CN108786846A - 一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用。所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的制备方法，首先通过加入模板剂、结构导向剂、硅源、锆源先两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅，再通过加入磺酸源在一定溶剂中后改性制得。本发明硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅制备过程环保，弱酸环境合成，孔径均一可调。且能够在催化剂用量少，较高温度、无溶剂条件下，高效稳定地催化烯烃与羧酸高转化率、高选择性合成羧酸酯，提高该原子经济反应的原子利用率，可以有效减少分离反应产物的能耗，降低设备投资。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
羧酸酯类化合物由于其具有刚性强，毒性低的优点，已经被应用在很多领域如高固涂料、日化用品、油墨、工业清洗剂、表面活性剂等，是应用价值很高的一类化工产品。利用羧酸和烯烃直接加成制备羧酸酯的绿色化学工艺路线，原子利用率在理论上可达到100％，大大简化工艺流程，节约分离能耗，降低羧酸酯的生产成本，该工艺路线具有经济上和环境上的双重优势。
专利US3678099公开了一种采用磺酸改性离子交换树脂Amberlyst15作为固体酸催化剂催化乙酸和异丁烯加成酯化反应的工艺流程。该方法中异丁烯与乙酸的摩尔比为1.31-1.85：1，每克催化剂中的H+的总量为0.5～2.4mmol，当反应温度为100°F，反应压力为500psig，异丁烯空速为0.65h-1，醋酸空速为0.29h-1时，反应结束后，异丁烯的转化率为43.7％，醋酸的转化率为69.1％，最终产品中醋酸叔丁酯的含量为53.8％，异丁烯二聚物的含量为2.5％。上述方法的副产物二异丁烯虽然产生较少，但是，醋酸的转化率较低，这也侧面说明离子交换树脂催化活性较低，无法在维持高选择性的同时，达到较高的反应物转化率，并且这类催化剂化学稳定性较差，容易在羧酸酯中溶胀，从而导致催化剂寿命缩短。文献[Chinese Journal of Catalysis,1988,V9(4):404-410]报道采用将杂多酸应用于催化烯烃与羧酸的反应，其中研究结果表明，当以12-钨磷酸(H3PW12O40·xH2O)为催化剂催化丁烯-1与乙酸的反应时，在压力较低(0.5-1.5MPa)，温度较低(100-150℃)的条件下下，对反应温度，催化剂用量，丁烯-1压力，反应时间，以及乙酸的含水量等工艺条件进行了考察，当反应压力为1.0M Pa，反应温度为100℃，反应时间7h后乙酸的转化率能达到86％，产物的选择性达到了98％以上。上述报道中所采用的催化剂杂多酸的热稳定性较差，限制了反应温度以及再生方法，并且固体杂多酸的比表面积较小，因此通常需对其进行负载。介孔材料因为其拥有高比面积，均一的孔径分布以及孔径可调等特点，在近十几年来受到了广泛的关注，其在吸附、分离、传感、药物运输催化领域都有广泛的应用。专利CN102924272A报道了一种采用MCM-41-SO3H催化羧酸与烯烃加成酯化合成羧酸酯的方法，当异丁烯与丙烯酸摩尔比为1：1，反应温度为50℃，反应压力为0.6MPa，催化剂用量为丙烯酸质量0.9％，阻聚剂叔丁醇用量占丙烯酸质量9％反应条件下，最终丙烯酸转化率为55％，丙烯酸叔丁酯生成选择性为92.6％。上述方法中所采用的介孔分子筛催化剂为了提高羧酸酯的选择性，加入了大量的如叔丁醇这样的阻聚剂，这会增加后续产品的分离能耗，须加大设备投资，因此，在烯烃与羧酸的加成反应中，如何在适宜温度下，提高反应物转化率的同时维持羧酸酯的高选择性是关键所在。专利CN103936583A报道了一种双改性SBA分子筛催化剂制备羧酸叔丁酯的方法，当甲酸与异丁烯的摩尔比为1：2，反应温度为25℃，搅拌速率为400r/min的反应条件下，反应3h后，甲酸的转化率为85.7％，甲酸叔丁酯选择性为98.5％，二异丁烯的选择性为1.5％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用，以克服上述不足之处。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，该催化剂是通过加入模板剂、结构导向剂、硅源和锆源在酸性环境中两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅，再加入磺酸源改性即得目标产品。
所述两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅的步骤如下：
