CN102950003A - 一种活性组分非均匀分布的加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种活性组分非均匀分布的加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将含有第Ⅷ族金属化合物、第ⅥB族金属化合物和含磷化合物的溶液与成型载体在开放环境下浸渍得到浸渍后的载体，将所述浸渍后的载体在密闭条件下放置；其中，以催化剂总重量为基准，所述第ⅥB族金属化合物的用量使得制备得到的加氢催化剂中第ⅥB族金属以氧化物计的含量为12％以上。本发明提供了一种根据本发明的制备方法制备得到的活性组分非均匀分布的加氢催化剂。本发明的方法简单易操作、环境污染小，并且制备得到的催化剂活性有所提高。

Description

一种活性组分非均匀分布的加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种活性组分非均匀分布的加氢催化剂的制备方法以及一种由该方法制备得到的活性组分非均匀分布的加氢催化剂。
背景技术
日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术的开发，如何经济合理的生产清洁硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一。而开发具有更高活性和选择性的新型加氢催化剂则是生产清洁油品最经济的方法之一。
在催化反应过程中，根据反应控制步骤、中毒和烧结行为、耐磨性要求，以及制备过程的经济性等多种因素，需要对负载型催化剂活性组分的浓度分布作出特别设计。按催化剂颗粒中活性组分层分布的部位不同，可分为四种类型：均匀分布，“蛋壳”分布，“蛋黄”分布和“蛋白”分布(参见朱洪法编著的《催化剂载体制备及应用技术》书中的第199-200页(石油工业出版社2002年5月第1版)。其中“蛋壳”分布因为其活性组分主要分布在在载体的外表面上，这种分布对快反应较为有利。
US4760045公开了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂含有多孔性耐热氧化物载体和负载在该载体上的至少一种选自元素周期表Vb，VIb和Ⅷ的加氢活性金属组分，其特征在于，沿催化剂截面所述金属浓度的分布满足Cr1＜Cr2和R1＞R2，其中，R1和R2分别代表从截面中心到相应点的距离r1和r2与从界面中心到外表面的距离的比值，Cr1＜Cr2分别代表所述相应点的所述金属组分的浓度。该催化剂通过在多孔性耐热氧化物上负载加氢活性金属的方法制备，包括：在足以使所述加氢活性金属组分沿催化剂横截面(径向截面)的浓度满足Cr1＜Cr2和R1＞R2条件下采用浸渍液A浸渍所述载体，分离浸渍液A，进一步用浸渍液B浸渍(根据需要进一步用浸渍液A浸渍)，分离浸渍液后干燥并焙烧；其中，R1和R2分别代表从截面中心到相应点的距离r1和r2与从截面中心到外表面的距离的比值，Cr1＜Cr2分别代表所述相应点的所述金属组分的浓度，所述溶液A为含至少一种选自元素周期表VB，VIB和Ⅷ的加氢活性金属组分的水溶液，或者是一种含活性金属和至少一种选自由ⅧA族元素组成的阴离子，铵离子，硝酸根离子，硫酸根离子，氢氧根离子，磷酸根离子，硼酸跟离子和有机酸的混合溶液；溶液B为一种水或者是含至少一种选自由ⅦA族元素组成的阴离子，铵根离子，硝酸根离子，硫酸根离子，氢氧根离子，磷酸根离子，硼酸跟离子和有机酸的水溶液，所述溶液B不含活性金属组分，在所述溶液A和B中至少一种溶液中含有所述阴离子。该方法制备的重油加氢处理催化剂活性组分为不均匀分布(蛋黄型)，在对渣油进行加氢处理过程中比活性组分均匀分布的加氢处理催化剂寿命更长，延长了装置的运转时间。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种简单、易操作、环境污染小的，且活性更高的活性组分不均匀分布的加氢催化剂的制备方法。
本发明提供了一种活性组分非均匀分布的加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将含有第Ⅷ族金属化合物、第ⅥB族金属化合物和含磷化合物的溶液与成型载体在开放环境下浸渍得到浸渍后的载体，将所述浸渍后的载体在密闭条件下放置；其中，以催化剂总重量为基准，所述第ⅥB族金属化合物的用量使得制备得到的加氢催化剂中第ⅥB族金属以氧化物计的含量为12％以上。
