CN1657597A - 一种高活性加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

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王安杰
任靖
李翔
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Abstract

一种高活性加氢精制催化剂及其制备方法，属于新材料、石油炼制和石油化工和能源技术领域。是采用一种新型的载体材料担载金属活性组分，制备用于脱除汽油、煤油、柴油、蜡油等石油馏分油以及煤液体中硫和氮等杂原子的加氢精制催化剂的制备方法。新型载体材料是指由具有中孔－微孔双孔分布的复合分子筛。复合分子筛具有双孔分布和酸性互补的特性，用作加氢精制催化剂的载体保证了金属活性组元在表面的高度分散和对加氢反应的促进作用，获得了低温下非常高活性的加氢精制催化剂。有益效果是，二苯并噻吩及其衍生物几乎全部转化。主要用于制造炼油和煤液体加工中加氢精制催化剂和石油化工生产中原料预精制催化剂。

Description

一种高活性加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料、石油炼制、石油化工和能源技术领域。
背景技术
加氢精制是石油加工的重要过程之一。它主要是通过催化加氢脱除油品中的有害杂质(如S、O、N及金属等有机化合物)，从而生产清洁发动机燃料或者使油品能够更好地满足深加工要求。
随着人类对生存环境质量的日益重视，许多国家和地区对汽柴油中硫含量指标制定了严格的标准。因此，迫切需要研制具有高加氢脱硫活性的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求。因为γ-Al2O3具有良好的结构、机械性能和再生性能好，而且价格低廉，工业上常用的加氢精制催化剂主要是负载过渡金属硫化物的催化剂。有文献报道，由于Mo与Al之间存在相互作用，影响了Mo的硫化，因而限制了催化剂活性的提高。1992年，美国Mobil公司的科学家首次成功的合成出了MCM-41中孔分子筛材料，MCM-41的孔径在1.5-10nm，具有很大的表面积和孔容，孔径和酸性均可调变的特点。但是，中孔分子筛存在酸性较弱，水热稳定性差等缺点。沸石分子筛具有均一的孔结构和较强的酸性，在催化领域有着广泛的用途，但由于它孔径较小，大分子难以自由出入其孔道，限制了它在应用范围(如加氢精制催化剂等)。而中孔-微孔复合分子筛则可以兼容两种分子筛的优点，用作加氢精制催化剂的载体可以显著提高催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种以中孔-微孔复合分子筛作为载体，担载过渡金属的高活性加氢精制催化剂及其制备方法。
本发明的技术解决方案是，一种高活性加氢精制催化剂，采用中孔-微孔结构复合分子筛作载体，其载体组成：按质量百分比，中孔分子筛0-100％，沸石分子筛0-100％；金属活性组分是Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co-W、Pt、Pd或Ru；金属组分的负载量为催化剂总重量的0-35％。
一种高活性加氢精制催化剂其载体为中孔-微孔复合分子筛，其载体组成：按质量百分比，中孔分子筛25-75％，沸石分子筛25-75％。
载体中复合分子筛中的沸石分子筛为具有微孔道结构的Y型沸石、A型沸石、X型沸石、β型沸石、ZSM-5型沸石或丝光沸石分子筛。
载体中复合分子筛中的中孔分子筛是具有中孔结构的MCM-41、MCM-48、SBA-15或SBA-16分子筛。
一种高活性加氢精制催化剂，按质量百分比，催化剂中含Ni(Co)0-15％，Mo(W)5-35％。
按摩尔比，催化剂Ni(Co)/Mo(W)比为0-1.0，最好是0.75。
制备一种高活性加氢精制催化剂的方法：
a.将粉状沸石分子筛晶体加入中孔分子筛合成用模板剂的水溶液中，在10-30℃交换0-48小时。然后与合成中孔分子筛的母液混合，得到的胶状混合物在60-130℃水热合成反应。反应10-48小时时间后得到的固体产物，经过滤、干燥和焙烧，所得固体产物即为微孔-中孔复合分子筛
b.将复合分子筛加入封闭容器中，然后加入含有金属活性组分的浸渍溶液，在搅拌条件下浸渍0.5-2小时，然后在80-160℃干燥2-20小时，蒸干水分，在400-600℃于空气中焙烧2-10小时，制得氧化态催化剂；
c.硫化过程：通入10％H2S/H2的硫化剂，反应压力为0.1-1.0MPa，气体流量为10-50ml/min，最好是32ml/min。然后在0.5-1.5h内将反应器从10-30℃升温至200-600℃，最好是400℃，在此温度下硫化1-8h，最好是3h。
担载金属采用等体积浸渍法、干式混捏法、过量浸渍法或真空浸渍法，最好是真空浸渍法。
焙烧温度最好是450-550℃。
该催化剂用于各种馏分油的加氢处理，特别适用于石油馏分油和煤液体的深度加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳、加氢脱金属等加氢精制工艺。
催化剂的金属组元采用分步浸渍，每次浸渍后应当进行干燥和焙烧。
本催化剂的成型方法，采用滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是球形、条形、片型或颗粒状，条形包括圆柱形、三叶形、四叶形等，以球形和条形为好。
具体实施方式
实例1
本实例以MCM-41为中孔分子筛的代表例，以NaY沸石为微孔分子筛代表例，描述MCM-41-Y复合分子筛的合成方法。称取5克NaY沸石，用100毫升25％十六烷基三甲基溴化铵的水溶液在室温交换24小时。将计量的偏硅酸钠加入去离子水中，加热溶解，用硫酸调节pH值＝10.5，室温搅拌0.5小时。称取计量的模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，与含NaY的悬浮液混合，然后加入上述偏硅酸钠溶液中，室温搅拌2小时。混合物的质量组成为：SiO2∶CTAB∶H2O＝1∶0.2∶60，NaY与混合物的质量比为：1∶120。将制得的混合物装入不锈钢压力釜中，放入120℃烘箱中反应24小时。将得到的固体产物过滤、洗涤后，120℃烘干，然后在560℃焙烧6小时，即得目的产物。
实例2
本实例为上述复合分子筛担载的Ni-Mo加氢精制催化剂的制备方法。
催化剂活性组分的担载采用真空共浸渍法。称取实例1制备的复合分子筛，在真空(1kPa~5kPa)的情况下把配好的金属盐水溶液中滴加到复合分子筛中。在室温浸渍1小时。快速蒸干水分，在120℃干燥12小时，然后在450℃下于空气中焙烧5小时，得到复合分子筛担载的Ni-Mo催化剂前体。MoO3担载量为20％(质量)，NiO的担载量为7.8wt％(质量)。
实例3
本实例为本发明的催化剂的加氢脱硫活性评价方法和结果。
加氢脱硫反应在不锈钢高压固定床装置上进行。原料为含0.8wt％的二苯并噻吩的十氢萘溶液。评价条件：反应温度为300℃；总压为5MPa；H2/料液比为1600Nm3/m3；液体空速为27h-1。原料和产物用Agilent 6890气相色谱分析，活性用二苯并噻吩的转化率表示。
该反应条件下二苯并噻吩的转化率大于99％，说明该催化剂具有很高的低温加氢脱硫反应活性。催化剂的加氢裂化性能用低分子(苯和环己烷)的选择性表示，该催化剂的裂化活性较低，与MCM-41作载体时的活性相当。这说明所制备的目标催化剂是一种理想的加氢精制催化剂。