将模板剂加入H+浓度在0.4mol/L～1.5mol/L的酸性水溶液中，在20～50℃搅拌至板剂完全溶解之后，加入结构导向剂，在前述温度下搅拌1～3h，之后加入硅源与锆源，在同样温度下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于100～150℃下晶化1～5天，冷却至室温后取出晶化液，向晶化液中加入氨水调节pH值至1～5得到混合液，将混合溶液在同样的条件下再次晶化相同的时间，再次晶化得到的混合溶液过滤或离心后，得到的滤饼或固体放置于烘箱中，在60～120℃下干燥，得到的固体粉末进一步在马弗炉中于500～600℃焙烧4～6h，得到硅酸锆改性介孔氧化硅。
本发明技术方案中：磺酸源改性的步骤是将硅酸锆改性介孔氧化硅加入溶剂中，然后加入磺酸源，在80～100℃下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液过滤洗涤，得到的滤饼于60～100℃下干燥，干燥后得到的固体粉末加入氧化剂溶液中20～40℃搅拌20～24h，搅拌之后的混合液过滤洗涤，洗涤之后置于烘箱中于60～100℃下干燥，制得最终的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅。
一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂的制备方法，该方法是通过加入模板剂、结构导向剂、硅源和锆源在酸性环境中两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅，再加入磺酸源改性即得目标产品；
优选：两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅的步骤如下：将模板剂加入H+浓度在0.4mol/L～1.5mol/L的酸性水溶液中，在20～50℃搅拌2～4h，待模板剂完全溶解之后，加入结构导向剂，在前述温度下搅拌1～3h，之后加入硅源与锆源，在同样温度下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于100～150℃下晶化1～5天，冷却至室温后取出晶化液，向晶化液中加入氨水调节pH值至1～5得到混合液，将混合溶液在同样的条件下再次晶化相同的时间，再次晶化得到的混合溶液过滤或离心后，得到的滤饼或固体放置于烘箱中干燥，得到的固体粉末进一步在马弗炉中于500～600℃焙烧4～6h，得到硅酸锆改性介孔氧化硅；
优选：磺酸源改性的步骤是将硅酸锆改性介孔氧化硅加入溶剂中，然后加入磺酸源，在80～100℃下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液过滤洗涤，得到的滤饼于60～100℃下干燥，干燥后得到的固体粉末加入氧化剂溶液中20～40℃搅拌20～24h，搅拌之后的混合液过滤洗涤，洗涤之后置于烘箱中于60～100℃下干燥，制得最终的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅。
本发明技术方案中：所述的模板剂选自非离子型表面活性剂P123、F127或L64；优选所述的模板剂为非离子型表面活性剂P123；
本发明技术方案中：所述的结构导向剂选自正丁醇、三乙醇胺或氟化铵，优选所述的结构导向剂为正丁醇。
本发明技术方案中：所述的硅源选自硅酸钠、正硅酸四乙酯、硅酸丁酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸甲酯，优选所述的硅源为正硅酸四乙酯。
本发明技术方案中：所述的锆源选自氯化锆、五水硝酸锆或八水氧氯化锆，优选所述的锆源为八水氧氯化锆。
本发明技术方案中：所述的模板剂与结构导向剂的摩尔比0.005～0.05：1，优选所述的模板剂与结构导向剂的摩尔比为0.01～0.025：1。
本发明技术方案中：所述的模板剂与硅源的摩尔比为0.01～0.05：1，优选所述的模板剂与硅源的摩尔比为0.01～0.025：1。
本发明技术方案中：所述的锆源与的硅源为0.1～1：1，优选所述的锆源与硅源的摩尔比为0.1～0.5：1。
本发明技术方案中：所述的溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、环己烷、己烷、NaCl水溶液，优选所述的溶剂为NaCl水溶液，NaCl的浓度为：0.05～0.3mol/L；优选NaCl水溶液中NaCl的浓度为0.05～0.15mol/L。
本发明技术方案中：所述的磺酸源选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、2-(4氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、无机浓硫酸，优选为3-巯丙基三甲氧基硅烷。其中：硅酸锆改性介孔氧化硅与磺酸源的质量比为0.5～2：1，优选为0.5～1.2：1。
