CN103769178B

CN103769178B - 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103769178B
Application number: CN201210409532.1A
Authority: CN
Inventors: 金浩; 孙素华; 朱慧红; 刘杰; 杨光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769178A

Abstract

本发明公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂以Mo及Ni和/或Co为活性金属组分，P为助剂，含有少量杂多酸的碱金属盐，制备过程如下：碱金属盐溶液与杂多酸水溶液先反应后加入含Mo、Ni和/或Co、P溶液，并加入模板剂和有机酸，然后再引入硅源，经蒸干，干燥和焙烧，制得催化剂。该方法制备的催化剂具有较高的比表面积和较大的孔容和孔径，酸性适中，活性金属组分与杂多酸盐更好的配合，达到深度脱硫的效果。该催化剂用于轻质馏分油加氢脱硫反应时，不仅表现出较好的低温反应活性和深度脱硫效果，而且不会造成轻质馏分油的过度裂化。

Description

一种加氢脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别是一种轻质馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

随着车用燃油规范中硫含量逐年下降，加氢脱硫已经成为加工劣质原料生产清洁燃油的主要途径。加氢脱硫催化剂的活性决定了整个加氢脱硫过程的经济效益。高活性的加氢脱硫催化剂可以在缓和的条件下生产低硫的产品，从而延长运转周期和节省操作费用。

加氢脱硫催化剂通常采用第VIB族和第VIII族金属为活性组分，并可以添加多种助剂来提高催化剂活性。在催化剂的制备过程中，各组分的均匀分散对催化剂的性能产生重要的影响。

目前，世界各国通常采用的催化剂制备方法就是采用溶液浸渍法，即将活性金属组分担载在载体上，然后通过烘干、焙烧等步骤得到相应的催化剂。这种制备方法虽然易于实施，但不利于催化剂性能的进一步提高。这是由于载体微孔的毛细作用，使金属浸渍液堵塞了载体的微孔，既降低了金属组分的分散性，又降低了催化剂的比表面积和孔容；载体与金属组分之间不适宜的相互作用导致了金属组分的分散程度不高，不易形成硫化态活性相。

要实现深度脱硫要求所使用的催化剂具有一定的酸性，催化剂在具有强加氢活性的同时，一般都是通过加入分子筛，使催化剂具有一定的强酸中心，可以显著提高催化剂的脱硫活性，达到深度脱硫的目的。

CN1872962A公开了一种含分子筛的加氢处理催化剂，该催化剂以氧化铝和Y型分子筛为载体，负载活性金属组分镍、钴、钼和钨，即先将拟薄水铝石和Y型分子筛机械混合，然后挤条成型，再分步浸渍负载活性金属组分。CN1184843A公开了一种柴油加氢处理催化剂，也是采用了氧化铝的前驱物与沸石混合成型，焙烧，用含加氢活性金属的水溶液浸渍，然后干燥和焙烧。上述方法是制备常规负载型催化剂的方法，受到载体孔结构的限制，活性金属组分负载量不能过多，活性提高受到限制。而且，该方法不能使氧化铝和Y型分子筛均匀混合，影响了酸性组分和加氢活性组分之间的相互作用，进而影响脱硫效果。

CN101797512A公开了一种高活性加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括酸性组分、加氢组分及载体，酸性组分为磷钨酸铯盐，加氢组分为镍，载体为氧化硅。该方法是以正硅酸乙酯为硅源，柠檬酸为络合剂，将水溶性镍盐、水溶性铯盐分别加到络合剂水溶液中得溶液A；将硅源加入到溶液A中得溶液B；再将杂多酸水溶液加入到溶液B中，蒸干溶液，干燥，焙烧，得催化剂。该方法虽然有助于金属组分和酸性组分更好地分散，但所采用的杂多酸为磷钨酸，由于磷钨酸含量较高表现出非常强的酸性，在催化剂成胶过程中加入，其强酸性和生成磷钨酸铯盐的反应过程，对载体氧化硅孔结构的形成影响较大，导致催化剂的比表面积、孔容和孔径都相对较小，影响了催化剂的加氢裂化反应活性，而且由于催化剂中磷钨酸铯盐含量较高并且酸性较强，因此也不适用于加氢脱硫反应。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种具有高比表面积和大孔容的深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。该方法能改善催化剂孔结构，金属分散更均匀，更好的发挥其金属组分活性，生成的杂多酸盐不会对催化剂孔结构造成影响，而且分散均匀，能够充分发挥其酸性，实现了与加氢活性金属组分的更好配合，达到深度脱硫的效果。

