CN103143365B - 一种加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该制备方法采用VIB族和VIII族金属活性组分进行分步负载,VIB族金属为钼,VIII族金属为钴或镍,载体为多孔氧化物。VIB族金属的负载以其相应的可溶性盐为原料,无机酸为酸化剂,长链型烷基季铵阳离子为沉淀剂,首先合成有机-无机杂化材料悬浊液,然后通过水相扩散、孔道沉积技术以及过滤、洗涤、干燥、焙烧工艺制备Mo基单组分负载型催化剂;VIII族金属的负载也以相应的可溶性盐为原料,通过常温等体积浸渍技术负载至载体上。此种方法能有效提高活性组分的负载量和其在孔道中的分散度,所制得的加氢精制催化剂具有优异的加氢脱硫活性。
Description
技术领域
本发明属于加氢精制催化剂制备技术领域,尤其涉及一种制备活性组分高负载量、高分散度的加氢催化剂的制备方法。
背景技术
加氢精制技术是生产低硫汽柴油最重要的手段,而加氢精制催化剂则是加氢精制技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分,以VIII族金属Ni或Co为助活性组分,以γ-Al2O3为载体的负载型催化剂是目前商业上广泛使用的加氢精制催化剂。目前加氢精制催化剂的研究开发除了集中探索新型活性组分和载体外,基于传统的活性组分体系和载体,提高催化剂中活性组分的分散度及负载量也是开发高性能催化剂的有效途径之一。
负载型加氢精制催化剂制备的传统方法是浸渍法,即采用含有活性组分的前驱体溶液浸渍载体,经过干燥和焙烧得到氧化型催化剂,最后通过硫化得到高活性的硫化物催化剂。在浸渍过程中,由于前驱物中的金属离子和载体表面之间存在较高的Zeta电势差,它们与载体表面的碱性羟基基团间存在强烈的作用,同时氧化铝表面的Al空配位对前驱离子也具有强烈的吸附作用。当活性组分的负载量较低时,活性组分与载体之间的强相互作用有利于活性组分的分散;当活性组分的负载量超过一定量时,则强相互作用会导致前驱体离子在孔口处发生团聚,形成“蛋壳”结构,使得前驱离子不能充分扩散至载体内孔表面,因而不利于提高活性组分的负载量和分散度,即不利于增加活性位数目和提高活性中心可接近性。此外,活性组分与载体之间的强相互作用导致Al-O-Mo化学键的形成,即产生所谓的“载体效应”,一方面使得催化剂活性组分形成尖晶石结构而失去其催化活性,另一方面造成活性组分硫化困难而降低催化剂活性(参见F.Y.A.El Kadyet al.,Fuel 2010,89:3193;J.A.Bergwerff et al.,Journal of the American Chemical Society2004,126:14548;J.A.Bergwerff et al.,Catalysis Today 2008,130:117;K.Bourikas et al.,Journal of Colloid and Interface Science 1996,184:301;G.Mestl et al.,Catalysis Reviews:Science and Engineering 1998,40:451.)。此外,在浸渍活性组分后的干燥和焙烧过程中,载体孔道内的活性组分前驱体溶液会分成许多不连续的小段,溶于其中的活性物质会形成较大的活性物质颗粒,造成对载体部分孔道的堵塞,不利于反应物分子和产物分子的扩散;同时,毛细管作用力促使溶液向载体外表面迁移,使活性组分的分散度降低,降低了活性金属的利用。因此,研究更加科学合理的制备工艺,提高加氢催化剂特别是负载型加氢催化剂的催化活性具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种活性组分高负载量、高分散度加氢精制催化剂的制备方法,采用一种有机-无机杂化材料作为活性组分VIB族金属的前驱体,利用水相扩散-孔道沉积技术负载VIB族金属活性组分,再利用常规浸渍技术负载VIII族活性组分,获得了一种负载型双金属催化剂。本发明实现了催化剂活性组分的高负载量和高分散,同时减弱了活性组分与载体之间的相互作用,提高了催化剂的加氢脱硫活性。
本发明尤其提供了一种用以制备活性组分高负载量、高分散度的负载型加氢催化剂的方法,其核心在于研制了一种优异的活性组分前体——Mo基有机无机杂化材料,故将此法称之为“有机-无机杂化前体法”。
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法,该加氢催化剂的载体上负载有VIB族和VIII族金属活性组分,所述制备方法包括:
(1)配制含VIB族金属的盐溶液,通过添加无机酸将其酸化,调节其pH值至1-7;
(2)配制有机季铵盐溶液,在不断搅拌的过程中将所述有机季铵盐溶液以1ml/min至5ml/min的速度滴加至含VIB族金属的盐溶液中,形成悬浊液,继续搅拌0分钟至120分钟;
(3)将所述悬浊液转移至盛有载体的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使悬浊液中的粒子于50℃至150℃下在载体孔道中扩散、沉积、陈化10小时至30小时;陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,并经干燥、焙烧,得到单金属催化剂;
(4)以含VIII族金属的盐溶液为浸渍液,对步骤(3)得到的单金属催化剂进行浸渍,然后经干燥、焙烧得到双金属加氢催化剂。
根据本发明的具体技术方案,其中,所述浸渍可以是等体积浸渍法、过体积浸渍法或均匀沉淀法中的一种。