本发明提供了一种根据本发明的制备方法制备得到的活性组分非均匀分布的加氢催化剂。
本发明的方法简单易操作、环境污染小，并且制备得到的催化剂活性有所提高。
具体实施方式
本发明提供了一种活性组分非均匀分布的加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将含有第Ⅷ族金属化合物、第ⅥB族金属化合物和含磷化合物的溶液与成型载体在开放环境下浸渍得到浸渍后的载体，将所述浸渍后的载体在密闭条件下放置；其中，以催化剂总重量为基准，所述第ⅥB族金属化合物的用量使得制备得到的加氢催化剂中第ⅥB族金属以氧化物计的含量为12％以上。
按照前述方法即可实现本发明的发明目的，本发明的发明人在研究过程中意外的发现，第ⅥB族金属化合物的用量对最终得到的加氢催化剂中的活性组分的非均匀分布有很大的影响，本发明的发明人发现，所述第ⅥB族金属化合物的用量使得制备得到的加氢催化剂中第ⅥB族金属以氧化物计的含量为12-30％时，优选为13-25％时，所述加氢催化剂中的活性组分非均匀分布有所加强。因此，优选情况下，以催化剂总重量为基准，所述第ⅥB族金属化合物的用量使得制备得到的加氢催化剂中第ⅥB族金属以氧化物计的含量为13-25％。
根据本发明，按照前述方法即可实现本发明的发明目的，所述在密闭条件下放置的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选情况下，所述在密闭条件下放置的条件包括放置的温度为室温-250℃，优选为40-250℃，进一步优选为50-190℃，更优选为80-180℃；时间为0.01-60小时，优选为1-48小时。
根据本发明，按照前述方法即可实现本发明的发明目的，所述在开放环境下浸渍的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选情况下，所述在开放环境下浸渍的温度为室温至80℃，优选为室温至60℃；时间为0.01-6小时，优选为0.5-4小时，优选为1-4小时。
本发明中，室温可以为一年四季内各个季节的室内温度，一般为5-40℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，其中，所述在密闭条件下放置的温度为50-190℃，优选为80-180℃，时间为1-48小时，优选为4-48小时；所述在开放环境下浸渍的温度为室温-60℃，优选为10-30℃；时间为0.5-4小时，优选为1-4小时。
根据本发明，所述第Ⅷ族金属化合物与成型载体的用量可以在较宽的范围内选择，优选情况下，所述第Ⅷ族金属化合物的用量使得制备得到的加氢催化剂中第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为0.05-6％，优选为2-5.5％。
根据本发明，所述含磷化合物的用量可以在较宽的范围内选择，优选情况下，以催化剂总重量为基准，所述含磷化合物的用量使得制备得到的加氢催化剂中磷以氧化物计的含量为0.1-10％，优选为0.3-8％，更优选为1-6％。
本发明对所述含磷化合物的种类无特殊要求，本领域常规的含磷化合物均可实现本发明的目的，优选情况下，所述含磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐中的一种或多种；更优选，所述含磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种。
本发明对所述第Ⅷ族金属化合物的种类无特殊要求，例如可以为含镍化合物、含钴化合物、含钌化合物、含铁化合物、含镍化合物、含铑化合物、含钯化合物、含铂化合物中的一种或多种，优选情况下，为了使本发明的加氢催化剂活性更高，所述第Ⅷ族金属化合物为含镍化合物和/或含钴化合物。
本发明对所述含钴化合物的种类无特殊要求，例如可以为硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种，优选为硝酸钴、醋酸钴和碱式碳酸钴中的一种或多种。
本发明对所述含镍化合物的种类无特殊要求，例如可以为硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种，优选为硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或多种。
本发明对所述第ⅥB族金属化合物的种类无特殊要求，优选为含钼化合物和/或含钨化合物。
