CN101200654B

CN101200654B - 一种加氢处理催化剂

Info

Publication number: CN101200654B
Application number: CN2006101650981A
Authority: CN
Inventors: 侯朝鹏; 夏国富; 朱玫; 李明丰; 聂红; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2026-12-13
Also published as: CN101200654A

Abstract

一种加氢处理催化剂，含有氧化铝和有效量的钴和/或镍、钼和/或钨金属组分，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将至少一种含铝化合物、至少一种含选自钴或镍金属的化合物和至少一种含选自钼或钨金属的化合物单独或者同时与水混合、溶解成溶液；(2)将至少一种有机还原剂与水混合、溶解成溶液；(3)将步骤(1)和(2)的溶液混合，之后在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机还原剂，得到一种粉体产物；(3)在空气存在下，将所述粉体产物于100-1000℃焙烧0.1-30小时。与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂制备方法不仅流程简单，同时由该方法制备的催化剂具有更好的加氢脱硫反应活性。

Description

一种加氢处理催化剂

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法。

背景技术

加氢处理催化剂通常为含VIII族及VIB金属组分的组合物。这类催化剂可采用多种方法制备，例如，CN85104438、CN1105053A、CN87107892A、CN1123310A、CN1040610A、CN03148499等分别公开的，采用含VIII族及VIB金属组分的溶液通过一次或多次浸渍载体，然后利用一个或多个干燥和焙烧步骤制备的负载型催化剂方法。EP0379433、US4596785、US4820677、CN00803771、CN200410028284等分别公开的将载体材料与VIII族及VIB金属成分共沉淀制备加氢处理催化剂的方法。EP0379433公开的通过将一种VIII族非贵金属成分和一种VIB金属成分共沉淀制备体相催化剂的方法。

采用现有方法，虽然可以制备活性较高的催化剂，但是，这些方法通常流程长、能耗较高，且活性有待进一步提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有加氢处理催化剂制备方法流程长、能耗高的缺点，提供一种制备方法简单、能耗低，且活性较高的加氢处理催化剂及其制备方法。

本发明提供的催化剂含有氧化铝和有效量的钴和/或镍、钼和/或钨金属组分，该催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将至少一种含铝化合物、至少一种含选自钴或镍金属的化合物和至少一种含选自钼或钨金属的化合物单独或者同时与水混合、溶解成溶液；(2)将至少一种有机还原剂与水混合、溶解成溶液；(3)将步骤(1)和(2)的溶液混合，之后在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机还原剂，得到一种粉体产物；(4)在空气存在下，将所述粉体产物于100-1000℃焙烧0.1-30小时，其中，所述有机还原剂的用量使所述溶液混合后所形成的混合物中，铝、钴和/或镍、钼和/或钨的摩尔原子数之和与有机还原剂的摩尔数之比为1∶0.5～50；其中，所述有机还原剂选自有机胺、有机酸、有机肼、有机酸盐中的一种或几种。

与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂制备方法不仅流程简单，同时由该方法制备的催化剂具有更好的加氢脱硫反应活性。

具体实施方式

按照本发明提供催化剂的制备方法，其中，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述含铝化合物、至少一种含选自钴或镍金属的化合物和至少一种含选自钼或钨金属的化合物用量优选使最终催化剂中，所述至少一种选自钴或镍金属组分的含量为0.1～20重量％，进一步优选为0.5～15重量％，至少一种选自钼或钨金属组分的含量为1～40重量％，进一步优选为5～30重量％，氧化铝含量为40～95重量％，进一步优选为60～90重量％。

所述含铝化合物选自任何可溶于水的含铝化合物中的一种或几种，优选其中的水溶性含铝无机盐，如硝酸铝、硫酸铝、三氯化铝、偏铝酸钠等。所述含钴或镍金属的化合物，选自它们的水溶性化合物中的一种或几种，优选它们的水溶性无机盐，如它们的硝酸盐、硫酸盐、氯化钴或镍、碱式碳酸盐等。所述含钼或钨金属的化合物化合物，选自它们的水溶性化合物中的一种或几种，优选它们的水溶性无机盐，如钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵及它们的杂多酸盐等。