根据本发明的具体技术方案,其中,所述VIB族金属为钼,所述含VIB族金属的盐为Na2MoO4·2H2O,含VIB族金属的盐溶液浓度为0.005mol/L至5.0mol/L。
根据本发明的具体技术方案,其中,所述无机酸为盐酸溶液或硝酸溶液,无机酸的加入量与VIB族金属的摩尔比0.5~3∶1。
根据本发明的具体技术方案,其中,所述有机季铵盐为单长链型有机季铵盐,优选是长链碳数为10-18的季铵盐,更优选是十烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
根据本发明的具体技术方案,其中,所述有机季铵盐的加入量与VIB族金属的摩尔比0.1~3∶1。
根据本发明的具体技术方案,其中,所述载体为多孔氧化物载体,优选为直径在2mm至5mm的γ-Al2O3颗粒或直径在2mm至5mm的TiO2-γ-Al2O3颗粒。
根据本发明的具体技术方案,其中,所述VIII族金属为钴或镍,所述含VIII族金属的盐为Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O,所述含VIII族金属的盐的加入量与VIB族金属的摩尔比为0.3~0.5。
根据本发明的具体技术方案,其中,步骤(3)、步骤(4)中的干燥温度为100℃至200℃、干燥时间为10小时至30小时,步骤(3)、步骤(4)中的焙烧温度为400℃至600℃、焙烧时间为2小时至6小时。
根据本发明的具体技术方案,其中,以各自的金属氧化物计,在最终的催化剂产品中,VIB族金属的重量百分含量为10%~40%,VIII族金属的重量百分含量为1%~11%。
本发明还提供了一种加氢催化剂,其是按照上述方法制备得到的。
本发明所述有机-无机杂化型前体制备技术是指,借助有机季铵盐阳离子可以充当多钼酸根阴离子的抗衡阳离子的特性,将两者的盐溶液在一定条件下混合得到有机-无机杂化粒子,然后使这些无机-有机杂化粒子经水相扩散进入载体孔道,并沉积在孔道表面,经后续处理得到负载型催化剂。由于季铵盐阳离子的引入,使得本来与载体具有强烈作用的钼酸根阴离子转化为电中性的有机-无机杂化粒子,从而有效避免了因载体-活性组分间强相互作用而导致的一系列问题,从而实现了活性组分的高负载量和高分散。申请人的研究显示,采用有机-无机杂化型粒子作为催化剂制备的前体,不仅可有效地避免活性组分与载体间形成强相互作用,而且有机-无机杂化型粒子中的有机基团还可以在浸渍、干燥、焙烧等过程中防止粒子之间的团聚,因此可以得到尺度非常均匀的活性金属氧化物纳米粒子,且有机基团经焙烧后所残留的碳物种还可以对活性组分起到结构稳定作用,提高催化剂的稳定性。
根据本发明所提供的方案可以制备双金属活性组分负载型加氢精制催化剂,作为主活性组分的VIB族金属为钼,作为助活性组分的VIII族金属为钴或镍,例如,钼-镍催化剂或钼-钴催化剂。载体可以是常见的氧化铝载体,尤其是可制备NiMo/Al2O3催化剂。根据本发明所述的制备方法可知,本发明的关键在于首先采用有机-无机杂化型前体技术制备了高分散、高负载Mo基单金属催化剂。本发明的化学原理可以Mo/Al2O3催化剂的制备为例进行说明,具体反应式如下:
其中I+为有机季铵阳离子,其与多钼酸根发生沉淀反应形成有机-无机杂化粒子。首先利用这种杂化粒子可以在传统水热条件下均匀扩散至载体孔道的特性将其沉积至载体孔道内表面,然后进一步利用所合成的有机-无机杂化粒子的热不稳定性,通过高温热分解制得高度分散在载体孔道表面的MoO3纳米粒子。
根据本发明所提供的方法,Mo的有机-无机杂化粒子前体的负载是在水相中进行的,其在水相中可以以较小尺寸(约3nm)稳定地存在,为其顺利扩散至载体孔道进而沉积至孔道表面创造了前提条件;再结合水热体系的优势,利用水热体系中的粒子较高的分散能力及水介质较低的粘度系数可以有效地使有机-无机杂化型前体粒子均匀沉积至基质的孔道表面(有关水热沉积技术的优势可参见专利:CN101530807A及文章:Y.Fan,etal.,Journal of Catalysis 2007,245:477-481)。由于前体粒子的尺度远小于载体孔径,在干燥过程中,随着水分的挥发,前体粒子难免发生团聚形成二次粒子;此团聚过程不是粒子间简单的聚集,而是一种重结晶过程,重结晶物种为有机碳层和无机钼层交替分布的层状复合体系,两层无机钼层间的有机碳层起着有效隔离、分散活性组分Mo的作用,确保了Mo在载体表面和内部孔道表面的高分散性。由于有机季铵阳离子平衡了前体离子的电荷,避免了前体粒子优先与氧化铝作用形成“蛋壳”结构的活性相,并有利于活性组分更多地扩散至载体孔道内部,从而提高了载体的担载量。
本发明的优点是:通过改进制备方法,尤其是开发了一种新型的Mo活性组分前体—有机-无机杂化材料,有效地提高了活性组分的负载量和改善了活性组分的分散性,与采用传统浸渍法制备的同类催化剂相比,本发明所制备的催化剂由于活性组分含量高且分散度高,同时避免了Al-O-Mo化学键的生成,调变了载体与活性组分之间的相互作用,提高了活性组分的内在活性,最终使所制备的催化剂的活性中心不仅数目多,而且质量高,具有优异的加氢脱硫性能。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释,并不限定本发明的范围。其中:
图1是本发明实施例S-3、S-4、S-5的加氢催化剂与对比例D-1、D-2的加氢催化剂的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
一种加氢催化剂的制备方法,该加氢催化剂的载体上负载有VIB族和VIII族金属活性组分,所述制备方法包括:
(1)配制含VIB族金属的盐溶液,通过添加无机酸将其酸化,调节其pH值至1-7;
