CN102389832A - 一种高活性山梨醇水相加氢制取c5、c6烷烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂及其制备方法。催化剂载体为HZSM-5和MCM-41组成的复合分子筛，该复合分子筛通过HZSM-5和MCM-41简单混合搅拌和焙烧处理得到，所述复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为7∶3-4∶6；活性组分镍盐选用Ni(NO3)2·6H2O，镍负载量为2～10％。采用浸渍法制备。本发明催化剂可以大幅提高山梨醇的转化率、C5和C6烷烃联合选择性，最高可使山梨醇的转化率达73.3％，C5和C6烷烃联合选择性达98.6％。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化剂技术领域，尤其涉及一种高活性山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂及其制备方法。
技术背景
C5、C6烷烃均是重要的化工原料和溶剂，可广泛用于有机合成、涂料稀释剂、聚合反应的介质等，亦可作为提高汽油辛烷值的掺合剂加入到车用汽油中，并能适用于普通商用汽车或乙醇汽油汽车。
生物质是可再生能源中唯一可以转化为液体燃料的碳资源，其中含有丰富的纤维素和半纤维素，可通过水解和加氢手段获取山梨醇。近年来，山梨醇已成为新一代能源平台化合物，通过催化加氢、水相重整技术可以合成氢气、液体烷烃及化学品。Huber等人(Angew Chem Int Ed，2004，43：1549)制备了一种Pt/Al2O3-SiO2催化剂，可以有效地控制山梨醇水相重整选择性合成C1～C6烷烃，在225℃，3.96 MPa下，烷烃的联合选择性可以达到58～89％，其中正戊烷和正己烷的选择性分别为21％和40％。中国专利CN 101550350A公开了一种生物汽油的制备方法及催化剂制备工艺，其特点在于以山梨醇为原料，采用负载型贵金属Pt/HZSM-5催化剂，利用微型浆态床进行高压加氢反应，可以较高选择性地得到生物汽油产品。由于贵金属Pt的价格昂贵和储量稀少，并在使用过程中活性组分流失和积碳，造成催化剂成本相对较高，使其工业应用上受到一定的限制。
发明内容
本发明旨在提供一种能提高山梨醇转化率和目的产物C5、C6烷烃选择性的高活性非贵金属山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂，本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明催化剂载体为HZSM-5和MCM-41组成的复合分子筛，该复合分子筛通过HZSM-5和MCM-41简单混合搅拌和焙烧处理得到，所述复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为7∶3-4∶6；活性组分镍盐选用Ni(NO3)2·6H2O，镍负载量为2～10％。
当复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为6∶4，且镍负载量为2～5％时制备出的催化剂的活性最好。
本发明所述的催化剂采用浸渍法制备，其步骤如下：
(1)选取商用分子筛HZSM-5和MCM-41(100～200目)作为催化剂载体，将上述两种分子筛于100～120℃下干燥10～12小时，备用。
(2)将(1)中干燥后的分子筛HZSM-5和MCM-41按照质量比7∶3-4∶6加入水中，强搅拌3～6小时，100～120℃下干燥10～12小时，得到不同组成的复合分子筛前驱体。
(3)将(2)中的复合分子筛放置马弗炉煅烧，得到成型复合分子筛。
复合分子筛可于500～700℃下煅烧4～8小时得到成型复合分子筛。
(4)按镍负载量为2～10％将Ni(NO3)2·6H2O溶液缓慢地倒入(3)成型复合分子筛，浸渍10～12小时，干燥后煅烧，得到初始催化剂。
干燥和煅烧的具体条件是：在100～120℃干燥10～12小时后，在500～700℃下煅烧4～8 小时。
(5)将(4)得到的初始催化剂氢气还原，得到山梨醇水相加氢催化剂。
氢气还原可在500～600℃下进行氢气还原4～8小时。
上述步骤中优选的是：步骤(2)中复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为6∶4，步骤(4)中镍负载量的质量百分比为2.0～5.0％。
本发明所述的催化剂可达到以下有益效果：(1)通过控制HZSM-5和MCM-41分子筛之间的质量组成配比，可以调控复合分子筛表面的酸中心分布及含量，提高分子筛对山梨醇加氢脱水反应的选择性和活化能力。(2)本发明催化剂可以大幅提高山梨醇的转化率、C5和C6烷烃联合选择性，最高可使山梨醇的转化率达73.3％，C5和C6烷烃联合选择性达98.6％。本发明制备方法工艺简单，操作方便。
具体实施方式
本发明催化剂的活性评价在间歇式高压反应釜中进行，催化剂装填量为3克，原料山梨醇溶液质量浓度为6％，反应压力为4.0MPa，反应温度为220～260℃。产物采用气相色谱氢火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)检测。
对比例1