本发明对所述含钼化合物的种类无特殊要求，例如可以为钼酸、氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、含钼杂多酸和含钼杂多酸盐的一种或多种，优选为钼酸、三氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸和磷钼钨酸中的一种或多种。
本发明对所述含钨化合物的种类无特殊要求，例如可以为钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐、含钨杂多酸和含钨杂多酸盐中的一种或多种，优选为钨酸、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、磷钨酸和磷钼钨酸中的一种或多种。
本发明对所述成型载体的种类无特殊要求，例如所述成型载体可以为由耐热无机氧化物、无机硅酸盐和分子筛中的一种或多种成型得到的成型载体。
本发明对所述耐热无机氧化物的种类无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或多种，其中，优选为氧化铝和/或氧化硅。
根据本发明，优选情况下，本发明的方法还包括，在将含有第Ⅷ族金属化合物、第ⅥB族金属化合物和含磷化合物的溶液与成型载体在开放环境下进行浸渍的过程中加入有机溶剂；进一步优选，所述有机溶剂与第ⅥB族金属化合物的摩尔比为0.1-5∶1；更优选为0.2-4∶1，进一步优选为0.2-1.5∶1。
所述有机溶剂例如可以为醇和/或羧酸，进一步优选为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、甘露醇、柠檬酸、草酸、酒石酸、氨基三乙酸、苹果酸、甲酸、乙醛酸和醋酸中的一种或多种。
本发明对所述氧化铝的结构无特殊要求，可以是纯gamma相结构的氧化铝，也可以是过渡态混晶结构(gamma与delta、theta中的至少一种的混晶的氧化铝)的氧化铝。本发明对所述过渡态混晶结构的氧化铝的制备方法无特殊要求，例如可以是经过高温焙烧制得，焙烧温度可以为600-1200℃，优选为700-1100℃；焙烧时间可以为0.5-12小时，优选为2-8小时。
本发明对所述分子筛的种类无特殊要求，可以为沸石或非沸石型分子筛中的一种或多种。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(如SAPO)分子筛中的一种或多种。
本发明中，所述成型载体可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、不对称四叶形、五叶形或球形。
根据本发明的方法，优选情况下，本发明的方法还包括将在密闭条件下放置后的载体进行干燥、或者干燥和焙烧的步骤。
本发明对所述干燥、焙烧的条件无特殊要求，可以参照现有技术进行。例如，所述干燥的温度一般为100-250℃，优选为110-180℃，时间为0.5-10小时，优选为2-8小时；焙烧的温度一般为300-700℃，优选为300-550℃，时间为0.5-12小时，优选为1-8小时。
根据本发明的方法，视使用需要，本发明的方法还可以在制备过程中引入一些助剂。本发明对引入助剂的方法和手段无特殊要求，可以参照现有技术进行(例如，浸渍、混捏、溶胶凝胶法等)，在此不再赘述。本发明对所述其它助剂的种类没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。一般地，可以为氟和/或硼。本发明对引入所述其它助剂的量也无特殊要求，可以参照现有技术进行，一般可以为0.01-5重量％，优选为0.1-5重量％。
本发明对所述含有第Ⅷ族金属化合物、第ⅥB族金属化合物和含磷化合物的溶液的种类无特殊要求，可以参照现有技术进行，优选为含有第Ⅷ族金属化合物、第ⅥB族金属化合物和含磷化合物的水溶液。
本发明对制备所述含有第Ⅷ族金属化合物和第ⅥB族金属化合物的溶液的方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，根据本发明的一种优选的实施方式，制备所述含有第Ⅷ族金属化合物、第ⅥB族金属化合物含磷化合物的溶液的方法可以按如下步骤进行制备：将含镍(和/或钴)化合物、含钼(和/或钨)化合物加入到含磷化合物的水溶液中，加热搅拌形成水溶液。
本发明对所述浸渍的方式无特殊要求，可以为现有技术的各种浸渍方式，例如可以为喷淋浸渍、饱和浸渍或过量液浸渍，其中，优选为饱和浸渍。