所述的氧化剂选自质量分数30％过氧化氢溶液、浓硝酸，优选氧化剂为质量分数30％过氧化氢溶液，所述的氧化剂与硅酸锆改性介孔氧化硅质量比为20～60：1。
本发明的另一个目的在于提供所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅催化剂催化烯烃与羧酸合成羧酸酯的方法，具有反应条件温和，副产物少，绿色环保，降低生产成本等优点。
所述的羧酸为直链型羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸中的一种。所述的直链型羧酸可选自丙烯酸、甲酸、正丁酸、醋酸；
所述的烯烃并没有结构要求，一般烯烃均可在本发明应用，可选自异丁烯、丁烯、环己烯。
所述的烯烃与羧酸的摩尔比：1：6～1：1；
所述的催化剂用量为羧酸质量的1wt％～15wt％，反应温度为30～60℃，反应压力为0.5～1.5MPa，搅拌速率为300～1000r/min，反应时间为2～12h。
优选的，所述的烯烃与羧酸的摩尔比为1：3～1：1，所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅催化剂用量为羧酸质量的1wt％～10wt％，反应压力为0.5～1.5MPa，搅拌速率为300～1000r/min。
本发明技术方案中所述的压力均为表压。
本发明的有益效果：
本发明硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅催化剂，介孔孔道有序，酸中心可调变，无腐蚀性，易于分离，能够在较高温度、不需要添加烯烃阻聚剂的条件下，高转化率催化烯烃与羧酸合成羧酸酯，高选择性生成羧酸酯，能同时减少反应产物的分离能耗及设备投资成本。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4和对比实施例1、对比实施例2所得催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1、2、3、4与对比实施例2所得催化剂的N2吸附脱附曲线谱图
图3为实施例1、2、3、4所得催化剂与ZrSiO4的紫外可见光吸收谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将4gP123，140mL 0.4mol/L的盐酸溶液依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌，使P123彻底溶解之后加入4g正丁醇，在40℃下搅拌1h，然后加入1.30g八水氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，8.50g正硅酸四乙酯(TEOS)，在40℃下均匀搅拌20h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在120℃晶化1天之后，冷却到室温，用氨水调节混合溶液的pH到1，之后继续晶化24h。将晶化后的固-液两相混合物过滤，将过滤之后的滤饼置于烘箱中于60℃干燥，将干燥后的物品放置在马弗炉中于550℃下焙烧6h，得到硅酸锆改性介孔氧化硅。
将2g硅酸锆改性介孔氧化硅加入到0.07mol/L的NaCl水溶液中，然后加入，2g 3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，在100℃下搅拌回流24h，过滤，并用去离子水和乙醇洗涤，将得到的滤饼置于烘箱中80℃进行干燥之后，将得到的粉末置于60g质量分数30％过氧化氢中，于25℃下搅拌24h，将硫醇基团氧化成-SO3H，最后用无水乙醇过滤、洗涤、在真空干燥箱里80℃干燥之后就得到所需硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅催化剂，记为ZrSiO4-MS-SO3H-P1(其中MS指介孔二氧化硅，P1指pH＝1)。从催化剂的XRD谱图(见图1)中可以看到，22°处有一明显的鼓包峰，这是非晶形二氧化硅的特征衍射峰，说明催化剂形成了二氧化硅的结构，同时催化剂在27.0°、43.7°和53.4°处有明显的衍射峰，这几处衍射峰分别对应ZrSiO4的(200)、(301)、(320)晶面，这说明合成的催化剂具有硅酸锆结构。利用N2-吸脱附物理手段对催化剂孔道结构进行分析，发现催化剂N2-吸脱附等温曲线为拥有H1型滞后回环的第Ⅳ类氮气吸脱附曲线类型(见图2)，说明该催化剂拥有孔径大小均一的介孔孔道结构。紫外可见光吸收谱图(见图3)显示所制得的催化剂在217nm处有强烈的吸收峰，与ZrSiO4的紫外吸收峰位置一致，这证明所制得的催化剂具有ZrSiO4结构。
