中，分别装入以老化时间为0.5 h、2 h、10 h、20 h、50 h、100 h制得的，共沉时使用Ca(NO3)2和Mg(SO4)2溶液的25%Ca-5%Mg/SiO2催化剂50 g，共沉剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，共沉温度70℃，共沉pH为11。利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中在反应温度为150℃，碳酸二乙酯质量空速为30h-1的反应条件下稳定反应500 h后，取样进行色谱分析计算，结果如表6所示。
从表6可以看出，随着催化剂老化时间的增加催化剂反应活性先增加后不变，老化时间较短时催化剂反应活性很差，原因是共沉老化初期结晶度较高颗粒较大，形成的催化剂BET比表面积和孔隙率较小，这些都不利于提高催化剂的活性。随着老化时间的延长负载的活性组分转化为无定型的同时，催化剂前驱体的结晶度降低颗粒变小，这些都有利于催化剂反应活性的提高。但是当老化时间超过一定时间后继续对催化剂前驱体进行老化，对催化剂前驱体影响基本不变，催化剂活性不再提高。最适老化时间为20 h。
实施例7
在固定床反应管中，装入自制的3#催化剂50 g，共沉剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，共沉温度70℃，共沉pH值11，老化时间20 h。利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，碳酸二乙酯质量空速为30 h-1，温度分别为70℃、100℃、130 ℃、160℃、200℃、250℃下反应，并稳定500 h，不同反应温度稳定后取样进行色谱分析计算，结果如表7所示。
从表7可以看出，随着反应温度的提高，碳酸二乙酯转化率一直升高，在反应温度250 ℃时，碳酸二乙酯转化率达到71.06 %，但是当反应温度高于200 ℃时，反应副产物开始增加，催化剂稳定性变差易失活，由此可见用该催化剂催化合成碳酸甲乙酯的最适温度为200 ℃左右。
实施例8
在固定床反应管中，装入自制的3#催化剂50 g，共沉剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，共沉温度70℃，共沉pH值11，老化时间20 h。利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，温度150 ℃，碳酸二乙酯质量空速分别为15 h-1、20 h-1、30 h-1、50 h-1、70 h-1下反应，进料反应500 h，不同质量空速稳定后取样进行色谱分析计算，结果如表8所示。
从表8可以看出，随着碳酸二乙酯质量空速的提高，碳酸二乙酯转化率呈下降趋势。质量空速越小即单位质量的反应液通过催化床层的停留时间越长，催化剂与反应原料接触更充分，越有利于原料之间反应生成碳酸甲乙酯。当碳酸二乙酯质量空速小于20 h-1时，碳酸二乙酯转化率趋于稳定，反应达到平衡。
实施例9
在固定床反应管中，装入自制的3#催化剂50 g，共沉剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，共沉温度70℃，共沉pH值11，老化时间20 h。利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，温度150℃，空速30 h-1下反应，进料反应分别稳定100 h，500 h，1000 h，2000 h，5000 h后取样进行色谱分析计算，结果如表9所示。
从表9可以看出，随着反应的进行，碳酸二乙酯转化率先增加后基本保持不变，原因是在反应初始阶段反应尚未达到平衡，随着反应的进行反应趋于平稳，由反应数据可见该催化剂在长时间的反应过程中基本未失活，催化剂稳定性高。
实施例10
在固定床反应管中，分别装入自制的10% Mg-5%Al/SiO2-SiO2（13#）、30% Mg-5%Al/SiO2-SiO2（14#）、50% Mg-5%Al/SiO2-SiO2（15#）、10% Mg-10%Mn-10% La/SiO2-SiO2（16#）、30% Mg-5%Al/SiO2-TiO2（17#）、20%Cs-10%Al-7.5%La/Al2O3-SiO2（18#）、20%K-10%Ba-7.5%Sr/Al2O3-SiO2（19#）催化剂各50 g，上述双活性组分催化剂所用共沉活性组分为对于金属的硝酸盐和硫酸盐的混合溶液，上述三活性组分催化剂所用共沉活性组分为对于金属的硝酸盐、硝酸盐和硫酸盐的混合溶液，共沉剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，共沉温度70℃，共沉pH为11，老化时间20 h。利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，温度范围70℃—200℃，碳酸二乙酯质量空速范围10 h-1—30 h-1下反应，进料反应稳定500 h后取样进行色谱分析计算，结果如表10-1至表10-7所示。