优选情况下，当采用饱和浸渍方法实现在在开放环境下浸渍时，只需在浸渍后将浸渍后的载体直接转移到密闭容器中放置即可。当采用过量浸渍方法实现在开放环境下浸渍时，只需在浸渍后用漏斗滤出过量浸渍液得到浸渍后的载体，再将浸渍后的载体转移到密闭容器中放置即可。
本发明中，所述溶液的用量可以根据具体浸渍的方法进行选择，本领域技术人员对此均能知悉，例如，当所述浸渍为等体积浸渍时，所述溶液的用量即为载体的饱和吸水量，在此不再一一赘述。
本发明提供了一种根据本发明的制备方法制备得到的非均匀加氢催化剂。根据本领域技术人员公知的定义，同时根据本发明的加氢催化剂的活性组分的分布趋势，本发明的活性组分非均匀分布的加氢催化剂中的活性组分呈“蛋壳型”分布。所述蛋壳型非均匀分布为本领域公知的定义，例如可以参见(朱洪法编著的《催化剂载体制备及应用技术》书中的第199-200页(石油工业出版社2002年5月第1版)中的定义。一般而言，所述“蛋壳型”催化剂是指：催化剂的壳层因子σ为0≤σ＜0.95的一类催化剂。其中，壳层因子σ为金属组分在催化剂颗粒中心处的浓度与外表面处的浓度之比；催化剂外表面处浓度指的是SEM-EDX表征结果中沿载体径向的外表面附近20个数值点记数率的平均值；催化剂中心处浓度指的是SEM-EDX表征结果中沿载体径向的中心点左右20个数值点记数率的平均值。
SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点金属含量相互对应，记数率的大小反映该点金属含量高低，但不代表该点金属的真实含量。σ值代表催化剂上活性组分的分布形式以及定量说明不均匀分布时的不均匀程度。
本发明中，优选情况下，所述第ⅥIB族金属在催化剂颗粒中心处的浓度与外表面处的浓度之比为0.33-0.63，所述第VIII族金属在催化剂颗粒中心处的浓度与外表面处的浓度之比为0.07-0.63。
本发明中，σM中σ表示金属组分在催化剂颗粒中心处的浓度与外表面处的浓度之比，例如σMo表示金属钼在催化剂颗粒中心处的浓度与外表面处的浓度之比。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或其它含硫原料进行预硫化，所述预硫化可在器外进行也可在器内进行原位硫化，将其转化为硫化物型，对此均可参照现有技术进行，本发明无特殊要求，在此不再赘述。
根据本发明的方法制备得到的加氢催化剂可应用于石油馏分油(例如，汽油、煤油、柴油等)、煤液化馏分油的加氢精制过程，其与加氢裂化催化剂配合使用可用于重质馏分油的加氢改质过程。
下面的实例将进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。
实施例中，干基质量指的是在在600℃焙烧4小时后的质量。
实施例中，如未特别说明，所使用的试剂均为分析纯试剂。
实施例中如未特别说明，均采用等体积浸渍的方法进行浸渍。
本发明中，催化剂元素组成是将催化剂在550℃焙烧4小时后采用X射线荧光光谱法测定的。另外，采用SEM-EDX测定加氢活性金属组分沿载体径向分布，并由表征结果计算金属组分在催化剂颗粒中心处的浓度与外表面处的浓度之比，表征结果见表1和表2。
实施例1-15用于说明本发明提供的活性组分非均匀分布的加氢催化剂及其制备方法。
实施例1
称取10000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时，得到载体S1，经X-射线衍射表征该载体中的氧化铝为γ-氧化铝。
将33.2克三氧化钼，11.6克碱式碳酸钴(Co含量为45重量％)加入到含10.8克磷酸(质量分数85％)的水溶液中，加热搅拌溶解，定容至218毫升；
称取200克载体S1，在1000mL烧杯中，将该载体S1用218毫升上述溶液于室温20℃浸渍2小时，然后将浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭经85℃加热48小时，降至室温，然后，将高压釜盖打开，经200℃干燥4小时，得到催化剂C1，SEM-EDX测定结果表明其活性金属组分为不均匀分布，为“蛋壳”分布型。以氧化物计，催化剂C1在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
实施例2
将33.2克三氧化钼，11.6克碱式碳酸钴(Co含量为45重量％)加入到含10.8克磷酸(质量分数85％)的水溶液中，加热搅拌溶解，定容至218毫升；