所述的加氢脱硫催化剂，以Mo及Ni和/或Co为活性金属组分，P为助剂，含有杂多酸的碱金属盐，以催化剂的重量为基准，MoO₃含量为5 %~20 %，NiO和/或CoO的含量为0.5 %~6 %，P含量为0.5 %~4 %，杂多酸的碱金属盐含量为2%~8%，余量为氧化硅；所述加氢脱硫催化剂的性质如下：比表面积为460~650 m²/g，孔容为0.60~0.90 mL/g，平均孔直径为5.5~7.5 nm。

所述杂多酸的碱金属盐中，碱金属与杂多酸的摩尔比为0.5~2.0。所述的碱金属为钾、铯中的一种或多种。所述杂多酸为硅钨酸、磷钨酸中的一种或多种。

所述加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：

（1）配制含Mo、Ni和/或Co、P的溶液；

（2）将碱金属盐水溶液加入到杂多酸水溶液中，得到乳浊液A；

（3）将步骤（1）得到的溶液加入到乳浊液A中，充分搅拌，得到混合液B；

（4）将硅源加入到混合液B中，室温搅拌2.0 h~12.0 h，然后升温至50 ℃~80 ℃，继续搅拌至溶液蒸干；

（5）将步骤（4）所得固体在100℃~120℃干燥5 h~10 h，在300℃~600℃焙烧3 h~5 h，即得催化剂；

其中，在步骤（2）或步骤（3）中加入模板剂和有机酸。

步骤（1）中，含Mo、Ni和/或Co、P的溶液的配制可以按本领域常用的方法配制，其中Mo（以MoO₃计）的浓度为0.05~0.2 g/mL，Ni和/或Co（以NiO和/或CoO计）的浓度为0.005~0.06 g/mL，P的浓度为0.005~0.04 g/mL。配制上述溶液时，钼源可以采用三氧化钼，镍源可以采用碱式碳酸镍，钴源可以采用碳酸钴，磷源可以采用磷酸。

所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、月桂酸中的一种或多种，所述的有机酸与步骤（4）硅源以氧化硅计的摩尔比为0.05~1；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇、甲基纤维素中的一种或多种，所述的模板剂与步骤（4）硅源以氧化硅计的摩尔比为0.01~1.0。

步骤（2）中，所述碱金属盐为碳酸盐、硝酸盐中的一种或多种，碱金属盐的浓度为0.05~0.15 g/mL。

步骤（2）中，杂多酸水溶液中杂多酸的浓度为0.5~2.0 g/mL。

步骤（4）中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

本发明方法中，在引入硅源之前，先使碱金属盐与杂多酸反应生成杂多酸盐，其含量较少，并且不具有水溶性，避免了杂多酸的强酸性对催化剂孔结构造成不利影响。此外，模板剂的使用不仅使催化剂具有更高的比表面积和更大的孔容和孔径，而且使更多的杂多酸盐分布在催化剂表面，提高了杂多酸盐的利用率；有机酸的使用不仅能够促进硅源的水解，而且能够充当络合剂的作用，促进活性金属组分更均匀地分散在催化剂表面，使活性金属组分与杂多酸盐更好的配合，达到深度脱硫的效果。本发明制备的催化剂，具有较高的比表面积和较大的孔容和孔径，酸性适中，活性中心能够被充分利用，复杂大结构分子更容易接触活性中心。用于轻质馏分油加氢脱硫反应时，不仅表现出较好的低温反应活性和深度脱硫效果，而且不会造成轻质馏分油的过度裂化。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。wt%为质量分数。

实施例1

（1） Mo-Ni-P水溶液的制备：

将9.3 g磷酸H₃PO₄（浓度85 wt%）溶于98 mL水中，然后加入18 g三氧化钼和6.9 g碱式碳酸镍，升温至100 ℃并搅拌回流0.5 h，过滤即得Mo-Ni-P水溶液。其中MoO₃的浓度为0.18 g/mL，NiO的浓度为0.04 g/mL，P的浓度为0.025 g/mL。

