CN109999775B - 一种金属掺杂介孔二氧化硅固体催化剂的制备及其在生物质转化中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属掺杂介孔二氧化硅固体催化剂的应用。本发明涉及一种含Brönsted酸和Lewis酸双功能介孔固体催化剂的制备及其在生物质基小分子升级转化为γ‑戊内酯中的应用，包括：以普通的无机金属盐为原料，以原硅酸四乙酯为硅源，通过简单的自组装方法制备得到固体酸催化剂，并应用到以醇为氢供体的催化体系，催化生物质基乙酰丙酸或其酯增值转化为γ‑戊内酯，所述金属离子为锆，锆离子与原硅酸四乙酯的摩尔比例为1:10。结果表明，金属掺杂改性的介孔二氧化硅在γ‑戊内酯的制备中表现出高的催化活性和稳定性。并且所得的金属掺杂改性介孔二氧化硅固体酸催化剂还能催化糠醛“一锅一步”转化为γ‑戊内酯。

Description

一种金属掺杂介孔二氧化硅固体催化剂的制备及其在生物质 转化中的应用

技术领域

本发明涉及生物质原料衍生的平台小分子加氢增值转化中的介孔固体酸催化剂的制备及其应用。具体地说，通过简单的方法制备含Lewis-Bronsted酸双功能的介孔二氧化硅催化剂，在以醇为氢供体的催化体系下催化乙酰丙酸或其酯转化为γ-戊内酯、及催化糠醛“一锅一步”转化为γ-戊内酯。

背景技术

随着人们生活水平的日益提高，人们对能源的依赖也日益增加。而目前全球的能源主要来源于石化资源。但是地球上石化资源储量有限，能源供应形势日趋严峻；另一方面，石化燃料燃烧后排放的废气（通常含有氮、硫、磷氧化物）会引起环境的污染，产生的二氧化碳会加剧温室效应。而生物质燃料来源于地球上储量巨大的生物质（如秸秆），且燃烧不产生含氮、硫、磷的氧化物；此外，产生的二氧化碳通过光合作用进而转化为生物质，从而能实现二氧化碳的零增长。因此，生物质能源作为一种可再生、环境友好的绿色能源具备可替代石化能源的潜力，已吸引许多科研工作者。

将地球上储量巨大的生物质转化为燃料可以通过两个步骤完成：首先将生物质原料转化为平台小分子（如5-羟甲基糠醛、γ-戊内酯、乙酰丙酸、糠醛）；随后小分子转化为液体燃料。而在众多平台小分子中，γ-戊内酯由于既能作燃料添加剂，同时能通过化学转化制备航空燃料而备受科研工作者的关注。同时国内外将生物质原料转化为乙酰丙酸或其酯、糠醛已取得可喜的进展。因此研究将乙酰丙酸或其酯及糠醛转化为γ-戊内酯是连接生物质和能源的重要桥梁，具有非常深远的研究意义。

目前由乙酰丙酸或其酯制备γ-戊内酯主要是以氢气作为氢源，以零价的金属（如Ru, Pd, Ag, Cu和Ni）为催化位点。这个方法虽然高效，但是成本较高：一是氢气易燃易爆，存储和运输成本高；二是所制备的催化剂往往需要氢气还原且以贵金属催化效果最佳，操作复杂且不安全，无疑增加生产成本。因此研究者们将目光投向了采用甲酸或醇为氢供体的转移加氢策略。相比于有腐蚀性的甲酸，地球上储量大的醇由于具有可供氢、安全、储存便利、可回收的特点而更吸引科研工作者的眼球。而当前以醇为氢供体的催化体系存在催化效果不佳、反应条件苛刻或者催化剂制备繁琐等缺点。因此设计并通过简单的方法制备固体酸催化剂用于高效催化乙酰丙酸或其酯、及糠醛转化为γ-戊内酯显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于：针对在以醇为氢供体的催化体系中，固体催化剂存在活性低、反应条件苛刻（高温、长时间）和催化剂制备繁琐等缺点，通过简单低成本的制备方法制备出高催化性能的固体酸催化剂，并应用于催化乙酰丙酸或其酯、及糠醛“一锅一步”转化为γ-戊内酯。

为实现上述目的，本发明制备出一系列金属掺杂的介孔二氧化硅固体催化剂以增强催化剂的Lewis酸性，采用原硅酸四乙酯为硅源，各金属离子与原硅酸四乙酯以一定的摩尔比例[Si/M(金属离子) = 40:1 ~ 5:1]混合于含有模板剂的稀盐酸溶液中，于30-60 ℃下搅拌6-48 h。然后转移至100 mL 的水热反应釜中，在80-160 ℃下热处理12-48 h。过滤洗涤、干燥，于400-700 ℃下煅烧4-12 h，即得到金属掺杂的介孔二氧化硅催化剂。并将得到的催化剂用于以醇为氢供体的催化剂体系，催化乙酰丙酸或其酯、及糠醛“一锅一步”转化为γ-戊内酯。