所述有机还原剂可以是任何一种水溶性有机化合物，优选其中的有机胺(例如：尿素、甲胺、乙胺)、有机酸(例如：乙酸、柠檬酸、氨基酸)、有机肼(例如：草酸二酰肼、卡巴肼)、有机酸盐(例如羧酸盐)中的一种或几种。所述有机还原剂的用量优选使所述溶液混合后所形成的混合物中，铝、至少一种选自钴和/或镍、至少一种选自钼和/或钨的摩尔原子数之和与有机还原剂的摩尔数之比为1∶1～10。

将所述溶液在含氧气氛下加热、燃烧，烧除有机还原剂的方法为采用低温燃烧合成技术合成超细粉体的惯用方法，关于这种方法在CN1443811A中进行了较为详细的描述，这里不赘述。

所述焙烧温度优选为200～800℃，进一步优选为250～750℃，所述焙烧时间优选为0.5～8小时。

按照本发明提供的方法，还可以包括在催化剂中引入任何不影响本发明提供的催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质的步骤，如可以引入氟、磷、硼等组分中的一种或几种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量不超过10重量％，优选为0.1-5重量％；也可以包括引入固体酸性组分的步骤，例如，引入选自分子筛、无定形硅铝中的一种或几种的固体酸组分，以催化剂为基准，上述固体酸的引入量不超过50重量％，优选为0.1～30重量％。

当所述催化剂中还含有如选自氟、磷和硼中的一种或几种的助剂组分时，其引入方法可以是将含所述助剂的化合物直接与本发明步骤(3)得到催化剂混合并焙烧，所述焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时；可以是将选自水溶性的含有所述助剂的化合物直接在本发明方法的步骤(1)或(2)引入，即将含所述助剂的水溶性化合物单独或同时与至少一种含铝化合物、至少一种含选自钴或镍金属的化合物和至少一种选自钼或钨金属的化合物与水混合、溶解成溶液，或者与至少一种有机还原剂与水混合、溶解成溶液的方法引入。当所述催化剂中还含有如选自分子筛、无定形硅铝中的一种或几种固体酸组分时，其引入方法优选将含所述分子筛、无定形硅铝中的一种或几种固体酸组分直接与本发明步骤(3)得到催化剂混合并焙烧，所述焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时

按照本发明提供催化剂，视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。所述成型为常规方法，例如，通过挤条成型、干燥和焙烧的方法制备。干燥和焙烧条件可以为本领域常规条件，优选的干燥温度可以是50～200℃，干燥时间1～36小时，焙烧可以是200～1000℃，焙烧时间1-36小时。在采用挤出成型的方法成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。

按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-450℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化，将其中部分或全部转化为硫化物型。

本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行加氢处理，以生产低硫、地氮和低芳含量的烃类馏分。例如本发明提供的催化剂可以用于高硫汽油馏分的加氢处理，降低汽油中的硫含量；可以用于煤油馏分加氢处理，以脱除其中的硫化物(包括硫醇硫和非硫醇)；可以用于以提高柴油十六烷值为目的的柴油加氢改质，尤其是用于劣质柴油的加氢改质过程；也可以用于渣油和重油原料油的加氢处理，来脱除其中的硫和金属等。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所用试剂除特别说明外，均为化学纯试剂。

对比例1～2说明参比催化剂及其制备方法。

对比例1

根据专利CN99103007提供的方法制备催化剂，将硝酸镍16.5克、偏钨酸铵溶液(溶液浓度为77.6克氧化钨/100毫升溶液)17毫升与去离子水混合，配成溶液110毫升。称取氧化铝担体[由SB粉(德国Condea公司产品)采用常规方法挤条成型直径1.6毫米的三叶草条形，湿条于120℃干燥2小时，600℃培烧4小时得到85克，加入上述溶液搅拌下浸渍4小时，之后于120℃干燥2小时，450℃培烧4小时，即得催化剂X1。X1组成列于表1中。