(2)配制有机季铵盐溶液,在不断搅拌的过程中将所述有机季铵盐溶液以1ml/min至5ml/min的速度滴加至含VIB族金属的盐溶液中,形成悬浊液,继续搅拌0分钟至120分钟;
(3)将所述悬浊液转移至盛有载体的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使悬浊液中的粒子于50℃至150℃下在载体孔道中扩散、沉积、陈化10小时至30小时;陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,并经干燥、焙烧,得到单金属催化剂;
(4)以含VIII族金属的盐溶液为浸渍液,对步骤(3)得到的单金属催化剂进行浸渍,然后经干燥、焙烧得到双金属加氢催化剂。
高压釜是指可承受109Pa的压力的釜。
其中,所述浸渍可以是等体积浸渍法、过体积浸渍法或均匀沉淀法中的一种。
其中,所述VIB族金属为钼,所述含VIB族金属的盐为Na2MoO4·2H2O,含VIB族金属的盐溶液浓度为0.005mol/L至5.0mol/L。
其中,所述无机酸为盐酸溶液或硝酸溶液,无机酸的加入量与VIB族金属的摩尔比0.5~3∶1。
其中,所述有机季铵盐为单长链型有机季铵盐,优选是长链碳数为10-18的季铵盐,更优选是十烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
其中,所述有机季铵盐的加入量与VIB族金属的摩尔比0.1~3∶1。
其中,所述载体为多孔氧化物载体,优选为直径在2mm至5mm的γ-Al2O3颗粒或直径在2mm至5mm的TiO2-γ-Al2O3颗粒。
其中,所述VIII族金属为钴或镍,所述含VIII族金属的盐为Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O,所述含VIII族金属的盐的加入量与VIB族金属的摩尔比为0.3~0.5。
其中,步骤(3)、步骤(4)中的干燥温度为100℃至200℃、干燥时间为10小时至30小时,步骤(3)、步骤(4)中的焙烧温度为400℃至600℃、焙烧时间为2小时至6小时。
其中,以各自的金属氧化物计,在最终的催化剂产品中,VIB族金属的重量百分含量为10%~40%,VIII族金属的重量百分含量为1%~11%。
本发明还提供了一种加氢催化剂,其是按照上述方法制备得到的。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果,旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在,但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
根据本发明的具体实施例,可以采用水热沉积法制备高负载量、高分散度的NiMo/Al2O3加氢精制催化剂:首先以0.005mol/L至5.0mol/L的钼酸钠(Na2MoO4)溶液作为原料,在不断搅拌的过程中,滴加约相当于Na2MoO4摩尔数0.5~3倍的盐酸溶液,调节其pH值至1-7,得到钼酸钠溶液;然后配制有机季铵盐溶液,有机季铵盐的用量相当于钼酸钠的0.1~3倍,在不断搅拌的过程中将有机季铵盐溶液以3ml/min的速度滴加至钼酸钠溶液中,形成悬浊液,继续搅拌0分钟至120分钟;将悬浊液转移至盛有γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使悬浊液中的粒子于50℃至150℃下扩散、沉积、陈化10小时至30小时,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,100℃至200℃干燥10小时至30小时,400℃至600℃焙烧2小时至6小时,得到单负载型Mo/Al2O3。在上述过程完成后,进一步实施Ni的负载:按Ni/Mo摩尔投入量为0.3~0.5配制与Mo/Al2O3等容的硝酸镍溶液,将其逐滴滴加至Mo/Al2O3中,在室温下浸渍12小时至24小时,然后于100℃至200℃干燥10小时至30小时,400℃至600℃焙烧2小时至6小时,最终得到双金属NiMo/Al2O3催化剂。
按照如上所述的方法也可以制备CoMo/Al2O3催化剂。其中,对于活性金属前体的选择和使用均按照本领域的公知技术实现。
实施例1
配制40mL 0.15mol/L的钼酸钠溶液,在搅拌过程中,滴加2.4mol/L盐酸3.0mL,得到溶液A;然后配制20mL含0.792g十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)的溶液B(摩尔MoO4 2-∶DTAC=1∶0.5),在不断搅拌的过程中将溶液B以1mL/min的速度滴加至溶液A中,形成悬浊液,继续搅拌30min;然后将悬浊液转移至盛有2.04g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使沉淀粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3。然后配制含硝酸镍5.3g约15mL的硝酸镍溶液,取其1.5mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润,在室温下放置12h,然后于120℃干燥10h,500℃焙烧4h,最终得到负载双金属NiMO的NiMo/Al2O3催化剂S-1,催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中,镍、钼含量均采用X射线荧光光谱(XRF)法测定(实施例1-12中均采用XRF测定镍、钼氧化物的含量)。