（2）催化剂的制备：

将5.6 mL浓度为0.1 g/mL碳酸铯水溶液加入到6.5 g硅钨酸水溶液中，充分搅拌后，加入100 mLMo-Ni-P溶液搅拌均匀后，加入320 g模板剂十六烷基三甲基溴化铵和185 g柠檬酸，搅拌均匀后，再加入246 mL正硅酸乙酯，室温搅拌8.0 h，然后升温至70 ℃，继续搅拌至溶液蒸干，将所得固体在110 ℃干燥8 h，在450 ℃焙烧4 h，即得催化剂，其中MoO₃含量为18 wt%，NiO含量为4 wt%，P含量为2.5 wt%，Cs_1.5H_2.5SiW₁₂O₄₀含量为7 wt%，SiO₂含量为65.3 wt%，Cs与H₄SiW₁₂O₄₀的摩尔比为1.5，十六烷基三甲基溴化铵与SiO₂的摩尔比为0.8，柠檬酸与SiO₂的摩尔比为0.8。催化剂的物化性质见表1。

（3）催化剂评价

将0.5 g催化剂装入反应管中间的等温区段后，通入氢气，反应系统逐步提升压力至2.0 MPa，检查不漏气后，将反应系统升温至320 ℃，用含2wt % CS₂的正庚烷溶液进行预硫化2 h，然后降到反应温度280 ℃，切入模型反应物含5 wt%噻吩的正庚烷溶液，反应 1 h后开始采集样品。反应操作条件为：压力2 MPa，液体质量空速为5.6 h^-1，氢气与反应进料体积比为600 (v/v)，反应原料进样量4 mL/h，氢气流量40 mL/min。检测催化剂在反应条件下的加氢脱硫活性，结果见表2。

实施例2

（1） Mo-Ni-P水溶液的制备：

将5.6 g磷酸H₃PO₄（浓度85wt%）溶于97 mL水中，然后加入15 g三氧化钼和5.2 g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流0.5 h，过滤即得Mo-Ni-P水溶液。其中MoO₃的浓度为0.15 g/mL，NiO的浓度为0.03 g/mL，P的浓度为0.015 g/mL。

（2）催化剂的制备：

将2.7 mL浓度为0.1 g/mL碳酸铯水溶液加入4.78 g硅钨酸水溶液中，充分搅拌后，加入100 mLMo-Ni-P溶液搅拌均匀后，加入262 g模板剂十六烷基三甲基溴化铵和151 g柠檬酸，搅拌均匀后，再加入278 mL正硅酸乙酯，室温搅拌8.0 h，然后升温至70 ℃，继续搅拌至溶液蒸干，将所得固体在110 ℃干燥8 h，在450 ℃焙烧4 h，即得催化剂，其中MoO₃含量为15 wt%，NiO含量为3 wt%，P含量为1.5 wt%，CsH₃SiW₁₂O₄₀含量为5 wt%，SiO₂含量为73.6 wt%，Cs与H₄SiW₁₂O₄₀的摩尔比为1.0，十六烷基三甲基溴化铵与SiO₂的摩尔比为0.6，柠檬酸与SiO₂的摩尔比为0.6。催化剂的物化性质见表1。

催化剂的评价同实施例1，催化剂的加氢脱硫活性结果见表2。

实施例3

（1） Mo-Ni-P水溶液的制备：

将3.7 g磷酸H₃PO₄（浓度85wt%）溶于97 mL水中，然后加入10 g三氧化钼和3.4 g碱式碳酸镍，升温至100 ℃并搅拌回流0.5 h，过滤即得Mo-Ni-P水溶液。其中MoO₃的浓度为0.1 g/mL，NiO的浓度为0.02 g/mL，P的浓度为0.01 g/mL。