实施例2
将6.3gF127，140mL 0.6mol/L的盐酸溶液依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌，使F127彻底溶解之后加入8.2g三乙醇胺，在35℃下搅拌1.5h，然后加入3.20g五水硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O，14.2g硅酸钠，在40℃下均匀搅拌22h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在120℃晶化1天之后，冷却到室温，用氨水调节混合溶液的pH到3，之后继续晶化24h。将晶化后的固-液两相混合物过滤，将过滤之后的滤饼置于烘箱中于60℃干燥，将干燥后的物品放置在马弗炉中于550℃下焙烧6h，得到硅酸锆改性介孔氧化硅。
将2g硅酸锆改性介孔氧化硅加入到0.09mol/L的NaCl水溶液中，然后加入2g 3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，在100℃下搅拌回流24h，过滤，并用去离子水和乙醇洗涤，将得到的滤饼置于烘箱中80℃进行干燥之后，将得到的粉末置于50g质量分数30％过氧化氢中，于30℃下搅拌22h，将硫醇基团氧化成-SO3H，最后用无水乙醇过滤、洗涤、在真空干燥箱里80℃干燥之后就得到所需硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅催化剂，记为ZrSiO4-MS-SO3H-P3(其中MS指介孔二氧化硅，P3指pH＝3)，
从催化剂的XRD谱图(见图1)中可以看到，22°处有一明显的鼓包峰，这是非晶形二氧化硅的特征衍射峰，说明催化剂形成了二氧化硅的结构，同时催化剂在27.0°、43.7°和53.4°处有明显的衍射峰，这几处衍射峰分别对应ZrSiO4的(200)、(301)、(320)晶面，这说明合成的催化剂具有硅酸锆结构。利用N2-吸脱附物理手段对催化剂孔道结构进行分析，发现催化剂N2-吸脱附等温曲线为拥有H1型滞后回环的第Ⅳ类氮气吸脱附曲线类型(见图2)，说明该催化剂拥有孔径大小均一的介孔孔道结构。紫外可见光吸收谱图(见图3)显示所制得的催化剂在217nm处有强烈的吸收峰，与ZrSiO4的紫外吸收峰位置一致，这证明所制得的催化剂具有ZrSiO4结构。
实施例3
将4.6gP123，140mL 0.8mol/L的盐酸溶液依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌，使P123彻底溶解之后加入3.3g氟化铵，在25℃下搅拌2h，然后加入1.9g氯化锆ZrCl2，12.8g硅酸丁酯，在40℃下均匀搅拌23h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在130℃晶化1天之后，冷却到室温，用氨水调节混合溶液的pH到1，之后继续晶化24h。将晶化后的固-液两相混合物过滤，将过滤之后的滤饼置于烘箱中于60℃干燥，将干燥后的物品放置在马弗炉中于550℃下焙烧6h，得到硅酸锆改性介孔氧化硅。
将2g硅酸锆改性介孔氧化硅加入到0.10mol/L的NaCl水溶液中，然后加入2g环戊基三甲氧基硅烷，，在100℃下搅拌回流24h，过滤，并用去离子水和乙醇洗涤，将得到的滤饼置于烘箱中80℃进行干燥之后，将得到的粉末置于90g质量分数30％过氧化氢中，于30℃下搅拌23h，将硫醇基团氧化成-SO3H，最后用无水乙醇过滤、洗涤、在真空干燥箱里80℃干燥之后就得到所需硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅催化剂，记为ZrSiO4-MS-SO3H-T130(其中MS指介孔二氧化硅，T130指晶化温度为130℃)。
从催化剂的XRD谱图(见图1)中可以看到，22°处有一明显的鼓包峰，这是非晶形二氧化硅的特征衍射峰，说明催化剂形成了二氧化硅的结构，同时催化剂在27.0°、43.7°和53.4°处有明显的衍射峰，这几处衍射峰分别对应ZrSiO4的(200)、(301)、(320)晶面，这说明合成的催化剂具有硅酸锆结构。利用N2-吸脱附物理手段对催化剂孔道结构进行分析，发现催化剂N2-吸脱附等温曲线为拥有H1型滞后回环的第Ⅳ类氮气吸脱附曲线类型(见图2)，说明该催化剂拥有孔径大小均一的介孔孔道结构。紫外可见光吸收谱图(见图3)显示所制得的催化剂在217nm处有强烈的吸收峰，与ZrSiO4的紫外吸收峰位置一致，这证明所制得的催化剂具有ZrSiO4结构。
实施例4