实施例2
配制40mL 0.15mol/L的钼酸钠溶液,在搅拌过程中,滴加2.4mol/L盐酸3.5mL,得到溶液A;然后配制20mL含0.792g DTAC的溶液B(摩尔MoO4 2-∶DTAC=1∶0.5),在不断搅拌的过程中将溶液B以3mL/min的速度滴加至溶液A中,形成悬浊液,继续搅拌30min;然后将悬浊液转移至盛有2.04g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使沉淀粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3。然后配制含硝酸镍5.8g约15mL的硝酸镍溶液,取其1.5mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润,在室温下放置12h,然后120℃干燥10h,500℃焙烧4h,最终得到负载双金属的NiMo/Al2O3催化剂S-2,催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中。
实施例3
配制40mL 0.30mol/L的钼酸钠溶液,在搅拌过程中,滴加4.8mol/L盐酸4.5mL,得到溶液A;然后配制20mL含1.584g DTAC的溶液B(摩尔MoO4 2-∶DTAC=1∶0.5),在不断搅拌的过程中将溶液B以3mL/min的速度滴加至溶液A中,形成悬浊液,继续搅拌30min;然后将悬浊液转移至盛有4.08g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使沉淀粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3。然后配制含硝酸镍7.2g约14mL的硝酸镍溶液,取其2.8mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润,在室温下放置12h,然后120℃干燥10h,500℃焙烧4h,最终得到负载双金属的NiMo/Al2O3催化剂S-3,催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中。
实施例4
配制40mL 0.60mol/L的钼酸钠溶液,在搅拌过程中,滴加4.8mol/L盐酸7.5mL,得到溶液A;然后配制20mL含DTAC 3.168g的溶液B(摩尔MoO4 2-∶DTAC=1∶0.5),在不断搅拌的过程中将溶液B以3mL/min的速度滴加至溶液A中,形成悬浊液,继续搅拌30min;然后将悬浊液转移至盛有8.16g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使沉淀粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3。然后配制含硝酸镍8.6g约13mL的硝酸镍溶液,取其5.2mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润,在室温下放置12h,然后120℃干燥10h,500℃焙烧4h,最终得到负载双金属的NiMo/Al2O3催化剂S-4,催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中。
实施例5
配制40mL 0.9mol/L的钼酸钠溶液,在搅拌过程中,滴加4.8mol/L盐酸10.0mL,得到溶液A;然后配制20mL含DTAC 4.752g的溶液B(摩尔比MoO4 2-∶DTAC=1∶0.5),在不断搅拌的过程中将溶液B以5mL/min的速度滴加至溶液A中,形成悬浊液,继续搅拌30min;然后将悬浊液转移至盛有12.24g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使沉淀粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3。然后配制含硝酸镍8.5g约13mL的硝酸镍溶液,取其7.8mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润,在室温下放置12h,然后120℃干燥10h,500℃焙烧4h,最终得到双金属负载的NiMo/Al2O3催化剂S-5,催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中。
实施例6
配制40mL 0.15mol/L的钼酸钠溶液,在搅拌过程中,滴加2.4mol/L盐酸4.5mL,得到溶液A;然后配制20mL含DTAC 0.63g的溶液B(摩尔MoO4 2-∶DTAC=1∶0.4),在不断搅拌的过程中将溶液B以3mL/min的速度滴加至溶液A中,形成悬浊液,继续搅拌30min;然后将悬浊液转移至盛有2.04g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使沉淀粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3。然后配制含硝酸镍7.7g约14mL的硝酸镍溶液,取其1.4mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润,在室温下放置12h,然后120℃干燥10h,500℃焙烧4h,最终得到负载双金属的NiMo/Al2O3催化剂S-6,催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中。