Claims (11)

1.一种高活性加氢精制催化剂，其特征在于，采用中孔-微孔结构复合分子筛作载体，其载体组成：按质量百分比，中孔分子筛0～100％，沸石分子筛0～100％；金属活性组分是Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co-W、Pt、Pd或Ru；金属组分的负载量为催化剂总重量的0～35％。
2.根据权利要求1所述的一种高活性加氢精制催化剂，其特征在于，其载体为中孔-微孔复合分子筛，其载体组成：按质量百分比，中孔分子筛25～75％，沸石分子筛25～75％。
3.根据权利要求1或2所述的一种高活性加氢精制催化剂，其特征在于，载体中复合分子筛中的沸石分子筛为具有微孔道结构的Y型沸石、A型沸石、X型沸石、β型沸石、ZSM-5型沸石或丝光沸石分子筛。
4.根据权利要求1或2所述的一种高活性加氢精制催化剂，其特征在于，载体中复合分子筛中的中孔分子筛是具有中孔结构的MCM-41、MCM-48、SBA-15或SBA-16分子筛。
5.根据权利要求1所述的一种高活性加氢精制催化剂，其特征在于，按质量百分比，催化剂中含Ni(Co)0～15％，Mo(W)5～35％。
6.根据权利要求1或5所述的一种高活性加氢精制催化剂，其特征在于，按摩尔比，催化剂Ni(Co)/Mo(W)比为0～1.0。
7.制备权利要求1所述的一种高活性加氢精制催化剂的方法，其特征在于，过程如下：
a.将粉状沸石分子筛晶体加入中孔分子筛合成用模板剂的水溶液中，在10-30℃交换0-48小时；然后与合成中孔分子筛的母液混合，得到的胶状混合物在60-130水热合成反应；反应10-48小时后得到的固体产物，经过滤、干燥和焙烧，所得固体产物即为微孔-中孔复合分子筛；
b.将复合分子筛加入封闭容器中，然后加入含有金属活性组分的浸渍溶液，在搅拌条件下浸渍0.5-2小时，然后在80-160℃干燥2-20小时，蒸干水分，在400-600℃于空气中焙烧2-10小时，制得氧化态催化剂；
c.硫化过程：通入10％H2S/H2的硫化剂，反应压力为0.1-1.0MPa，气体流量为10-50ml/min，最好是32ml/min；然后在0.5-1.5h内将反应器从10-30℃升温至200-600℃，在此温度下硫化1-8h。
8.根据权利要求7所述的一种高活性加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，成型采用滴球、挤条方法。
9.根据权利要求7所述的一种高活性加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，担载金属采用等体积浸渍法、干式混捏法、过量浸渍法或真空浸渍法。
10.根据权利要求7所述的一种高活性加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧温度为450-550℃。
11.权利要求7所制备的一种高活性加氢精制催化剂的用途，其特征在于，该催化剂用于馏分油的加氢处理，特别适用于石油馏分油和煤液体的深度加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳、加氢脱金属等加氢精制工艺。
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