对比表10-1、10-2、10-3的数据可以看出，当MgO的负载量为30 wt%时，30% Mg-5%Al/SiO2-SiO2催化剂催化效果最好，催化剂催化效果随着MgO的负载量的增加先增加后减小，当MgO负载量为10 wt%时，由于MgO负载量较低，MgO在载体表面形成的活性位较少，因此催化剂活性较低。当MgO负载量为50 wt%时，由于MgO负载量过大导致催化剂的部分孔道堵塞，使部分孔内活性位不能发挥作用导致碳酸二乙酯的转化率降低。对比表10-2、10-4的数据可以看出，负载的活性组分种类越多催化剂的催化效果越好，说明多种活性组分之间存在协同催化剂作用。对比表10-2、10-5的数据可以看出，30% Mg-5%Al/SiO2-SiO2催化效果优于30% Mg-5%Al/SiO2-TiO2。对比表10-1至10-7的数据可以看出，20%Cs-10%Al-7.5%La/Al2O3-SiO2为效果最佳的催化剂，在温度200 ℃，空速为10 h-1时，碳酸二乙酯转化率可达71.90 %。
实施例11
在三口烧瓶中，装入45 g碳酸二甲酯和59 g碳酸二乙酯，两者摩尔比为1:1，自制的不同种类催化剂加入量为0.15 g，共沉剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，共沉温度70℃，共沉pH为11，老化时间20 h。置于加热套，于94℃下加热回流反应2 h达到反应平衡，取样进行色谱分析计算，结果如表11所示。
从表11可以看出18#催化剂催化效果最好，碳酸二乙酯转化率最高可达61.00 %。催化剂催化活性规律符合固定床反应，但由于烧瓶反应为封闭体系，反应产物和反应物混合在一起，最终反应达到动态平衡，碳酸二乙酯的最高转化率难以突破61 %。
分子筛为载体的介孔和微孔复合孔结构负载型催化剂实施例
实施例1
把制备得到的具有复合孔结构的H-Y载体200 g放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去H-Y中吸附的水；取0.75mol(238.5 g)Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g) AlCl3，0.02mol (11.32 g) La2(SO4)3溶于2000 mL去离子水中配制硝酸镁、氯化铝和硫酸镧的混合溶液，配制3 mol/L KOH和NaHCO3的混合碱液，将焙烧后的H-Y载体200 g与2000 mL去离子水混合，剧烈搅拌使其与水混合均匀，水浴加热含有载体的溶液至70 ℃。在剧烈的搅拌下，同时向溶液中滴加硝酸镁、氯化铝、硫酸镧的混合溶液和碱液，控制硝酸镁、氯化铝和硫酸镧混合溶液的滴加速度为3 ml/s，保证pH为11来控制碱液的滴加速度；硝酸镁、氯化铝和硫酸镧的混合溶液滴完后，将沉淀完毕的溶液继续剧烈搅拌30 min后于室温静置老化20h。老化完毕后的溶液进行抽滤，并用四倍体积的蒸馏水水洗沉淀法制得的催化剂，直至其洗涤流出液呈中性。洗涤至中性后的催化剂前驱体在烘箱中110 ℃干燥10 h，干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中600 ℃焙烧6 h，得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5 wt%，La2O3负载量为3 wt%的具有复合孔结构的催化剂15% MgO-5% Al2O3-3% La2O3/H-Y。将催化剂载体分别换为H-Y、H-β、H-ZSM-5、丝光沸石、H-MCM-48、H-β/MCM-41、微孔H-Y，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，采用类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5 wt%，La2O3负载量为3 wt%，载体不同的负载型催化剂。在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂各50 g，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，碳酸二乙酯转化率如表1所示。
由表1可以看出，不同催化剂载体对该反应有较大影响，采用H-Y为催化剂载体时，反应效果最好，碳酸二乙酯转化率为70.14%，由此说明催化剂载体H-Y的孔道结构更加适合该酯交换反应。采用微孔H-Y为载体时，碳酸二乙酯转化率仅为13.45%，这是因为该反应是传质控制的反应，而微孔载体不利于反应传质，所以反应效果很差。单独采用H-β(拓扑结构为BEA)分子筛为催化剂载体时，碳酸二乙酯转化率为61.14%，单独采用H-MCM-48(拓扑结构为MWW)分子筛为催化剂载体时，碳酸二乙酯转化率为44.24%，而采用H-β/MCM-41(拓扑结构为BEA/MWW)复合分子筛作为催化剂载体时，碳酸二乙酯转化率为65.11%，这说明拓扑结构为BEA和MWW的分子筛复合能起到相互改性的作用，改性后的复合分子筛载体的孔道结构更有利于该酯交换反应的进行。在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选催化剂载体为H-Y。
实施例2