实施例7
配制40mL 0.15mol/L的钼酸钠溶液,在搅拌过程中,滴加2.4mol/L盐酸4.5mL,得到溶液A;然后配制20mL含DTAC 1.584g的溶液B(摩尔比MoO4 2-∶DTAC=1∶1),在不断搅拌的过程中将溶液B以3mL/min的速度滴加至溶液A中,形成悬浊液,继续搅拌30min;然后将悬浊液转移至盛有2.04g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使沉淀粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3。然后配制含硝酸镍7.0g约14mL的硝酸镍溶液,取其1.4mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润,在室温下放置12h,然后120℃干燥10h,500℃焙烧4h,最终得到双金属负载的NiMo/Al2O3催化剂S-7,催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中。
实施例8
配制40mL 0.15mol/L的钼酸钠溶液,在搅拌过程中,滴加2.4mol/L盐酸4.5mL,得到溶液A;然后配制20mL含1.192g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的溶液B(摩尔比MoO4 2-∶CTAB=1∶0.5),在不断搅拌的过程中将溶液B以3mL/min的速度滴加至溶液A中,形成悬浊液,继续搅拌30min;然后将悬浊液转移至盛有2.04g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使沉淀粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3。然后配制含硝酸镍7.3g约14mL的硝酸镍溶液,取其1.4mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润,在室温下放置12h,然后120℃干燥10h,500℃焙烧4h,最终得到负载双金属的NiMo/Al2O3催化剂S-8,催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中。
实施例9
配制40mL 0.15mol/L的钼酸钠溶液,在搅拌过程中,滴加2.4mol/L盐酸4.5mL,得到溶液A;然后配制20mL含十四烷基三甲基溴化铵1.000g的溶液B(摩尔MoO4 2-∶十四烷基三甲基溴化铵=1∶0.5),在不断搅拌的过程中将溶液B以3mL/min的速度滴加至溶液A中,形成悬浊液,继续搅拌30min;然后将悬浊液转移至盛有2.04g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使沉淀粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3。然后配制含硝酸镍7.5g约14mL的硝酸镍溶液,取其1.4mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润,在室温下放置12h,然后120℃干燥10h,500℃焙烧4h,最终得到负载双金属的NiMo/Al2O3催化剂S-9,催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中。
实施例10
配制40mL 0.15mol/L的钼酸钠溶液,在搅拌过程中,滴加2.4mol/L盐酸4.5mL,得到溶液A;然后配制20mL含DTAC 1.000g的溶液B(摩尔比MoO4 2-∶DTAC=1∶0.6),在不断搅拌的过程中将溶液B以3mL/min的速度滴加至溶液A中,形成悬浊液,继续搅拌30min;然后将悬浊液转移至盛有3.06g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使沉淀粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3。然后配制含硝酸镍5.9g约15mL的硝酸镍溶液,取其1.5mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润,在室温下放置12h,然后120℃干燥10h,500℃焙烧4h,最终得到负载双金属的NiMo/Al2O3催化剂S-10,催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中。
实施例11
配制40mL 0.15mol/L的钼酸钠溶液,在搅拌过程中,滴加2.4mol/L盐酸4.5mL,得到溶液A;然后配制20mL含DTAC 1.000g的溶液B(摩尔比MoO4 2-∶DTAC=1∶0.6),在不断搅拌的过程中将溶液B以3mL/min的速度滴加至溶液A中,形成悬浊液,继续搅拌30min;然后将悬浊液转移至盛有4.08g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使沉淀粒子于120℃下扩散、沉积、陈化12h,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3。然后配制含硝酸镍7.0g约15mL的硝酸镍溶液,取其1.5mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润,在室温下放置12h,然后120℃干燥10h,500℃焙烧4h,最终得到负载双金属的NiMo/Al2O3催化剂S-11,催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中。