称取200克载体S1，在1000mL烧杯中，将该载体S1用218毫升上述溶液于室温30℃浸渍2小时，然后将上述浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭经90℃加热24小时，降至室温，然后，将高压釜盖打开，经200℃干燥4小时，得到催化剂C2，SEM-EDX测定结果表明其活性金属组分为不均匀分布，为“蛋壳”分布型。以氧化物计，催化剂C2在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
实施例3
称取10000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，900℃焙烧4小时，得到载体S2，经X-射线衍射表征该载体中的氧化铝为γ、δ、θ的混晶相氧化铝，主要以γ晶相为主。
将33.2克三氧化钼，11.6克碱式碳酸钴(Co含量为45重量％)加入到含10.8克磷酸(质量分数85％)的水溶液中，加热搅拌溶解，定容至218毫升；
称取200克载体S2，在1000mL烧杯中，将该载体S2用218毫升上述溶液于室温10℃浸渍2小时，然后将浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭经90℃加热24小时，降至室温，然后，将高压釜盖打开，然后经180℃干燥4小时得到催化剂C3，SEM-EDX测定结果表明其活性金属组分为不均匀分布，为“蛋壳”分布型。以氧化物计，催化剂C3在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
实施例4
将10000克长岭催化剂分公司的氢氧化铝粉(干基70重量％)与2596克硅溶胶(购自青岛海洋化工厂，含二氧化硅30％)和108克TS-1分子筛(购自中石化长岭催化剂分公司)混合均匀，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的圆柱形条，然后在120℃干燥4小时，600℃焙烧6小时，得到载体S3。
将41.5克三氧化钼，14.5克碱式碳酸钴(Co含量为45重量％)、1.2克碱式碳酸镍(Ni含量为41重量％)和2.5克钨酸(WO3含量为92重量％)加入到含19.5克磷酸(质量分数85％)的水溶液中，加热搅拌溶解，定容至218毫升；
称取200克载体S3，在1000mL烧杯中，将该载体S3用218毫升上述溶液于室温15℃浸渍2小时，然后将浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭经96℃加热18小时。降至室温，然后，将高压釜盖打开，然后经120℃干燥4小时得到催化剂C4，SEM-EDX测定结果表明其活性金属组分为不均匀分布，为“蛋壳”分布型。以氧化物计，催化剂C4在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
实施例5
将41.5克三氧化钼，14.5克碱式碳酸钴(Co含量为45重量％)、1.2克碱式碳酸镍(Ni含量为41重量％)和2.5克钨酸(WO3含量为92重量％)加入到含19.5克磷酸(质量分数85％)和7.9克丙三醇的水溶液中，加热搅拌溶解，定容至218毫升；
称取200克载体S3，在1000mL烧杯中，将该载体S3用218毫升上述溶液于室温25℃浸渍2小时，然后将浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭经120℃加热18小时。降至室温，然后，将高压釜盖打开，然后经120℃干燥4小时得到催化剂C5，SEM-EDX测定结果表明其活性金属组分为不均匀分布，为“蛋壳”分布型。以氧化物计，催化剂C5在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
实施例6
将41.5克三氧化钼，14.5克碱式碳酸钴(Co含量为45重量％)、1.2克碱式碳酸镍(Ni含量为41重量％)和2.5克钨酸(WO3含量为92重量％)加入到含19.5克磷酸(质量分数85％)、1.1克柠檬酸和17.9克乙二醇的水溶液中，加热搅拌溶解，定容至218毫升；
称取200克载体S3，在1000mL烧杯中，将该载体S3用218毫升上述溶液于室温20℃浸渍2小时，然后将浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭经140℃加热8小时。降至室温，然后，将高压釜盖打开，然后经120℃干燥4小时得到催化剂C6，SEM-EDX测定结果表明其活性金属组分为不均匀分布，为“蛋壳”分布型。以氧化物计，催化剂C6在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