（脱铝）将购买的Na-Y分子筛(南开大学催化剂厂提供，Si/Al为2.6) 268 g加入到浓度为0.11 mol/L的4000 mL H4EDTA溶液中，然后在油浴100℃搅拌回流6 h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，得到Na-Y分子筛载体。（脱硅）将34 g脱铝后的Na-Y分子筛加入1000 mL浓度为0.4 mol/L NaOH溶液中，而后65℃水浴处理30 min，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h得到多级孔Y载体，标记为：Na-meso-Y，介孔孔径主要为15 nm。将脱铝、脱硅后的Na-meso-Y载体按照固液比为1:100的比例，加入到浓度为1.0 mol/L的NH4NO3 溶液中，65℃水浴搅拌2h，再经过抽滤，洗涤后，将过滤产物120℃干燥8h，最后放入马弗炉中，以1 ℃/min速率升至550℃，并保持6h，得到H-meso-Y载体。通过调整NaOH浓度分别改变为0.05 mol/L、0.2mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L，可获得孔径分布分别为4 nm、11 nm、25 nm、34 nm的H-meso-Y介微孔复合载体。
取0.3 mol(76.8 g)Mg(NO3)2·6H2O，0.1mol(20.3 g)MgCl2·6H2O，0.1 mol(24.6g)MgSO4·7H2O，采用实施例1中类似的制备方法，分别采用孔径为4 nm、11 nm、15 nm、25nm、34 nm的H-Y为载体，可以制备得到担载活性组分MgO，活性组分负载量为10 wt%，孔径不同的负载型催化剂10 %MgO/H-Y。在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂各50 g，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20h，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，碳酸二乙酯转化率如表2所示。
表2不同载体孔径对碳酸二乙酯转化率的影响
由表2可以看出，当采用介孔孔径为4 nm的H-Y分子筛作为载体时，碳酸二乙酯转化率仅为15.44%，这是因为该反应是传质控制的反应，而介孔孔径较小的载体不利于反应传质，因此反应效果较差，随着介孔孔径的增加，碳酸二乙酯转化率逐渐升高。当介孔孔径为34nm时，碳酸二乙酯转化率为70.45%。
实施例3
取0.75mol(238.5 g)Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g) AlCl3，0.02 mol (11.32g)La2(SO4)3，将沉淀剂分别换为NaOH（1#）、KOH（2#）、NH3·H2O（3#）、KOH和NaHCO3的混合碱（4#）、NaOH与NH3·H2O的混合碱（5#）、KOH与NH3·H2O的混合碱（6#），催化剂载体均选用H-Y，沉淀温度均为70 ℃，沉淀pH均为11，老化时间均为20 h，采用实施例1中类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5 wt%，La2O3负载量为3 wt%，沉淀剂不同的负载型催化剂15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/H-Y。在固定床反应器中，分别装入用不同沉淀剂沉淀制得的15% MgO-5% Al2O3-3% La2O3/H-Y催化剂各50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，碳酸二乙酯转化率如表3所示。
从表3可以看出，不同沉淀剂对催化剂反应活性影响很大，以KOH和NaHCO3的混合碱（4#）作为沉淀剂时反应效果最好，碳酸二乙酯转化率为70.45%。因此，在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选沉淀剂为KOH和NaHCO3的混合碱。
实施例4
取0.75mol(238.5 g)Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g) AlCl3，0.02 mol (11.32g)La2(SO4)3，沉淀温度分别为25℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，催化剂载体均选用H-Y，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀pH均为11，老化时间均为20 h，采用实施例1中类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5 wt%，La2O3负载量为3wt%，沉淀温度不同的负载型催化剂15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/H-Y。
在固定床反应器中，分别装入用不同沉淀温度制得的15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/H-Y催化剂各50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，碳酸二乙酯转化率如表4所示。
表4不同沉淀温度对碳酸二乙酯转化率的影响