对比例2

根据专利CN200310104904.3的制备方法，取偏钨酸铵溶液(溶液浓度为77.6克氧化钨/100毫升溶液)17毫升，在第一个玻璃杯中与去离子水混合，配成溶液110毫升。加热升温至90℃，并向溶液中加入氨水至pH＝7.5。称取硝酸镍16.5克，在第二个玻璃杯中与去离子水混合，配成溶解30毫升，同样加热升温至90℃。将所得的硝酸镍溶液在搅拌下滴加至第一玻璃杯内，将所形成的悬浮液搅拌30分钟，之后过滤并用100毫升去离子水洗涤3次。在120℃下将该产物干燥5小时后，于马富炉385℃焙烧1小时，然后粉碎过180目筛，得到体相催化剂粉末。

称取干燥后的氧化铝担体(同对比例1)85克，与体相催化剂粉末混合，然后挤条，形状为直径1.6mm的三叶草，挤出物在120℃干燥2小时，450℃培烧4小时，即得催化剂X2。催化剂X2组成列于表1中。

实施例1～6说明本发明提供催化剂及其制备方法。

实施例1

将硝酸镍16.5克、偏钨酸铵溶液(溶液浓度为77.6克氧化钨/100毫升溶液)17毫升、硝酸铝626.5克与去离子水混合，配成溶液600毫升；称取尿素500克与去离子水混合，配制成400毫升的溶液；将两种溶液混合，将该溶液置于马福炉内加热至起火燃烧，有机还原剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料。在空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内450℃继续焙烧8小时，得到催化剂A。催化剂A的组成列于表1中。

实施例2

将硝酸钴0.7克、硝酸镍16.5克、偏钨酸铵溶液(溶液浓度为77.6克氧化钨/100毫升溶液)17毫升、硝酸铝626.5克与去离子水混合，配成溶液600毫升；称取尿素510克与去离子水混合，配制成400毫升的溶液；将两种溶液混合，将该溶液置于马福炉内加热至起火燃烧，有机还原剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料。采用常规挤条方法，将该粉体在挤条机上挤出成型为直径1.6mm的三叶草条形，湿条于120℃干燥2小时，450℃培烧4小时，即得催化剂B。催化剂B的组成列于表1中。

实施例3

将硝酸镍16.5克、钼酸铵溶液(溶液浓度为56.2克氧化钼/100毫升溶液)17毫升、硝酸铝626.5克与去离子水混合，配成溶液600毫升；称取尿素500克与去离子水混合，配制成400毫升的溶液；将两种溶液混合，将该溶液置于马福炉内加热至起火燃烧，有机还原剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料。采用常规挤条方法，将该粉体在挤条机上挤出成型为直径1.6mm的三叶草条形，湿条于120℃干燥2小时，450℃培烧4小时，即得催化剂C。催化剂C的组成列于表1中。

实施例4

将硝酸镍16.5克、偏钨酸铵溶液(溶液浓度为77.6克氧化钨/100毫升溶液)17毫升、硝酸铝626.5克与去离子水混合，配成溶液600毫升；称取尿素400克与去离子水混合，配制成400毫升的溶液；将两种溶液混合，将该溶液置于马福炉内加热至起火燃烧，有机还原剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料。采用常规挤条方法，将该粉体在挤条机上挤出成型为直径1.6mm的三叶草条形，湿条于120℃干燥2小时，450℃培烧4小时，即得催化剂D。催化剂D的组成列于表1中。

实施例5

将硝酸镍16.5克、偏钨酸铵溶液(溶液浓度为77.6克氧化钨/100毫升溶液)17毫升、硝酸铝313克与去离子水混合，配成溶液400毫升；称取尿素500克与去离子水混合，配制成300毫升的溶液；将两种溶液混合，将该溶液置于马福炉内加热至起火燃烧，有机还原剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料。称取SB粉(同对比例1)40克，采用常规挤条方法，将SB粉与上述粉体在挤条机上挤出成型为直径1.6mm的三叶草条形，湿条于120℃干燥2小时，450℃培烧4小时，即得催化剂E。催化剂E的组成列于表1中。

实施例6

将硝酸镍16.5克、偏钨酸铵溶液(溶液浓度为77.6克氧化钨/100毫升溶液)17毫升、硝酸铝626.5克与去离子水混合，配成溶液600毫升；称取尿素500克与去离子水混合，配制成400毫升的溶液；将两种溶液混合，将该溶液置于马福炉内加热至起火燃烧，有机还原剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料。采用常规挤条方法，将该粉体在挤条机上挤出成型为直径1.6mm的三叶草条形，湿条于120℃干燥2小时，600℃培烧4小时，即得催化剂F。催化剂F的组成列于表1中。