（2）催化剂的制备：

将2.2 mL浓度为0.1 g/mL碳酸铯水溶液加入3.82 g磷钨酸水溶液中，充分搅拌后，加入100 mLMo-Ni-P溶液搅拌均匀后，加入248 g模板剂十六烷基三甲基溴化铵和143 g柠檬酸，搅拌均匀后，再加入309 mL正硅酸乙酯，室温搅拌8.0 h，然后升温至70 ℃，继续搅拌至溶液蒸干，将所得固体在110 ℃干燥8 h，在450 ℃焙烧4 h，即得催化剂，其中MoO₃含量为10 wt%，NiO含量为2 wt%，P含量为1 wt%，CsH₂PW₁₂O₄₀含量为3 wt%，SiO₂含量为81.7 wt%，Cs与H₃PW₁₂O₄₀的摩尔比为1，十六烷基三甲基溴化铵与SiO₂的摩尔比为0.5，柠檬酸与SiO₂的摩尔比为0.5。催化剂的物化性质见表1。

实施例4

（1） Mo-Ni-P水溶液的制备：

将1.9 g磷酸H₃PO₄（浓度85wt%）溶于98 mL水中，然后加入6 g三氧化钼和2.1 g碱式碳酸镍，升温至100 ℃并搅拌回流0.5 h，过滤即得Mo-Ni-P水溶液。其中MoO₃的浓度为0.06 g/mL，NiO的浓度为0.012 g/mL，P的浓度为0.005 g/mL。

（2）催化剂的制备：

将0.8 mL浓度为0.1 g/mL碳酸铯水溶液加入2.93 g硅钨酸水溶液中，充分搅拌后，加入100 mLMo-Ni-P溶液搅拌均匀后，加入162 g模板剂十六烷基三甲基溴化铵和93 g柠檬酸，搅拌均匀后，再加入335 mL正硅酸乙酯，室温搅拌8.0 h，然后升温至70 ℃，继续搅拌至溶液蒸干，将所得固体在110 ℃干燥8 h，在450 ℃焙烧4 h，即得催化剂，其中MoO₃含量为6 wt%，NiO含量为1.2 wt%，P含量为0.5 wt%，Cs_0.5H_3.5SiW₁₂O₄₀含量为3 wt%，SiO₂含量为88.6 wt%，Cs与Cs_0.5H_3.5SiW₁₂O₄₀的摩尔比为0.5，十六烷基三甲基溴化铵与SiO₂的摩尔比为0.3，柠檬酸与SiO₂的摩尔比为0.3。催化剂的物化性质见表1。

实施例5

（1） Mo-Co-P水溶液的制备：

将4.5 g磷酸H₃PO₄（浓度85wt%）溶于97 mL水中，然后加入10 g三氧化钼和3.5 g碳酸钴，升温至100 ℃并搅拌回流0.5 h，过滤即得Mo-Ni-P水溶液。其中MoO₃的浓度为0.1 g/mL，NiO的浓度为0.022 g/mL，P的浓度为0.012 g/mL。

（2）催化剂的制备：

将0.9 mL 浓度为0.1 g/mL碳酸钾水溶液加入3.95 g磷钨酸水溶液中，充分搅拌后，加入100 mL Mo-Co-P溶液搅拌均匀后, 加入392 g模板剂P123和101 g酒石酸，搅拌均匀后，再加入306 mL 正硅酸乙酯，室温搅拌8.0 h，然后升温至70 ℃，继续搅拌至溶液蒸干,将所得固体在110 ℃干燥8 h，在450 ℃焙烧4 h，即得催化剂，其中MoO₃含量为10 wt%，CoO含量为2.2 wt%，P含量为1.2 wt%，KH₂PW₁₂O₄₀含量为4 wt%，SiO₂含量为81.1 wt%，K与H₃PW₁₂O₄₀的摩尔比为1，P123与SiO₂的摩尔比为0.05，酒石酸与SiO₂的摩尔比为0.5。催化剂的物化性质见表1。

实施例6

在实施例2中，将十六烷基三甲基溴化铵改为130 g，另外加入174 g模板剂P123，其余同实施例2，即得催化剂。其中MoO₃含量为15 wt%，NiO含量为3 wt%，P含量为1.5 wt%，CsH₃SiW₁₂O₄₀含量为5 wt%，SiO₂含量为73.6 wt%，Cs与H₄SiW₁₂O₄₀的摩尔比为1.0，十六烷基三甲基溴化铵与SiO₂的摩尔比为0.3，P123与SiO₂的摩尔比为0.025，柠檬酸与SiO₂的摩尔比为0.6。催化剂的物化性质见表1。