将3.2gL64，140mL 1.0mol/L的盐酸溶液依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌，使L64彻底溶解之后加入5.3g正丁醇，在50℃下搅拌2h，然后加入5.2g八水氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，6.1g硅酸甲酯，在40℃下均匀搅拌24h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在130℃晶化3天之后，冷却到室温，用氨水调节混合溶液的pH到1，之后继续晶化3天。将晶化后的固-液两相混合物过滤，将过滤之后的滤饼置于烘箱中于60℃干燥，将干燥后的物品放置在马弗炉中于550℃下焙烧6h，得到硅酸锆改性介孔氧化硅。
将2g硅酸锆改性介孔氧化硅加入到0.12mol/L的NaCl水溶液中，然后加入2g环戊基三甲氧基硅烷，在100℃下搅拌回流24h，过滤，并用去离子水和乙醇洗涤，将得到的滤饼置于烘箱中80℃进行干燥之后，将得到的粉末置于100g质量分数30％过氧化氢中，于35℃下搅拌24h，将硫醇基团氧化成-SO3H，最后用无水乙醇过滤、洗涤、在真空干燥箱里80℃干燥之后就得到所需硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅催化剂。记为ZrSiO4-MS-SO3H-D3(其中MS指介孔二氧化硅，D3指晶化时间为3天)。从催化剂的XRD谱图(见图1)中可以看到，22°处有一明显的鼓包峰，这是非晶形二氧化硅的特征衍射峰，说明催化剂形成了二氧化硅的结构，同时催化剂在27.0°、43.7°和53.4°处有明显的衍射峰，这几处衍射峰分别对应ZrSiO4的(200)、(301)、(320)晶面，这说明合成的催化剂具有硅酸锆结构。利用N2-吸脱附物理手段对催化剂孔道结构进行分析，发现催化剂N2-吸脱附等温曲线为拥有H1型滞后回环的第Ⅳ类氮气吸脱附曲线类型(见图2)，说明该催化剂拥有孔径大小均一的介孔孔道结构。紫外可见光吸收谱图(见图3)显示所制得的催化剂在217nm处有强烈的吸收峰，与ZrSiO4的紫外吸收峰位置一致，这证明所制得的催化剂具有ZrSiO4结构。
表1
实施例5
将60g醋酸，1.2g ZrSiO4-MS-SO3H-P1加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后通入112g异丁烯(异丁烯与醋酸摩尔比为2：1)，在反应温度30℃，通入氮气使釜内压力升至1MPa，在搅拌转速为700r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到醋酸转化率为86.1％，醋酸叔丁酯选择性为93.6％，二异丁烯选择性为3.6％。
实施例6
将60g醋酸，1.2g ZrSiO4-MS-SO3H-P1加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后通入112g异丁烯(异丁烯与醋酸摩尔比为2：1)，在反应温度40℃，通入氮气使釜内压力升至1MPa，在搅拌转速为700r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到醋酸转化率为84.3％，醋酸叔丁酯选择性为91.8％，二异丁烯选择性为6.8％。
实施例7
将60g醋酸，1.8g ZrSiO4-MS-SO3H-P3加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后通入112g异丁烯(异丁烯与醋酸摩尔比为2：1)，在反应温度30℃，通入氮气使釜内压力升至1MPa，在搅拌转速为700r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到醋酸转化率为83.1％，醋酸叔丁酯选择性为94.8％，二异丁烯选择性为2.7％。
实施例8
将60g醋酸，2.4g ZrSiO4-MS-SO3H-T130加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后通入112g异丁烯(异丁烯与醋酸摩尔比为2：1)，在反应温度30℃，通入氮气使釜内压力升至1MPa，在搅拌转速为700r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到醋酸转化率为88.1％，醋酸叔丁酯选择性为94.6％，二异丁烯选择性为3.1％。
实施例9
将60g醋酸，3g ZrSiO4-MS-SO3H-D3加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后通入112g异丁烯(异丁烯与醋酸摩尔比为2：1)，在反应温度40℃，通入氮气使釜内压力升至1MPa，在搅拌转速为700r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到醋酸转化率为89.1％，醋酸叔丁酯选择性为92.6％，二异丁烯选择性为5.1％。