从表4可以看出，随着沉淀温度的提高催化剂反应活性先上升后下降，在沉淀温度为70℃时催化剂具有最好的反应活性，因此，在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选沉淀温度为70℃。从表4可以看出，随着沉淀温度的提高催化剂反应活性先上升后下降，在沉淀温度为70℃时催化剂具有最好的反应活性，因此，在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选沉淀温度为70℃。
实施例5
取0.75mol(238.5 g)Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g) AlCl3，0.02 mol (11.32g)La2(SO4)3，沉淀pH分别为9、10、11、12、13、14，催化剂载体均选用H-Y，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，老化时间均为20 h，采用实施例1中类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5 wt%，La2O3负载量为3 wt%，沉淀pH不同的负载型催化剂15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/H-Y。
在固定床反应器中，分别装入用不同沉淀pH制得的15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/H-Y催化剂各50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，碳酸二乙酯转化率如表5所示。
表5不同沉淀pH对碳酸二乙酯转化率的影响
从表5可以看出，随着催化剂沉淀pH的升高催化剂反应活性先增加后下降，沉淀pH为9时催化剂反应活性很差，碳酸二乙酯转化率仅为15.16%，原因是pH为9时活性组分很难沉淀到催化剂载体表面，活性组分在催化剂载体上分布不均匀，随着沉淀pH值的升高催化剂的活性组分沉淀完全，但是过高的pH破坏了催化剂载体原有的介孔微孔复合结构使催化剂的催化活性下降。因此，在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选沉淀pH为11。
实施例6
取0.75mol(238.5 g)Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g) AlCl3，0.02 mol (11.32g)La2(SO4)3，老化时间分别为0.5 h、2 h、10 h、20 h、50 h、100 h，催化剂载体均选用H-Y，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH均为11，采用实施例1中类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5 wt%，La2O3负载量为3 wt%，老化时间不同的负载型催化剂15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/H-Y。
在固定床反应器中，分别装入用不同老化时间制得的15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/H-Y催化剂各50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，碳酸二乙酯转化率如表6所示。
表6不同老化时间对碳酸二乙酯转化率的影响
从表6可以看出，随着催化剂老化时间的增加催化剂反应活性先增加后不变，老化时间较短时催化剂反应活性很差，原因是沉淀老化初期结晶度较高，颗粒较大，形成的催化剂BET比表面积和孔隙率较小，这些都不利于提高催化剂的活性。随着老化时间的延长负载的活性组分转化为无定型的同时，催化剂前驱体的结晶度降低，颗粒变小，有利于催化剂反应活性的提高。但是当老化时间超过一定时间后继续对催化剂前驱体进行老化，对催化剂前驱体影响基本不变，催化剂活性不再提高。因此，在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选老化时间为20 h。
实施例7
在固定床反应器中，装入实施例1中自制的15%MgO-5%Al2O3-3%La2O3/H-Y催化剂50g，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30h-1，常压，在温度分别为70℃、100℃、130℃、160℃、200℃以及250℃下反应，并稳定500h，不同反应温度稳定后取样进行色谱分析计算，碳酸二乙酯转化率如表7所示。
从表7可以看出，随着反应温度的升高，碳酸二乙酯转化率逐渐升高，但当反应温度超过200℃时，碳酸二乙酯转化率随温度变化不明显。当反应温度为250℃时，碳酸二乙酯转化率为70.06%。因此，采用固定床反应器评价时，优选反应温度为200℃。
实施例8
在固定床反应器中，装入实施例1中自制的15%MgO-5%Al2O3-3%La2O3/H-Y催化剂50g，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速分别为15h-1、20h-1、30 h-1、50 h-1以及70 h-1，常压，反应温度为200℃下反应，并稳定500 h，不同空速稳定后取样进行色谱分析计算，碳酸二乙酯转化率如表8所示。
由表8可以看出，随着空速的增加，碳酸二乙酯转化率逐渐降低。质量空速越小即单位质量的反应液通过催化床层的停留时间越长，催化剂与反应原料接触更充分，越有利于原料之间反应生成碳酸甲乙酯。