上述所指掺杂的金属离子为所为铝、钛、锆和锡离子的一种。具体地，本发明所述的金属盐是硝酸铝、异丙醇钛、二氯氧锆、氯化锡。最优选的是二氯氧锆。

上述所指的模板剂为嵌段聚醚P123、嵌段聚醚F127和嵌段聚醚F68中的一种，优选为F68。

上述Si/M(金属离子)的摩尔比例范围是40:1至5:1，优选的比例为25:1~5:1。

上述所采用的以醇为氢供体，包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和2-丁醇等醇。优选的氢供体为异丙醇。

上述所指的乙酰丙酸酯包括乙酰丙酸甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯和正丁酯。

本发明所制备的金属掺杂介孔二氧化硅由吡啶红外表征（图1）可知：所得催化剂同时具有Lewis酸性和Bronsted酸性。由透射电镜分析（图2）可知，介孔均匀地分布在所得催化剂表面，并且由元素mapping表征（图3）可知，所得催化剂中各元素分布均匀。

本发明催化过程使用25 mL具有聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜。

本发明反应过程采取油浴加热方式来调控反应温度，其范围为120~220 ℃，优选为160-200 ℃。

本发明所制备的金属掺杂催化剂不仅可以用于催化乙酰丙酸或其酯经加氢-环化反应转化为γ-戊内酯，而且可以催化糠醛“一锅一步”转化为γ-戊内酯，此“一锅一步”法涉及到加氢-开环-加氢-成环级联反应。

本发明制备所得的金属掺杂催化剂在催化乙酰丙酸或其酯，及糠醛转化为γ-戊内酯表现出较好的催化活性和稳定性。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明催化剂制备方法简单、催化剂具有明显的介孔结构，同时具有Lewis酸性和Bronsted酸性；

（2）所得催化剂在以醇为氢供体的催化体系中，表现出良好的可重复使用性；

（3）所得催化剂在催化糠醛“一锅一步”转化为γ-戊内酯表现出较好的效果。

附图说明：

图1为锆掺杂的介孔二氧化硅的吡啶红外吸附脱附图谱；

图2为锆掺杂的介孔二氧化硅的透射电镜图片；

图3为锆掺杂的介孔二氧化硅的元素mapping图。

具体实施方式

实施例1：

（1）锆掺杂的介孔二氧化硅催化剂的制备

称取0.9 g 嵌段聚醚F68模板剂溶于45 mL 的0.4 mol/L 盐酸中，然后称取20mmol 的原硅酸四乙酯和2 mmol的二氯氧锆加入至上述溶有模板剂的盐酸溶液中，于45 ℃下搅拌24 h。然后转移至100 mL水热反应釜中，在100 ℃下热处理24 h；过滤、洗涤，在80℃ 下干燥过夜，最后于450 ℃下煅烧6 h，即得到锆掺杂的固体酸催化剂。

（2）锆掺杂的介孔二氧化硅催化剂催化乙酰乙酯转化为γ-戊内酯

称取1 mmol的乙酰丙酸乙酯、0.1 g锆掺杂的介孔二氧化硅、5 mL 的异丙醇置于25 mL 具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180 ℃下反应6 h。反应结束后，立即冷却，取少量反应液过滤，送气相色谱检测。配制相应标准品的标准溶液，通过气相检测得到相应的标准曲线，代入待测样品中相应峰面积计算得到乙酰丙酸乙酯的转化率为94.7%，γ-戊内酯的产率为86.4%。

（3）催化剂的回收

反应完后通过离心分离将催化剂从反应液中分离出来，并用无水乙醇清洗两次（每次5mL），然后在80 ℃下干燥过夜。

实施例2

用实施例1中回收的催化剂催化乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯。反应投料和反应条件与实施例1一样。通过气相检测得到乙酰丙酸乙酯的转化率为94.4%，γ-戊内酯的产率为85.5%。

对比例1

（1）介孔二氧化硅的制备

称取0.9 g 嵌段聚醚F68模板剂溶于45 mL 的0.4 mol/L 盐酸中，然后称取20mmol 的原硅酸四乙酯加入至上述溶有模板剂的盐酸溶液中，于45 ℃下搅拌24 h。然后转移至100 mL水热反应釜，在100 ℃下热处理24 h；过滤、洗涤，在80 ℃ 下干燥过夜，最后于450 ℃下煅烧6 h，即得到介孔二氧化硅。

（2）介孔二氧化硅催化乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯

称取1 mmol的乙酰丙酸乙酯、0.1 g介孔二氧化硅、5 mL 的异丙醇置于25 mL 具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180 ℃下反应6 h。反应结束后，立即冷却，取少量反应液过滤，送气相色谱检测。配制相应标准品的标准溶液，通过气相检测得到相应的标准曲线，代入待测样品中相应峰面积计算得到乙酰丙酸乙酯的转化率为2.3%，γ-戊内酯的产率为0.4%。

实施例3

（1）铝掺杂的介孔二氧化硅固体催化剂的制备

称取0.9 g嵌段聚醚F68模板剂溶于45 mL 的0.4 mol/L 盐酸中，然后称取20mmol 的原硅酸四乙酯和2 mmol的硝酸铝加入至上述溶有模板剂的盐酸溶液中，于45 ℃下搅拌24 h。然后转移至100 mL水热反应釜，在100 ℃下热处理24 h；过滤、洗涤，在80 ℃ 下干燥过夜，最后于450 ℃下煅烧6 h，即得到铝掺杂的固体酸催化剂。