实施例12
配制40mL 0.15mol/L的钼酸钠溶液,在搅拌过程中,滴加2.4mol/L盐酸5.0mL,得到溶液A;然后配制20mL含DTAC 0.792g的溶液B(摩尔比MoO4 2-∶DTAC=1∶0.5),在不断搅拌的过程中将溶液B以1mL/min的速度滴加至溶液A中,形成悬浊液,继续搅拌30min;然后将悬浊液转移至盛有2.04g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使沉淀粒子于80℃下扩散、沉积、陈化12h,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3。然后配制含硝酸镍8.5g约13mL的硝酸镍溶液,取其1.3mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润,在室温下放置12h,然后120℃干燥10h,500℃焙烧4h,最终得到双金属负载的NiMo/Al2O3催化剂S-12,催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中。
实施例13
配制40mL 0.15mol/L的钼酸钠溶液,在搅拌过程中,滴加2.4mol/L盐酸4.5mL,得到溶液A;然后配制20mL含1.192g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的溶液B(摩尔比MoO4 2-∶CTAB=1∶0.5),在不断搅拌的过程中将溶液B以3mL/min的速度滴加至溶液A中,形成悬浊液,继续搅拌30min;然后将悬浊液转移至盛有2.04g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使沉淀粒子于100℃下扩散、沉积、陈化12h,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3。然后配制含硝酸钴7.3g约14mL的硝酸钴溶液,取其1.4mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润,在室温下放置12h,然后120℃干燥10h,500℃焙烧4h,最终得到双金属负载的CoMo/Al2O3催化剂S-13,催化剂中钴、钼氧化物含量列于表1中,钴、钼含量均采用X射线荧光光谱(XRF)法测定(实施例13-16中均采用XRF测定钴、钼氧化物的含量)。
实施例14
配制40mL 0.15mol/L的钼酸钠溶液,在搅拌过程中,滴加2.4mol/L盐酸3.0mL,得到溶液A;然后配制20mL含0.792g十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)的溶液B(摩尔MoO4 2-∶DTAC=1∶0.5),在不断搅拌的过程中将溶液B以3mL/min的速度滴加至溶液A中,形成悬浊液,继续搅拌30min;然后将悬浊液转移至盛有2.04g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使沉淀粒子于130℃下扩散、沉积、陈化12h,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3。然后配制含硝酸钴8.7g约15mL的硝酸钴溶液,取其1.5mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润,在室温下放置12h,然后于120℃干燥10h,500℃焙烧4h,最终得到双金属负载的CoMo/Al2O3催化剂S-14,催化剂中钴、钼氧化物含量列于表1中。
实施例15
配制40mL 0.15mol/L的钼酸钠溶液,在搅拌过程中,滴加2.4mol/L盐酸3.0mL,得到溶液A;然后配制20mL含0.792g十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)的溶液B(摩尔MoO4 2-∶DTAC=1∶0.5),在不断搅拌的过程中将溶液B以3mL/min的速度滴加至溶液A中,形成悬浊液,继续搅拌30min;然后将悬浊液转移至盛有2.04g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使沉淀粒子于150℃下扩散、沉积、陈化12h,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3。然后配制含硝酸钴5.3g约15mL的硝酸钴溶液,取其1.5mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润,在室温下放置12h,然后于120℃干燥10h,500℃焙烧4h,最终得到负载双金属的CoMo/Al2O3催化剂S-15,催化剂中钴、钼氧化物含量列于表1中。
实施例16