表1

实施例	催化剂前身物	VIII族金属氧化物重量％	VIB族金属氧化物重量％	氧化铝重量％
					对比例1	X1	4.1	12.8	83.0
对比例2	X2	4.1	12.8	83.0
					1	A	4.1	12.8	83.0
2	B	4.5	12.8	82.7
					3	C	4.2	9.7	86.1
4	D	4.1	12.8	83.0
					5	E	4.2	13.1	82.8
6	F	4.1	12.8	83.0

实施例7～12

本实施例说明本发明提供催化剂的性能。

本实施例采用中间馏分油为原料对本发明提供催化剂A(200kg压力下压片成型)、B、C、D、E、F进行评价，催化剂颗粒均为20-40目。评价反应在100ml加氢装置上进行。

原料油：航空煤，其中硫含量1500μg/g，硫醇含量112μg/g。

催化剂硫化条件：120℃干燥2小时，150℃进硫化油，在260℃硫化5小时，硫化油组成(以CS₂计)2％，进料空速2h^-1，氢油比300，压力0.2MPa。

反应条件为：氢气分压2.0MPa、体积空速4.0h^-1、氢油体积比25、反应温度分别为240℃，260℃。反应进行48小时后取样分析，结果列于表2中。

对比例3～4

本对比例说明参比催化剂的性能。

采用与实施例7完全相同条件评价参比催化剂X1、X2，结果列于表2中。

表2

本发明提供的催化剂制备方法不仅流程简单，由此制备的催化剂同时具有较高的加氢处理反应性能。例如，表2中结果可以说明，采用本发明方法提供的催化剂对中间馏分油进行加氢反应时，产物中脱硫醇含量明显低于参比催化剂。

Claims

1.一种加氢处理催化剂，含有氧化铝、有效量的钴和/或镍、钼和/或钨金属组分，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将至少一种含铝化合物、至少一种含选自钴或镍金属的化合物和至少一种含选自钼或钨金属的化合物单独或者同时与水混合、溶解成溶液；(2)将至少一种有机还原剂与水混合、溶解成溶液；(3)将步骤(1)和(2)的溶液混合，之后在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机还原剂，得到一种粉体产物；(4)在空气存在下，将所述粉体产物于100-1000℃焙烧0.1-30小时，其中，所述有机还原剂的用量使所述溶液混合后所形成的混合物中，铝、钴和/或镍、钼和/或钨的摩尔原子数之和与有机还原剂的摩尔数之比为1∶0.5～50；其中，所述有机还原剂选自有机胺、有机酸、有机肼、有机酸盐中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述含铝化合物、至少一种含选自钴或镍金属的化合物和至少一种含选自钼或钨金属的化合物用量使最终催化剂中，所述至少一种选自钴或镍金属组分的含量为0.1～20重量％，至少一种选自钼或钨金属组分的含量为1～40重量％，氧化铝含量为40～95重量％。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含铝化合物、至少一种含选自钴或镍金属的化合物和至少一种选自钼或钨金属的化合物用量使最终催化剂中，至少一种选自钴或镍金属组分的含量为0.5～15重量％，选自钼或钨金属组分的含量为5～30重量％，氧化铝含量为60～90重量％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机还原剂的用量使所述溶液混合后所形成的混合物中，铝、钴和/或镍、钼和/或钨的摩尔原子数之和与有机还原剂的摩尔数之比为1∶1～10。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为0.5～8小时。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧温度为250～750℃。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机还原剂选自尿素、甲胺、乙胺、乙酸、柠檬酸、氨基酸、草酸二酰肼、卡巴肼中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述方法还包括在所述催化剂中引入氟、磷、硼中的一种或几种助剂组分的步骤，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的引入量不超过10重量％。

9.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述方法还包括在所述催化剂中引入固体酸性组分的步骤，以催化剂为基准，所述固体酸的引入量不超过50重量％。