实施例7
将33.2克三氧化钼，18.6克碱式碳酸钴(Co含量为45重量％)加入到含15.8克磷酸(质量分数85％)的水溶液中，加热搅拌溶解，定容至218毫升；
称取200克载体S2，在1000mL烧杯中，将该载体S2用218毫升上述溶液于室温20℃浸渍2小时，然后将浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭经92℃加热24小时，降至室温，然后，将高压釜盖打开，然后经180℃干燥4小时得到催化剂C7，SEM-EDX测定结果表明其活性金属组分为不均匀分布，为“蛋壳”分布型。以氧化物计，催化剂C7在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。
实施例8
将33.2克三氧化钼，18.6克碱式碳酸钴(Co含量为45重量％)加入到含15.8克磷酸(质量分数85％)、5.6克丙三醇和1.8克柠檬酸的水溶液中，加热搅拌溶解，定容至218毫升；
称取200克载体S2，在1000mL烧杯中，将该载体S2用218毫升上述溶液于室温20℃浸渍2小时，然后将浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭经92℃加热24小时，降至室温，然后，将高压釜盖打开，然后经180℃干燥4小时得到催化剂C8，SEM-EDX测定结果表明其活性金属组分为不均匀分布，为“蛋壳”分布型。以氧化物计，催化剂C8在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。
实施例9
将33.2克三氧化钼，18.6克碱式碳酸钴(Co含量为45重量％)加入到含15.8克磷酸(质量分数85％)、5.6克丙三醇和1.8克柠檬酸的水溶液中，加热搅拌溶解，定容至218毫升；
称取200克载体S2，在1000mL烧杯中，将该载体S2用218毫升上述溶液于室温25℃浸渍2小时，然后将浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭经92℃加热24小时，降至室温，然后，将高压釜盖打开，然后经180℃干燥4小时，350℃焙烧4小时得到催化剂C9，SEM-EDX测定结果表明其活性金属组分为不均匀分布，为“蛋壳”分布型。以氧化物计，催化剂C9在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。
实施例10
将66.8克三氧化钼，25.6克碱式碳酸钴(Co含量为45重量％)加入到含25.8克磷酸(质量分数85％)的水溶液中，加热搅拌溶解，定容至218毫升；
称取200克载体S1，在1000mL烧杯中，将该载体S1用218毫升上述溶液于室温25℃浸渍2小时，然后将浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭经155℃加热6小时，降至室温，然后，将高压釜盖打开，经150℃干燥4小时，得到催化剂C10，SEM-EDX测定结果表明其活性金属组分为不均匀分布，为“蛋壳”分布型。以氧化物计，催化剂C10在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。
实施例11
将66.8克三氧化钼，25.6克碱式碳酸钴(Co含量为45重量％)加入到含25.8克磷酸(质量分数85％)、28.8克乙二醇和1.8克柠檬酸的水溶液中，加热搅拌溶解，定容至218毫升；
称取200克载体S1，在1000mL烧杯中，将该载体S1用218毫升上述溶液于室温25℃浸渍2小时，然后将浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭经165℃加热5小时，降至室温，然后，将高压釜盖打开，经150℃干燥4小时，得到催化剂C11，SEM-EDX测定结果表明其活性金属组分为不均匀分布，为“蛋壳”分布型。以氧化物计，催化剂C11在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。
实施例12
将66.8克三氧化钼，25.6克碱式碳酸钴(Co含量为45重量％)加入到含25.8克磷酸(质量分数85％)、28.8克乙二醇和1.8克柠檬酸的水溶液中，加热搅拌溶解，定容至218毫升；