配制40mL 0.15mol/L的钼酸钠溶液,在搅拌过程中,滴加2.4mol/L盐酸3.0mL,得到溶液A;然后配制20mL含0.792g十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)的溶液B(摩尔MoO4 2-∶DTAC=1∶0.5),在不断搅拌的过程中将溶液B以3mL/min的速度滴加至溶液A中,形成悬浊液,继续搅拌30min;然后将悬浊液转移至盛有2.04g直径在2-5mm的TiO2-γ-Al2O3颗粒的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使沉淀粒子于150℃下扩散、沉积、陈化12h,陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3。然后配制含硝酸钴7.0g约15mL的硝酸钴溶液,取其1.5mL逐滴滴加至Mo/Al2O3中使其浸润,在室温下放置12h,然后于120℃干燥10h,500℃焙烧4h,最终得到负载双金属的CoMo/TiO2-Al2O3催化剂S-16,催化剂中钴、钼氧化物含量列于表1中。
对比例1
采用常温等体积浸渍法制备NiMo/γ-Al2O3催化剂。具体为:称取四水合钼酸铵1.41g,配成浸渍液约10mL,滴加少量盐酸至pH值约4.5,将此溶液滴加至处于真空状态的10g的直径在2-5mm的γ-Al2O3载体(已经真空泵抽真空3h)中,然后放置室温下直至其自然干燥,然后放置烘箱中于120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3;称取硝酸镍0.75g,配成浸渍液8mL,室温下浸渍12h,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到NiMo/γ-Al2O3催化剂D-1,催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中。
对比例2
采用常温等体积浸渍法制备NiMo/γ-Al2O3催化剂。具体为:称取四水合钼酸铵2.35g,配成浸渍液约10mL,滴加少量盐酸至pH值约4.5,将此溶液滴加至处于真空状态的10g的直径在2-5mm的γ-Al2O3载体(已经真空泵抽真空3h)中,然后放置室温下直至其自然干燥,然后放置烘箱中于120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3;称取硝酸镍1.68g,配成浸渍液8mL,室温下浸渍12h,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到NiMo/γ-Al2O3催化剂D-2,催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中。
对比例3
采用真空等体积浸渍法制备NiMo/γ-Al2O3催化剂。具体为:称取四水合钼酸铵3.46g,配成浸渍液约10mL,滴加少量盐酸至pH值约4.5,将此溶液滴加至处于真空状态的10g的直径在2-5mm的γ-Al2O3载体(已经真空泵抽真空3h)中,然后放置室温下直至其自然干燥,然后放置烘箱中于120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3;称取硝酸镍2.26g,配成浸渍液8mL,然后真空浸渍,放置室温下自然干燥,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到NiMo/γ-Al2O3催化剂D-3,催化剂中镍、钼氧化物含量列于表1中。
表1催化剂活性组分含量
实例 | 编号 | MoO3,质量% | NiO/CoO,质量% |
实施例1 | S-1 | 17.6 | 4.5 |
实施例2 | S-2 | 20.8 | 5.4 |
实施例3 | S-3 | 24.4 | 6.3 |
实施例4 | S-4 | 26.5 | 7.1 |
实施例5 | S-5 | 26.4 | 6.9 |
实施例6 | S-6 | 25.5 | 6.6 |
实施例7 | S-7 | 23.5 | 5.7 |
实施例8 | S-8 | 24.3 | 6.0 |
实施例9 | S-9 | 25.0 | 6.2 |
实施例10 | S-10 | 20.9 | 5.5 |
实施例11 | S-11 | 16.7 | 4.3 |
实施例12 | S-12 | 25.8 | 6.5 |
实施例13 | S-13 | 24.6 | 6.3 |
实施例14 | S-14 | 17.5 | 5.3 |
实施例15 | S-15 | 17.7 | 3.9 |
实施例16 | S-16 | 17.4 | 5.2 |
对比例1 | D-1 | 10.1 | 2.2 |
对比例2 | D-2 | 15.5 | 3.5 |
对比例3 | D-3 | 20.8 | 5.5 |
试验例1
在本试验例中,对采用本发明所提供的方法制备的加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫活性按照以下方法进行评价,并列出结果。
加氢脱硫:以二苯并噻吩(DBT)质量含量1%的环己烷溶液为原料,在天津市先权仪器公司生产的WFSP3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱硫活性。在反应前,先用CS2质量含量为3%的环己烷溶液为硫化油,对催化剂S-1~S-16、D-3进行预硫化,硫化条件为:4.0MPa,300℃,4h,氢油体积比300,硫化油进油流量为8mL/h。反应稳定3h后取样,样品用HS-500型高频红外测硫仪进行分析,活性用DBT的转化率来表示,结果见表2。
反应转化率按下式计算:
表2催化剂的DBT加氢脱硫活性评价结果
实例 | 催化剂 | DBT转化率 |
实施例1 | S-1 | 89 |
实施例2 | S-2 | 90 |
实施例3 | S-3 | 93 |
实施例4 | S-4 | 95 |
实施例5 | S-5 | 95 |
实施例6 | S-6 | 94 |