实施例9
在固定床反应器中，装入实施例1中自制的15%MgO-5%Al2O3-3%La2O3/H-Y催化剂50g，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30h-1，常压，反应温度为200℃下反应，反应分别稳定500 h、1000h、2000 h、5000 h后取样进行色谱分析计算，碳酸二乙酯转化率如表9所示。
表5反应经历时长对碳酸二乙酯转化率的影响
由表9可以看出，反应经历5000 h，碳酸二乙酯转化率基本不变，催化剂基本没有失活。
实施例10
把制备得到的具有复合孔结构的H-Y载体200 g放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去H-Y中吸附的水；取0.36 mol (84.3 g) Ca(NO3)2·4H2O，0.065 mol (15.86 g) BaCl2·2H2O，溶于2000 mL去离子水中配制硝酸钙和氯化钡的混合溶液，配制3 mol/L KOH和NaHCO3的混合碱液，将焙烧后的H-Y载体200 g与2000 mL去离子水混合，剧烈搅拌使其与水混合均匀，水浴加热含有载体的溶液至70 ℃。在剧烈的搅拌下，同时向溶液中滴加硝酸钙、氯化钡的混合溶液和碱液，控制硝酸钙和氯化钡混合溶液的滴加速度为3 ml/s，保证pH为11来控制碱液的滴加速度；硝酸钙和氯化钡的混合溶液滴完后，将沉淀完毕的溶液继续剧烈搅拌30 min后于室温静置老化20h。老化完毕后的溶液进行抽滤，并用四倍体积的蒸馏水水洗沉淀法制得的催化剂，直至其洗涤流出液呈中性。洗涤至中性后的催化剂前驱体在烘箱中110℃干燥10 h，干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中600 ℃焙烧6 h，得到CaO负载量为10 wt%，BaO负载量为5%的具有复合孔结构的催化剂10% CaO-5%BaO/H-Y（7#）。取0.72 mol (214.56g) Ca(NO3)2·4H2O，0.065 mol (15.86 g) BaCl2·2H2O，采用类似的制备方法，可以制备得到CaO负载量为20% wt，BaO负载量为5%的具有复合孔结构的催化剂20% CaO-5%BaO/H-Y（8#）。取1.08 mol (253 g) Ca(NO3)2·4H2O，0.065 mol (15.86 g) BaCl2·2H2O，采用类似的制备方法，可以制备得到CaO负载量为30% wt，BaO负载量为5%的具有复合孔结构的催化剂30% CaO-5%BaO/H-Y（9#）。取0.75mol(238.5 g)Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g)AlCl3，0.02 mol (11.32g) La2(SO4)3，采用类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15wt%，Al2O3负载量为5%，La2O3负载量为3%的具有复合孔结构的催化剂15% MgO-5% Al2O3-3%La2O3/H-Y（10#）。取0.14 mol (27.3 g) CsNO3，0.13 mol (9.69 g) KCl，0.05 mol (28.1g) Fe2(SO4)3·9H2O，采用类似的制备方法，可以制备得到Cs2O负载量为10 wt%，K2O负载量为3%，Fe2O3负载量为2%的具有复合孔结构的催化剂10% Cs2O-3% K2O-2% Fe2O3/H-Y（11#）。在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂各50 g，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，分别于不同反应温度以及不同空速下反应，并稳定500h，不同催化剂稳定后取样进行色谱分析计算，碳酸二乙酯转化率分别如表10-表14所示。
表10不同反应温度及空速下7#催化剂对碳酸二乙酯选择性的影响
表11不同反应温度及空速下8#催化剂对碳酸二乙酯选择性的影响
表12不同反应温度及空速下9#催化剂对碳酸二乙酯选择性的影响
表13不同反应温度及空速下10#催化剂对碳酸二乙酯选择性的影响
表14不同反应温度及空速下11#催化剂对碳酸二乙酯选择性的影响
对比表10、表11、表12可以看出，催化剂催化效果随着CaO负载量的增加先增加后减小，当CaO的负载量为20 wt%时，20% CaO-5% BaO/H-Y催化剂催化效果最好，当CaO负载量为10wt%时，由于CaO负载量较低，CaO在载体表面形成的活性位较少，因此催化剂活性较低。当CaO负载量为30 wt%时，由于CaO负载量过大导致催化剂的部分孔道堵塞，使部分孔内活性位不能发挥作用导致原料转化率降低。
对比表10-表14可以看出，采用15% MgO-5% Al2O3-3% La2O3/H-Y为催化剂时，反应效果最好，在反应温度为200℃，常压，空速为30 h-1时，碳酸二乙酯转化率为70.45%。因此，在进行该酯交换反应时，优选催化剂为15% MgO-5% Al2O3-3% La2O3/H-Y。
实施例11
在三口烧瓶中，装入45 g碳酸二甲酯，59 g乙醇，0.2g实施例10中不同种类的催化剂，置于加热套中，于90℃下加热回流反应2 h达到反应平衡，取样进行色谱分析计算，碳酸二乙酯转化率如表15所示。