实施例10
将72g丙烯酸，1.4g ZrSiO4-MS-SO3H-D3加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后通入56g异丁烯(异丁烯与丙烯酸摩尔比为1：1)，在反应温度60℃，通入氮气使釜内压力升至0.5MPa，在搅拌转速为300r/min条件下，反应2h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到丙烯酸转化率为87.3％，丙烯酸叔丁酯选择性为93.6％，二异丁烯选择性为3.9％。
实施例11
将60g醋酸，0.6g ZrSiO4-MS-SO3H-T130加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后通入112g丁烯(丁烯与醋酸摩尔比为2：1)，在反应温度60℃，通入氮气使釜内压力升至1MPa，在搅拌转速为400r/min条件下，反应6h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到醋酸转化率为87.4％，醋酸仲丁酯选择性为97.9％，异辛烯选择性为2.0％。
实施例12
将24g丙烯酸，27g环己烯(环己烯与丙烯酸摩尔比为1：1)，0.6g ZrSiO4-MS-SO3H-P1加入到圆底烧瓶中，在反应温度60℃，磁力搅拌下反应5h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到丙烯酸转化率为86.5％，丙烯酸环己酯选择性为98.1％，二环己烯选择性为1.3％。
表2
| 实施例 | 催化剂 | 催化剂用量/wt％ |
| 实施例5 | ZrSiO4-MS-SO3H-P1 | 2 |
| 实施例6 | ZrSiO4-MS-SO3H-P1 | 2 |
| 实施例7 | ZrSiO4-MS-SO3H-P3 | 3 |
| 实施例8 | ZrSiO4-MS-SO3H-T130 | 4 |
| 实施例9 | ZrSiO4-MS-SO3H-D3 | 5 |
| 实施例10 | ZrSiO4-MS-SO3H-D3 | 2 |
| 实施例11 | ZrSiO4-MS-SO3H-T130 | 1 |
| 实施例12 | ZrSiO4-MS-SO3H-P1 | 2.5 |
对比实施例1
将4gP123，140mL 0.4mol/L的盐酸溶液依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌，使P123彻底溶解之后加入4g正丁醇，在40℃下搅拌1h，然后加入0.65g八水氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，8.50g正硅酸四乙酯(TEOS)，在40℃下均匀搅拌20h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在120℃晶化1天之后，冷却到室温，用氨水调节混合溶液的pH到1，之后继续晶化24h。将晶化后的固-液两相混合物过滤，将过滤之后的滤饼置于烘箱中于60℃干燥，将干燥后的物品放置在马弗炉中于550℃下焙烧6h。
将2g硅酸锆改性介孔氧化硅加入到0.07mol/L的NaCl水溶液中，然后加入，2g 3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，在100℃下搅拌回流24h，过滤，并用去离子水和乙醇洗涤，将得到的滤饼置于烘箱中80℃进行干燥之后，将得到的粉末置于60g质量分数30％过氧化氢中，于25℃下搅拌24h，将硫醇基团氧化成-SO3H，最后用无水乙醇过滤、洗涤、在真空干燥箱里80℃干燥之后就得到所需硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅催化剂，记为ZrSiO4-MS-SO3H-Z1(其中MS指介孔二氧化硅，Z1指锆与Si的理论摩尔比为0.05，其余合成条件与实施例1一致)。
在300mL间歇式钛材高压釜中加入60g醋酸，1.2g催化剂ZrSiO4-MS-SO3H-Z1，通入112g异丁烯(异丁烯与醋酸摩尔比为2：1)，加热至40℃，加压至1MPa，在搅拌转速为700r/min条件下，反应10h。采集液相反应液，离心分离去除催化剂后利用气相色谱仪进行分析，分析结果表明醋酸转化率为65.0％，醋酸叔丁酯选择性为89.5％，二异丁烯选择性为9.1％。