称取200克载体S1，在1000mL烧杯中，将该载体S1用218毫升上述溶液于室温25℃浸渍2小时，然后将浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭经180℃加热4小时，降至室温，然后，将高压釜盖打开，经150℃干燥4小时，400℃焙烧4小时得到催化剂C12，SEM-EDX测定结果表明其活性金属组分为不均匀分布，为“蛋壳”分布型。以氧化物计，催化剂C12在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。
实施例13
将33.2克三氧化钼，18.6克碱式碳酸钴(Co含量为45重量％)加入到含15.8克磷酸(质量分数85％)的水溶液中，加热搅拌溶解，定容至218毫升；
称取200克载体S2，在1000mL烧杯中，将该载体S2用218毫升上述溶液于室温25℃浸渍2小时，然后将浸渍后的载体转移到不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭经150℃加热24小时，降至室温，然后，将高压釜盖打开，在烘箱中120℃干燥20小时，然后在空气气氛下400℃下焙烧4小时，得到催化剂C13，SEM-EDX测定结果表明其活性金属组分为不均匀分布，为“蛋壳”分布型。以氧化物计，催化剂C13在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。
实施例14
按照实施例13的方法制备加氢催化剂，不同的是，密闭后经200℃加热24小时，得到催化剂C14，SEM-EDX测定结果表明其活性金属组分为不均匀分布，为“蛋壳”分布型。以氧化物计，催化剂C14在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。
实施例15
按照实施例13的方法制备加氢催化剂，不同的是，密闭后在室温10℃放置48小时，得到催化剂C15，SEM-EDX测定结果表明其活性金属组分为不均匀分布，为“蛋壳”分布型。以氧化物计，催化剂C15在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。
对比例1
按照实施例7的方法制备加氢催化剂，不同的是：称取载体S2200克，在1000mL烧杯中，将该载体S2用实施例7的218毫升上述溶液于室温20℃浸渍2小时后，经180℃干燥4小时得到催化剂D1，SEM-EDX测定结果表明其活性金属组分为均匀分布。以氧化物计，催化剂D1在550℃焙烧4小时后的组成列于表1中。
对比例2
按照CN101439289A中实施例2的方法制备加氢催化剂，不同的是配制浸渍液过程中将尿素和氨水代替磷酸；
称取33.2克三氧化钼和18.6克碱式碳酸钴(Co含量为45重量％)加入到氨水中使其溶解，然后加入2.0克尿素，溶解均匀后定容218毫升配成浸渍液备用；称取200克氧化铝载体S2，按照等体积浸渍的方法进行浸渍。将浸渍好的催化剂在红外灯下烤干，装入密闭晶化釜中，放入烘箱中150℃反应24小时，然后将晶化釜的盖打开，继续在烘箱中120℃干燥20小时，将反应完的催化剂于空气气氛下在400℃下焙烧4小时，即得到催化剂D2，SEM-EDX测定结果列于表1中，结果表明其活性金属组分钴基本为均匀分布，钼物种外表面的含量略高于中心。
对比例3
按照实施例10的方法制备加氢催化剂，不同的是，改变用量使制备得到的加氢催化剂中以氧化物计，MoO3的含量为9.86％，得到加氢催化剂D3，SEM-EDX测定结果列于表1中，结果表明其活性金属组分为“蛋黄”型不均匀分布。
实验实施例1-15
用于说明本发明提供的活性组分非均匀分布的加氢催化剂的加氢脱硫性能。
以含噻吩15重量％的正庚烷的混合溶液为原料，在小型在固定床反应器(DADI北京石化信息自动化公司生产的高压微反色谱装置)上评价催化剂C1-C15的加氢脱硫活性。在正式进料前，先用含5重量％二硫化碳和环己烷的混合溶液为硫化油分别对催化剂进行预硫化，硫化条件为：1.5MPa，330℃，时间为4小时。
硫化结束后，降温至反应温度为280℃，切入原料。反应条件包括：氢分压为1.5MPa，氢油体积比为900，体积空速60h-1。反应稳定4小时后采用Agilent 6890色谱仪在线取样分析，结果见表1和表2。其中，噻吩的加氢脱硫活性按下式计算：
A＝ln[100/(100-X)]，式中X为噻吩的脱硫率，取对比催化剂D2的噻吩的加氢脱硫活性为100，则其它催化剂的相对噻吩的加氢脱硫活性可用下式表示：相对活性＝(AQT/AD2)×100％。式中AQT为其它催化剂的活性，AD2为参比催化剂的活性。