由表15可以看出，15% MgO-5% Al2O3-3% La2O3/H-Y催化剂（10#）催化效果最好，碳酸二乙酯转化率为65.67%。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述方法以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在自制的具有大孔和微孔或介孔和微孔复合孔结构的负载型催化剂存在下进行酯交换制备碳酸甲乙酯，原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为0.1:1-5:1，在常压下反应，反应温度50-250℃，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt %，反应方式为固定床连续反应与釜式反应两种；
包括以下过程：
以固定床反应制备碳酸甲乙酯的过程中，以摩尔比0.1:1-5:1的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，利用恒流泵将原料泵入反应管中，在空速为0.1-100 h-1，常压，反应温度50-250℃的条件下，进料15-60min后连续收集反应后样品，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt%，优选反应条件为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯摩尔比0.5:1-2:1，空速20-50 h-1，反应温度150-200 ℃；
以釜式反应制备碳酸甲乙酯的过程中，以摩尔比0.1:1-5:1的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在三口烧瓶中装入原料和催化剂，置于加热套中，在25-90℃搅拌加热回流0.5-10h，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt %，优选原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为1:1，反应温度90℃；
具有大孔和微孔复合结构的负载型酸碱两性或碱性催化剂是通式为X/YaOb-ZcOd的负载型金属催化剂；其中X为包含Al、Mg、Ca、La、Fe、Mn、K、Cs、Ba、Sr碱性或酸碱两性金属中的一种或多种氧化物；Z为Si、Al、Ti中一种或多种氧化物；a、b、c和d分别是Y、Z和氧相对于原子分数；a为1或2，b为2或3，c为1或2，d为2或3；
具有介孔和微孔复合孔结构的负载型催化剂其通式为X/H-Z，其中X为包含Al、Mg、K、Cs、Ca、Ba、Sr、La、Fe、Mn中一种或者多种元素的氧化物；Z为不同拓扑结构的分子筛，包括MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA等的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述YaOb-ZcOd为同时具有大孔和微孔结构的催化剂载体，具有大孔结构的ZcOd载体制备方法如下：
所使用的ZcOd通常胶体为购买的由溶胶法生产得到的孔径较小的颗粒状ZcOd通常胶体；
将购买的50 gZcOd通常胶体置于氢氧化钠摩尔浓度为0.5 mol/L的碱性溶液中，经过90℃热处理12 h；
经过热处理的胶体用去离子水洗去残留的氢氧化钠碱液，之后在120 ℃干燥7 h得到大孔的ZcOd载体；
制备大孔载体的原料胶体颗粒是各种粒径范围的颗粒状胶体，胶体颗粒的粒径是0.1～8mm；碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵的溶液；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的溶液；所用碱性物质溶液的介质最好是水，但也不限于水；液体介质的最少加入量要淹没所有的胶体，为胶体体积的2～10倍及以上，优选2～5倍；碱性溶液中的碱性物质与金属Z的克分子百分比为1～30％，优选克分子百分比2～15％；碱性溶液的pH值范围可为8～14；
ZcOd胶体在碱性溶液中的热处理温度为60～190℃，优选90～120℃；具体的热处理温度取决于所采用的碱性溶液和所需的产品；在碱性溶液中对ZcOd胶体进行热处理的时间没有特别的限制，其长短与所用的热处理温度和碱性物质溶液的浓度有关；当热处理温度和/或碱性物质溶液浓度低时，处理的时间需要适当地延长，反之，当热处理温度和/或碱性物质溶液浓度高时，处理时间可以适当地缩短；热处理的温度和碱性物质溶液浓度越高及处理时间越长，得到的ZcOd的孔径越大、比表面积越小；热处理时间优选为1小时～4天；具体采用多长时间可以根据所采用的碱性溶液、热处理温度以及购买的ZcOd胶体产品来确定；用碱性溶液处理ZcOd胶体颗粒的实施过程中，为了使得到的大孔胶体更加均匀，可采用机械搅拌或气流搅拌。
3.根据权利要求1所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述YaOb-ZcOd为同时具有大孔和微孔结构的催化剂载体，使YaOb于大孔的ZcOd载体中形成具有微孔结构的YaOb-ZcOd载体的制备方法如下：