（2）铝掺杂的介孔二氧化硅催化乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯

称取1 mmol的乙酰丙酸乙酯、0.1 g铝掺杂的介孔二氧化硅、5 mL 的异丙醇置于25 mL 具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180 ℃下反应6 h。反应结束后，立即冷却，取少量反应液过滤，送气相色谱检测。配制相应标准品的标准溶液，通过气相检测得到相应的标准曲线，代入待测样品中相应峰面积计算得到乙酰丙酸乙酯的转化率为36.5%，γ-戊内酯的产率为25.6%。

实施例4

锆掺杂的介孔二氧化硅催化糠醛“一锅一步”转化为γ-戊内酯

称取1 mmol的糠醛、0.1 g锆掺杂的介孔二氧化硅、5 mL 的异丙醇置于具有聚四氟乙烯内衬的25 mL 水热反应釜中，在180 ℃下反应6 h。反应结束后，立即冷却，取少量反应液过滤，送气相色谱检测。配制相应标准品的标准溶液，通过气相检测得到相应的标准曲线，代入待测样品中相应峰面积计算得到糠醛的转化率为>99%，γ-戊内酯的产率为39.5%。

实施例5

（1）钛掺杂的介孔二氧化硅固体催化剂的制备

称取0.9 g嵌段聚醚F68模板剂溶于45 mL 的0.4 mol/L 盐酸中，然后称取20mmol 的原硅酸四乙酯和4 mmol的异丙醇钛加入至上述溶有模板剂的盐酸溶液中，于60 ℃下搅拌12 h。然后转移至100 mL水热反应釜，在150 ℃下热处理30 h；过滤、洗涤，在80 ℃下干燥过夜，最后于600 ℃下煅烧4 h，即得到钛掺杂的固体酸催化剂。

（2）钛掺杂的介孔二氧化硅催化乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯

称取1 mmol的乙酰丙酸乙酯、0.1 g钛掺杂的介孔二氧化硅、5 mL 的异丙醇置于25 mL 具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在140 ℃下反应6 h。反应结束后，立即冷却，取少量反应液过滤，送气相色谱检测。配制相应标准品的标准溶液，通过气相检测得到相应的标准曲线，代入待测样品中相应峰面积计算得到乙酰丙酸乙酯的转化率为31.8%，γ-戊内酯的产率为20.9%。

实施例6

（1）锡掺杂的介孔二氧化硅固体催化剂的制备

称取0.9 g嵌段聚醚F68模板剂溶于45 mL 的0.4 mol/L 盐酸中，然后称取20mmol 的原硅酸四乙酯和0.8 mmol的氯化锡加入至上述溶有模板剂的盐酸溶液中，于30 ℃下搅拌48 h。然后转移至100 mL水热反应釜，在80 ℃下热处理48h；过滤、洗涤，在80 ℃ 下干燥过夜，最后于400 ℃下煅烧12 h，即得到锡掺杂的固体酸催化剂。

（2）锡掺杂的介孔二氧化硅催化乙酰丙酸乙酯转化为γ-戊内酯

称取1 mmol的乙酰丙酸乙酯、0.1 g锡掺杂的介孔二氧化硅、5 mL 的异丙醇置于25 mL 具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在220 ℃下反应6 h。反应结束后，立即冷却，取少量反应液过滤，送气相色谱检测。配制相应标准品的标准溶液，通过气相检测得到相应的标准曲线，代入待测样品中相应峰面积计算得到乙酰丙酸乙酯的转化率为26.8%，γ-戊内酯的产率为15.6%。

Claims (4)

1.一种金属掺杂介孔二氧化硅固体催化剂的应用，其特征在于：以普通无机金属盐为原料、以原硅酸四乙酯为硅源，采用嵌段聚醚为模板剂，通过简单的自组装制备得到；采用原硅酸四乙酯为硅源，金属离子与原硅酸四乙酯混合于含有模板剂的稀盐酸溶液中，于30-60℃下搅拌6-48h，然后转移至100 mL的水热反应釜中，在80-160℃下热处理12-48h，过滤洗涤、干燥，于400-700℃下煅烧4-12 h，即得到金属掺杂介孔二氧化硅固体催化剂，用于以醇为氢供体的催化剂体系，催化乙酰丙酸或其酯、及糠醛转化为γ-戊内酯, 所述金属离子为锆，锆离子与原硅酸四乙酯的摩尔比例为1:10。

2.根据权利要求1所述的一种金属掺杂介孔二氧化硅固体催化剂的应用，其特征在于：模板剂为嵌段聚醚P123、F127或F68。

3.根据权利要求1所述的一种金属掺杂介孔二氧化硅固体催化剂的应用，其特征在于：所述的以醇为氢供体包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和2-丁醇。

4.根据权利要求1所述的一种金属掺杂介孔二氧化硅固体催化剂的应用，其特征在于：反应过程采取油浴加热，反应温度为120~220℃。

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