实施例7 | S-7 | 92 |
实施例8 | S-8 | 93 |
实施例9 | S-9 | 94 |
实施例10 | S-10 | 91 |
实施例11 | S-11 | 87 |
实施例12 | S-12 | 95 |
实施例13 | S-13 | 94 |
实施例14 | S-14 | 90 |
实施例15 | S-15 | 91 |
实施例16 | S-16 | 94 |
对比例3 | D-3 | 83 |
由表1和表2的结果可以说明,以本发明提供的有机-无机杂化型前体技术结合浸渍技术制备的NiMo/Al2O3,随着活性金属负载量的提高,活性也随之增加,这表明本发明提供的方法可以有效地提高催化剂上的金属负载量以提高催化剂的加氢脱硫活性;更为重要的是,采用本发明所提供的方法所制备的催化剂,即使在其金属负载量低于采用常规浸渍法所制备的催化剂的金属负载量,其活性仍明显高于常规催化剂的活性,表明本发明所提供的制备具有常规浸渍法所不可比拟的优越性。
试验例2
本试验例对比了采用本发明所提供的有机-无机杂化型前体技术制备的催化剂S-3、S-4、S-5与采用常规浸渍法所制备的参考催化剂D-1、D-2的XRD表征结果,如图1所示。
可以发现,尽管采用有机-无机杂化前体法所制备的催化剂S-3、S-4、S-5的金属负载量均远高于采用常规浸渍法所制备的催化剂D-1、D-2的金属负载量,但S-3、S-4、S-5的XRD谱图中并未出现MoO3的特征衍射峰,表明所负载的MoO3颗粒小且高度分散在Al2O3表面,而在采用常规浸渍法所制备的催化剂上,当MoO3的负载量达到15wt%时,其XRD谱图中就出现了MoO3的特征衍射峰,表明MoO3的分散度较低。这充分表明,本发明所提供的制备技术有利于在实现活性组分高负载量的同时还能保持活性组分的高度分散。
Claims (13)
1.一种加氢催化剂的制备方法,该加氢催化剂的载体上负载有VIB族和VIII族金属活性组分,所述制备方法包括:
(1)配制含VIB族金属的盐溶液,通过添加无机酸将其酸化,调节其pH值至1-7;
(2)配制有机季铵盐溶液,在不断搅拌的过程中将所述有机季铵盐溶液以1ml/min至5ml/min的速度滴加至含VIB族金属的盐溶液中,形成悬浊液,继续搅拌0分钟至120分钟;
(3)将所述悬浊液转移至盛有载体的高压釜中,然后将高压釜放置至旋转烘箱中,使悬浊液中的粒子于50℃至150℃下在载体孔道中扩散、沉积、陈化10小时至30小时;陈化结束后将悬浊液过滤、水洗,并经干燥、焙烧,得到单金属催化剂;
(4)以含VIII族金属的盐溶液为浸渍液,对步骤(3)得到的单金属催化剂进行浸渍,然后经干燥、焙烧得到双金属加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述VIB族金属为钼,所述含VIB族金属的盐为Na2MoO4·2H2O,含VIB族金属的盐溶液浓度为0.005mol/L至5.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述无机酸为盐酸溶液或硝酸溶液,无机酸的加入量与VIB族金属的摩尔比0.5~3:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述有机季铵盐为单长链型有机季铵盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其中,所述有机季铵盐是长链碳数为10-18的季铵盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,所述有机季铵盐是十烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述有机季铵盐的加入量与VIB族金属的摩尔比0.1~3:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述载体为多孔氧化物载体。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其中,所述载体为直径在2mm至5mm的γ-Al2O3颗粒或直径在2mm至5mm的TiO2-γ-Al2O3颗粒。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述VIII族金属为钴或镍,所述含VIII族金属的盐为Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O,所述含VIII族金属的盐的加入量与VIB族金属的摩尔比为0.3~0.5。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(3)、步骤(4)中的干燥温度为100℃至200℃、干燥时间为10小时至30小时,步骤(3)、步骤(4)中的焙烧温度为400℃至600℃、焙烧时间为2小时至6小时。
12.根据权利要求1所述的制备方法,其中,以各自的金属氧化物计,在最终的催化剂产品中,VIB族金属的重量百分含量为10%~40%,VIII族金属的重量百分含量为1%~11%。
13.一种加氢催化剂,其是按照权利要求1-12任一项所述方法制备得到的。
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CN101298047A (zh) * | 2007-04-30 | 2008-11-05 | 中国石油天然气集团公司 | 加氢催化剂的制备方法 |
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