取ZcOd质量分数0.1-40%的YaOb溶胶在超声环境中分多次浸渍到前述方法制备得到的大孔ZcOd载体孔道中；
浸渍后得到的催化剂复合载体前驱体在烘箱中110 ℃干燥10小时；
经过干燥的催化剂复合载体前驱体在马弗炉中550 ℃焙烧3h，在焙烧过程中YaOb溶胶粒子发生缩聚，在大孔载体ZcOd孔道内部形成微孔结构，制成同时具有大孔和微孔复合孔结构的催化剂载体YaOb-ZcOd。
4.根据权利要求1所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述浸渍方法用共浸渍法，也可以用分步浸渍的方法；干燥温度可为室温～150℃，时间可为1小时～20天；焙烧温度可为150～500℃，时间可为1～50小时；
复合孔结构的负载型催化剂X/YaOb-ZcOd的制备采用共沉法：
首先把制备得到的具有复合孔结构的YaOb-ZcOd载体放入马弗炉中高温焙烧，除去YaOb-ZcOd中吸附的水；
配制金属X质量为YaOb-ZcOd质量0.1-50%的X金属硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐的单一纯溶液或几种的混合溶液，配制碱性溶液；将已经制备得YaOb-ZcOd载体与10-20倍体积蒸馏水混合搅拌均匀，在水浴条件下，向混合液中同时滴加酸液和碱液，控制pH值，共沉过程中使用机械搅拌桨剧烈搅拌保证共沉均匀；
硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐的单一纯溶液或几种的混合溶液滴完后，将共沉完毕的溶液继续剧烈搅拌后于室温静置老化；
对老化完毕的溶液进行抽滤，并用蒸馏水水洗共沉法制得的催化剂，直至其洗涤流出液呈中性；
洗至中性后的催化剂前驱体在烘箱中110 ℃干燥一段时间；
将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中550 ℃焙烧6 h，得到具有复合孔结构的催化剂X/YaOb-ZcOd。
5.根据权利要求1所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述共沉用碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵的溶液；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的溶液；也可为上述碱性溶液的两种或多种混合液；所用碱性物质溶液的介质最好是水，但也不限于水；液体介质的最少加入量要淹没所有的载体，为载体体积的10～20倍及以上，优选15倍；共沉时溶液的pH值范围为10～14，优选11；
共沉法水浴温度可为室温～99 ℃，优选70℃；老化温度可为室温～80 ℃，老化时间可为1小时～20天，优选60℃，老化时间5天；催化剂洗涤介质最好是水，但也不限于水，液体介质为催化剂体积的2～10倍及以上，优选2～5倍，水洗次数视洗涤流出液pH而定；
催化剂干燥温度为室温～150℃，时间为1小时～10天，优选120℃，干燥3～5天；焙烧温度为150～800℃，时间为1～50小时，优选500～700℃，时间30小时；复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%，形成微孔结构的金属氧化物YaOb含量为ZcOd重量的0.1-40%。
6.根据权利要求1所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述复合孔道结构的负载型金属催化剂活性组份优选的共沉盐溶液为Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3、AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3、Al2(SO4)3、K2SO4、Cs2SO4、MgSO4、CaSO4、BaSO4、SrSO4、La2(SO4)3、Fe2(SO4)3、Mn2(SO4)3中的一种或多种的混合溶液；
通过对不同拓扑结构的微孔钠型分子筛进行有序的酸碱处理，然后与硝酸铵进行离子交换，最后高温焙烧制得具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体；酸处理目的是除掉分子筛骨架中的Al，从而实现造孔，碱处理的主要作用在于移除分子筛骨架中的Si使分子筛形成介孔结构，其制备过程包括以下步骤：
1）脱铝：将不同拓扑结构的微孔钠型分子筛分别加入到0.11 mol/L的酸性溶液中，然后在油浴100℃搅拌回流6 h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，得到Na-Z载体；（Z为不同拓扑结构的分子筛）
2）脱硅：将过程1制得的Na-Z载体加入到碱性溶液中，而后65℃水浴处理30 min，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h得到多级孔Z载体，标记为：Na-meso-Z；
3）将过程2制得的Na-meso-Z载体按照固液比为1:100的比例，加入到浓度为1.0 mol/L的 NH4NO3 溶液中，65℃水浴搅拌2h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，最后放入马弗炉中以1 ℃/min升温到550℃保持6h，得到H-meso-Z载体；