XRD谱图(见图1)显示所制得的催化剂只有在22°左右出现了非晶形二氧化硅的鼓包峰，与实施例1所制得催化剂的XRD谱图相比，该催化剂并未出现ZrSiO4的衍射峰，由催化剂催化结果可以看出，当锆源与硅源的摩尔比小于0.1时，催化剂表面没有ZrSiO4结构，催化剂的催化性能也降低。
对比实施例2：
将2g商品化ZrSiO4(Aladdin)，2g巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，400mg NaCl，在100℃下搅拌回流24h，过滤，并用去离子水和乙醇洗涤，将得到的滤饼置于烘箱中80℃进行干燥之后，将得到的2g粉末置于60mL质量分数30％过氧化氢中，将硫醇基团氧化成-SO3H，最后用无水乙醇过滤、洗涤、在真空干燥箱里80℃干燥之后就得到所需催化剂。制得的催化剂记为ZrSiO4-SO3H。
在300mL间歇式钛材高压釜中加入60g醋酸，1.2g催化剂ZrSiO4-SO3H，通入112g异丁烯(异丁烯与醋酸摩尔比为2：1)，加热至40℃，加压至1MPa，在搅拌转速为700r/min条件下，反应10h。采集液相反应液，离心分离去除催化剂后利用气相色谱仪进行分析，分析结果表明醋酸转化率为26.0％，醋酸叔丁酯选择性为93.1％，二异丁烯选择性为6.8％。磺酸后改性的商品化ZrSiO4XRD谱图见于图1。从N2吸附脱附曲线(图2)中可以看出，磺酸后改性的ZrSiO4-SO3H N2吸附量较少，根据吸附曲线所计算得到的孔径以及比表面积与硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅催化剂相比相差较大，这是导致催化剂活性较差最主要原因。
Claims (10)
1.一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，其特征在于：该催化剂是通过加入模板剂、结构导向剂、硅源和锆源在酸性环境中两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅，再加入磺酸源改性即得目标产品。
2.根据权利要求1所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，其特征在于：两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅的步骤如下：
将模板剂加入H+浓度在0.4mol/L～1.5mol/L的酸性水溶液中，在20～50℃搅拌至模板剂完全溶解之后，加入结构导向剂，在前述温度下搅拌1～3h，之后加入硅源与锆源，在同样温度下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于100～150℃下晶化1～5天，冷却至室温后取出晶化液，向晶化液中加入氨水调节pH值至1～5得到混合液，将混合溶液在同样的条件下再次晶化相同的时间，再次晶化得到的混合溶液过滤或离心后，得到的滤饼或固体放置于烘箱中干燥，得到的固体粉末进一步在马弗炉中于500～600℃焙烧4～6h，得到硅酸锆改性介孔氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，其特征在于：磺酸源改性的步骤是将硅酸锆改性介孔氧化硅加入溶剂中，然后加入磺酸源，在80～100℃下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液过滤洗涤，得到的滤饼干燥，干燥后得到的固体粉末加入氧化剂溶液中20～40℃搅拌20～24h，搅拌之后的混合液过滤洗涤，洗涤之后置于烘箱中60～100℃下干燥，制得最终的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅。
4.根据权利要求1或2所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，其特征在于：所述的模板剂选自非离子型表面活性剂P123、F127或L64，优选所述的模板剂为非离子型表面活性剂P123；
所述的结构导向剂选自正丁醇、三乙醇胺或氟化铵，优选所述的结构导向剂为正丁醇；
所述的硅源选自硅酸钠、正硅酸四乙酯、硅酸丁酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸甲酯，优选所述的硅源为正硅酸四乙酯；
所述的锆源选自氯化锆、五水硝酸锆或八水氧氯化锆，优选所述的锆源为八水氧氯化锆。
5.根据权利要求3所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，其特征在于：所述的溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、环己烷、己烷或NaCl水溶液，优选所述的溶剂为NaCl水溶液；