比较例1

本比较例催化剂按照专利CN101797512A所提供的方法制备，参照实施例2的用量制备。

将2.7 mL浓度为0.1 g/mL的碳酸铯溶液、100 mLMo-Ni-P溶液和151 mL浓度为1 g/mL的柠檬酸溶液配制成混合溶液，而后加入278 ml正硅酸乙酯，在60 ℃下搅拌0.5 h，再加入4.78 g硅钨酸水溶液，在80 ℃下搅拌以蒸干溶液，将所得固体烘干24 h。将烘干后的固体物在马福炉中以2 ℃·min^-1的速率升至450 ℃，恒温4 h，制得催化剂。其中MoO₃含量为15 wt%，NiO含量为3 wt%，P含量为1.5 wt%，CsH₃SiW₁₂O₄₀含量为5 wt%，SiO₂含量为73.6 wt%，Cs与H₄SiW₁₂O₄₀的摩尔比为1.0，柠檬酸与SiO₂的摩尔比为0.6。催化剂的物化性质见表1。

催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。

比较例2

在实施例2中，不加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵，其余同实施例2，即得催化剂。其中MoO₃含量为15 wt%，NiO含量为3 wt%，P含量为1.5 wt%，CsH₃SiW₁₂O₄₀含量为5 wt%，SiO₂含量为73.6 wt%，Cs与H₄SiW₁₂O₄₀的摩尔比为1.0，柠檬酸与SiO₂的摩尔比为0.6。催化剂的物化性质见表1。

表1 各例催化剂的物化性质

实施例	比表面积，m²/g	孔容，mL/g	平均孔直径，nm
				实施例1	475	0.75	6.5
实施例2	545	0.79	6.1
				实施例3	570	0.82	5.8
实施例4	620	0.85	5.6
				实施例5	558	0.84	6.0
实施例6	535	0.83	6.3
				比较例1	370	0.43	4.6
比较例2	420	0.52	5.0

表2 各例催化剂的加氢裂化活性及选择性

实施例	HDS，wt%
		实施例1	98.3
实施例2	97.5
		实施例3	96.5
实施例4	94.6
		实施例5	96.7
实施例6	98.0
		比较例1	84.5
比较例2	89.6

Claims

1.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：

（1）配制含Mo、Ni和/或Co、P的溶液；

其中，在步骤（2）或步骤（3）中加入模板剂和有机酸；所制得的催化剂，以Mo及Ni和/或Co为活性金属组分，P为助剂，含有杂多酸的碱金属盐，以催化剂的重量为基准，MoO₃含量为5 %~20 %，NiO和/或CoO的含量为0.5 %~6 %，P含量为0.5 %~4 %，杂多酸的碱金属盐含量为2%~8%，余量为氧化硅；所述加氢脱硫催化剂的性质如下：比表面积为460~650 m²/g，孔容为0.60~0.90 mL/g，平均孔直径为5.5~7.5 nm。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述杂多酸的碱金属盐中，碱金属与杂多酸的摩尔比为0.5~2.0。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱金属为钾、铯中的一种或多种；所述杂多酸为硅钨酸、磷钨酸中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，含Mo、Ni和/或Co、P的溶液中，MoO₃的浓度为0.05~0.2 g/mL，NiO和/或CoO的浓度为0.005~0.06 g/mL，P的浓度为0.005~0.04 g/mL。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、月桂酸中的一种或多种，所述的有机酸与步骤（4）硅源以氧化硅计的摩尔比为0.05~1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇、甲基纤维素中的一种或多种，所述的模板剂与步骤（4）硅源以氧化硅计的摩尔比为0.01~1.0。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述碱金属盐为碳酸盐、硝酸盐中的一种或多种，碱金属盐的浓度为0.05~0.15 g/mL；杂多酸水溶液中杂多酸的浓度为0.5~2.0 g/mL。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

9.一种加氢脱硫催化剂，其特征在于采用权利要求1~8 任一所述方法制备。