将颗粒状100～200目商用分子筛HZSM-5(硅铝比为38)在120℃下干燥12小时，备用。取10克干燥后HZSM-5放入25ml百分比含量为3.85％ Ni(NO3)2·6H2O溶液中，浸渍10小时，120℃干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中550℃焙烧8小时，并在此温度下采用氢气还原6小时，得到2％负载Ni/HZSM-5催化剂，所得催化剂记为Cat1。
称取3克Cat1和150克6％山梨醇水溶液混合加入到间歇式高压反应釜中，反应前用氢气置换3次，在氢气压力4.0MPa和反应温度240℃下进行反应，氢气流速为400ml/min，并用湿式流量计定量尾气体积。活性评价结果见表1。
对比例2
实施步骤和条件同对比例1，只是将分子筛HZSM-5换成MCM-41，得到2％负载Ni/MCM-41催化剂，所得催化剂记为Cat2。活性评价结果见表1。
实施例1
分别称取7克HZSM-5和3克MCM-41，混合倒入50ml去离子水中，强搅拌6小时，120℃干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中550℃焙烧8小时，得到复合分子筛HZSM-50.7+MCM-410.3。其他实施步骤和条件同对比例1，只是将HZSM-5换成复合分子筛，得到2％负载Ni/HZSM-50.7+MCM-410.3催化剂，所得催化剂记为Cat3。活性评价结果见表1。
实施例2
实施步骤和条件同实施例1，只是将HZSM-5和MCM-41的重量由原来的7克和3克分别换成6克和4克，得到2％负载Ni/HZSM-50.6+MCM-410.4催化剂，所得催化剂记为Cat4。活性评价结果见表1。
实施例3
实施步骤和条件同实施例1，只是将HZSM-5和MCM-41的重量由原来的7克和3克均换成5克，得到2％负载Ni/HZSM-50.5+MCM-410.5催化剂，所得催化剂记为Cat5。活性评价结果见表1。
实施例4
实施步骤和条件同实施例1，只是将HZSM-5和MCM-41的重量由原来的7克和3克分别换成4克和6克，得到2％负载Ni/HZSM-50.4+MCM-410.6催化剂，所得催化剂记为Cat6。活性评价结果见表1。
表1不同配比分子筛制备的催化剂上山梨醇水相加氢的活性评价结果
从表1中可以看出，采用本发明的复合分子筛载体制备的催化剂，其烷烃选择性非常高，接近100％，大大优于单分子筛载体的催化剂。
实施例5～8
实施步骤和条件同实施例2，区别在于将Ni(NO3)2·6H2O溶液百分比含量3.85％逐次改为5.67％、7.41％、9.09％和16.67％，依次得到3％、4％、5％和10％负载Ni/HZSM-50.6+MCM-410.4催化剂，所得催化剂分别记为Cat7、Cat8、Cat9和Cat10.活性评价结果见表2。
表2不同镍负载量制备的催化剂上山梨醇水相加氢的活性评价结果
Claims (5)
1.一种高活性山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂，其特征在于：催化剂载体为HZSM-5和MCM-41组成的复合分子筛，该复合分子筛通过HZSM-5和MCM-41简单混合搅拌和焙烧处理得到，所述复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为7∶3-4∶6；活性组分镍盐选用Ni(NO3)2·6H2O，镍负载量为2～10％。
2.如权利要求1所述的高活性山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂，其特征在于：复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为6∶4，且镍负载量为2～5％。
3.权利要求1所述的高活性山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂的制备方法，采用浸渍法制备，其特征在于包括如下步骤：
(1)选取商用分子筛HZSM-5和MCM-41作为催化剂载体，将上述两种分子筛于100～120℃下干燥10～12小时，备用；
(2)将(1)中干燥后的分子筛HZSM-5和MCM-41按照质量比7∶3-4∶6加入水中，强搅拌3～6小时，100～120℃下干燥10～12小时，得到不同组成的复合分子筛前驱体；
(3)将(2)中的复合分子筛放置马弗炉煅烧，得到成型复合分子筛；
(4)按镍负载量为2～10％将Ni(NO3)2·6H2O溶液缓慢地倒入(3)成型复合分子筛，浸渍10～12小时，干燥后煅烧，得到初始催化剂；
(5)将(4)得到的初始催化剂氢气还原，得到山梨醇水相加氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的高活性山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为6∶4。
5.根据权利要求3所述的高活性山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中镍负载量为质量百分比2.0～5.0％。
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