不同拓扑结构的分子筛包括MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA等的一种或多种；酸性溶液包括H4EDTA、HCl、HNO3的一种或多种，优选H4EDTA；酸性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，可为分子筛体积的10-20倍，最好是15倍；所述碱性溶液包括NaOH、Na2CO3的一种或多种，优选NaOH；所述碱性溶液浓度为0.05mol/L-2.0mol/L；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，为分子筛体积的5-15倍，最好是10倍；
获得的H-meso-Z载体介孔孔径分布为4-34nm，具体孔径与所用碱性溶液浓度有关；
通过将硅源、铝源、模板剂混合，晶化，最后高温焙烧脱模板剂，从而直接制备得到具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体。
7.根据权利要求1所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、超微SiO2、白碳黑、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯的一种或多种，优选硅酸钠、偏硅酸钠、正硅酸乙酯；所述铝源包括铝酸钠、拟薄水铝石、三水铝石、三异丙醇铝、叔丁醇铝以及硝酸铝的一种或多种，优选铝酸钠、三异丙醇铝、硝酸铝；所述模板剂包括有机胺类、有机醇类、缩醛类、有机膦类、表面活性剂类以及聚合物类的一种或多种，优选有机胺类以及聚合物类；所述晶化温度为20-180℃，晶化时间为15 h-7天。
8.根据权利要求1所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述具有复合孔结构的负载型催化剂采用共沉法制备，其制备过程包括以下步骤：
把制备得到的具有复合孔结构的H-Z载体放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去H-Z中吸附的水；取H-Z质量0.1-50%的X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐，溶于一定体积的去离子水中，配成一定浓度的X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐的单一纯溶液或几种盐的混合溶液，配制碱性溶液，将制备得到H-Z载体与10-20倍体积的去离子水混合，搅拌均匀，而后在水浴温度和剧烈搅拌条件下，向混合液中同时滴加X金属硝酸盐、氯化盐、硫酸盐的单一纯溶液或几种盐的混合溶液和碱性溶液，滴加过程中控制溶液PH值；X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐的单一纯溶液或几种盐的混合溶液滴加完毕后，将共沉后的悬浊液继续搅拌，而后于室温下老化；
将老化完毕的溶液抽滤，而后用去离子水洗涤得到的沉淀直至洗涤液PH为7；
洗涤至中性后的催化剂前驱体置于烘箱中于110 -120℃下干燥一定时间；
将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5 h，得到具有复合孔结构的负载型催化剂X/H-Z。
9.根据权利要求1所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述共沉用碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的溶液，也可为上述碱性溶液的两种或多种混合液；碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的载体，可为载体体积的10-20倍以上，最好是15倍，共沉时控制溶液PH值为10-14，优选PH为11；共沉法水浴温度可为室温-99 ℃，优选70℃；老化温度可为室温-80 ℃，老化时间可为1小时-20天，优选60℃，老化时间5天；催化剂洗涤介质最好是水，但也不限于水，液体介质可为催化剂体积的2-10倍及以上，优选2-5倍，水洗次数视洗涤流出液pH而定。
10.根据权利要求1所述的一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述催化剂干燥温度可为室温-150℃，时间可为1小时-10天，优选120℃，干燥3-5天；焙烧温度可为150-800℃，时间可为1-50小时，优选500-700℃，时间30小时；
具有复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%；具有复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3、AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3、Al2(SO4)3、K2SO4、Cs2SO4、MgSO4、CaSO4、La2(SO4)3、Fe2(SO4)3、Mn2(SO4)3中的一种或几种混合。
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