所述的磺酸源选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、2-(4氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷，优选所述的磺酸源为3-巯丙基三甲氧基硅烷；
所述的氧化剂选自过氧化氢、浓硝酸，优选所述的氧化剂为过氧化氢。
6.根据权利要求1或2所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，其特征在于：所述的模板剂与结构导向剂的摩尔比0.005～0.05：1，优选所述的模板剂与结构导向剂的摩尔比为0.009～0.025：1；
所述的模板剂与硅源的摩尔比为0.01～0.05：1，优选所述的模板剂与硅源的摩尔比为0.01～0.025：1；
所述的锆源与硅源的摩尔比为0.1～1：1，优选所述的锆源与硅源的摩尔比为0.1～0.5：1。
7.根据权利要求5所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，其特征在于：所述的溶剂选择NaCl水溶液，NaCl的浓度为：0.05～0.3mol/L，优选NaCl水溶液中NaCl的浓度为0.05～0.15mol/L。
8.根据权利要求3所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，其特征在于：硅酸锆改性介孔氧化硅与磺酸源的质量比为0.5～2：1，优选硅酸锆改性介孔氧化硅与磺酸源的质量比为0.5～1.2：1；
所述的氧化剂选自质量分数30％过氧化氢溶液、浓硝酸，优选所述的氧化剂为质量分数30％过氧化氢溶液，所述的氧化剂与硅酸锆改性介孔氧化硅质量比为20～60：1。
9.一种权利要求1所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂的制备方法，其特征在于：该方法是通过加入模板剂、结构导向剂、硅源和锆源在酸性环境中两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅，再加入磺酸源改性即得目标产品；
优选：两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅的步骤如下：将模板剂加入H+浓度在0.4mol/L～1.5mol/L的酸性水溶液中，在20～50℃搅拌2～4h，待模板剂完全溶解之后，加入结构导向剂，在前述温度下搅拌1～3h，之后加入硅源与锆源，在同样温度下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于100～150℃下晶化1～5天，冷却至室温后取出晶化液，向晶化液中加入氨水调节pH值至1～5得到混合液，将混合溶液在同样的条件下再次晶化相同的时间，再次晶化得到的混合溶液过滤或离心后，得到的滤饼或固体放置于烘箱中干燥，得到的固体粉末进一步在马弗炉中于500～600℃焙烧4～6h，得到硅酸锆改性介孔氧化硅；
优选：磺酸源改性的步骤是将硅酸锆改性介孔氧化硅加入溶剂中，然后加入磺酸源，在80～100℃下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液过滤洗涤，得到的滤饼于60～100℃下干燥，干燥后得到的固体粉末加入氧化剂溶液中20～40℃搅拌20～24h，搅拌之后的混合液过滤洗涤，洗涤之后置于烘箱中于60～100℃下干燥，制得最终的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅。
10.权利要求1所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅催化羧酸与烯烃合成羧酸酯的方法，其特征在于：所述的烯烃与羧酸的摩尔比为1：6～1：1，所述的磺酸后改性硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂用量为羧酸质量的1wt％～15wt％，反应温度为30～60℃，反应压力为0.5～1.5MPa，反应时间为2～12h。
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| CN106040282A (zh) * | 2016-05-27 | 2016-10-26 | 南京工业大学 | 一种催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的so3h‑sba‑15分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
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