实验对比例1-3
本对比例说明对比例催化剂的加氢脱硫性能。采用与实验实施例1-15相同的方法评价对比例1-3的催化剂D1-D3，结果见表1。
表1
Figure BDA0000087007960000181
表2
Figure BDA0000087007960000182
由表1和表2结果可以说明，本发明提供的催化剂的金属组分均呈不均匀分布，且与对比催化剂相比，具有更高的相对加氢脱硫活性。

Claims (16)

1.一种活性组分非均匀分布的加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将含有第Ⅷ族金属化合物、第ⅥB族金属化合物和含磷化合物的溶液与成型载体在开放环境下浸渍得到浸渍后的载体，将所述浸渍后的载体在密闭条件下放置，其中，以催化剂总重量为基准，所述第ⅥB族金属化合物的用量使得制备得到的加氢催化剂中第ⅥB族金属以氧化物计的含量为12％以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述在密闭条件下放置的条件包括温度为室温至250℃，时间为0.01-60小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述在密闭条件下放置的温度为50-190℃，时间为1-48小时；所述在开放环境下浸渍的温度为室温至60℃，时间为0.5-4小时。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，以催化剂总重量为基准，所述第ⅥB族金属化合物的用量使得制备得到的加氢催化剂中第ⅥB族金属以氧化物计的含量为12-30％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，以催化剂总重量为基准，所述第Ⅷ族金属化合物的用量使得制备得到的加氢催化剂中第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为0.05-6％。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，以催化剂总重量为基准，所述含磷化合物的用量使得制备得到的加氢催化剂中磷以氧化物计的含量为0.1-10％。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述含磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述第Ⅷ族金属化合物为含镍化合物和/或含钴化合物。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述第ⅥB族金属化合物为含钼化合物和/或含钨化合物。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述成型载体由耐热无机氧化物、无机硅酸盐和分子筛中的一种或多种成型得到。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在将含有第Ⅷ族金属化合物、第ⅥB族金属化合物和含磷化合物的溶液与成型载体在开放环境下进行浸渍的过程中加入有机溶剂；所述有机溶剂与第ⅥB族金属化合物的摩尔比为0.1-5∶1。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、甘露醇、柠檬酸、草酸、酒石酸、氨基三乙酸、苹果酸、甲酸、乙醛酸和醋酸中的一种或多种。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将在密闭条件下放置后的载体进行干燥、或者干燥和焙烧的步骤。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为100-250℃，时间为0.5-10小时；焙烧的温度为300-700℃，时间为0.5-12小时。
15.由权利要求1-14中任意一项所述的制备方法制备得到的活性组分非均匀分布的加氢催化剂。
16.根据权利要求15所述的加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂中活性组分呈蛋壳型分布。
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