CN109304183A - 处理劣质油料的加氢处理催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
处理劣质油料的加氢处理催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109304183A CN109304183A CN201710629137.7A CN201710629137A CN109304183A CN 109304183 A CN109304183 A CN 109304183A CN 201710629137 A CN201710629137 A CN 201710629137A CN 109304183 A CN109304183 A CN 109304183A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- aperture
- catalyst
- aluminium oxide
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 179
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 29
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 3
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 38
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 5
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000519996 Teucrium chamaedrys Species 0.000 description 1
- AFTDTIZUABOECB-UHFFFAOYSA-N [Co].[Mo] Chemical compound [Co].[Mo] AFTDTIZUABOECB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N cobalt tungsten Chemical compound [Co].[W] JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种处理劣质油料的加氢处理催化剂,其包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体,所述载体主要由改性石墨烯与氧化铝经混合挤条成型及干燥、焙烧形成,所述金属活性组分包括金属氧化物,所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物;所述催化剂的平均孔径为30~80nm,比表面积为100~300m2/g,压碎强度在300N·cm‑1以上。本发明还提供了所述催化剂的制备方法及应用。与常规加氢处理催化剂相比,本发明提供的所述催化剂具有强度大、孔分布集中、孔容大、比表面积大的优点,且对活性稳定性良好,适用于处理沥青质含量高的劣质油料。
Description
技术领域
本发明涉及加氢处理催化剂的制备领域,特别是涉及一种处理劣质油料的加氢处理催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来,我国空气质量日益恶劣,迫切需要更加清洁的车用马达运输燃料油;另一方面我国原油质量日益变重、变差,包括一些亟待提高附加值的炼厂副产,如乙烯焦油、催化外甩油浆、催化重质循环油等,这些原料中残炭、沥青质含量高。还有近年来兴建较多的煤基油料固定床加氢装置,急切需要加工更重、更劣质的原料油,以上这些现况均需要可以处理更劣质原料的加氢处理催化剂,将这些劣质原料转化为清洁环保的轻质燃料油。目前固定床加氢处理催化剂仅能处理沥青质含量小于1.0%的原料。因此研发孔容大、比表面积大、活性好、活性稳定性好的加氢处理催化剂具有现实意义。
在催化领域,如何制备具有高活性、良好选择性以及长寿命的催化剂是人们一直关注的课题。对于负载型催化剂而言,载体虽在一些情况下不具有直接的催化活性,但是活性组分只有担载在适宜的载体上才能稳定发挥其催化性能,使用高比表面的载体,可制备高分散度的催化剂,从而提高催化剂的反应性能;催化剂具有较大的孔容,则会提高其抗结焦或抗积炭性能,从而延长催化剂的使用寿命,同时也利于催化剂的再生。
对负载型催化剂,提高载体的孔容和比表面积,对充分发挥活性组分催化活性、提高催化剂性能有益。为了达到这样的目的,公开号为CN1768946A的专利选用淀粉类物质作为扩孔剂。这类扩孔剂在添加过程中是以固体形态与氧化铝干胶粉混合,会导致载体孔分布弥散,机械强度降低。公开号为CN1160602A的专利提出在氧化铝干胶粉混捏过程中加入炭黑颗粒作为物理扩孔剂和可以与氧化铝发生作用的水溶性磷、硅、硼化合物作为化学扩孔剂,制备可满足渣油脱金属或加氢脱硫催化剂载体。但这种方法仍需加入大量的炭黑颗粒,且炭黑颗粒较大,对载体的孔径分布影响较大,导致载体机械强度降低,同时焙烧温度较高,影响载体的表面酸性。因此不适用于作为生产超低硫柴油催化剂的载体。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种处理劣质油料的加氢处理催化剂及其制备方法与应用,以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明实施例提供了一种处理劣质油料的加氢处理催化剂,其包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体,所述载体主要由改性石墨烯与氧化铝经混合挤条成型及干燥、焙烧形成,所述金属活性组分包括金属氧化物,所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物;所述催化剂的平均孔径为30~80nm,比表面积为100~300m2/g,压碎强度在300N·cm-1以上。
本发明实施例还提供了前述处理劣质油料的加氢处理催化剂的制备方法,其包括:
1)对石墨烯进行水蒸汽喷淋改性处理,获得改性石墨烯;
2)将氧化铝与步骤1)所获改性石墨烯混合均匀后挤条成型,之后干燥、焙烧,获得载体;
3)向金属活性组分的前驱体的水溶液中加入非离子表面活性剂而形成混合液,所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物,所述金属活性组分选自金属氧化物,之后将步骤2)所获载体浸渍于所述混合液中,之后进行干燥、焙烧处理,获得所述加氢处理催化剂。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的处理劣质油料的加氢处理催化剂,其平均孔径为30~80nm,比表面积为100~300m2/g,压碎强度在300N·cm-1以上,并且包括64~82wt%载体以及15~28wt%金属氧化物。
本发明实施例还提供了前述处理劣质油料的加氢处理催化剂于劣质油料的加氢处理中的应用。
与现有技术相比,本发明的优点包括:
1)本发明提供的处理劣质油料的加氢处理催化剂采用粒径很小的单层石墨烯粉末,经吸水改性后,使石墨烯膨松至絮状物质,在催化剂载体中添加此改性石墨烯,使本已采用两种不同孔径的氧化铝载体的孔容和比表面积进一步增大,且因此改性石墨烯加入到氧化铝载体中的量少,只有不到0.5%,故不会因在焙烧过程中产生大量气体,而使催化剂孔分布弥漫,只会有扩孔效果;同时因石墨烯粒径小,只有几微米,不会像炭黑作扩孔剂那样破坏催化剂的强度;
2)本发明提供的处理劣质油料的加氢处理催化剂通过结合载体具有的酸性中心和金属活性组分合理搭配,与常规加氢处理催化剂相比,本发明所制得的催化剂具有强度大、孔分布集中、孔容大、比表面积大的优点,对劣质原料油进行预处理,能够深度脱除这些劣质原料油中的硫、氮等杂原子以及残炭等大分子物质,对后续加氢裂化催化剂起到保护作用,可有效延长装置的运转时间,适用于处理沥青质含量高的劣质油料,具有活性稳定性良好的特点。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案,如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种处理劣质油料的加氢处理催化剂,其包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体,所述载体主要由改性石墨烯与氧化铝经混合挤条成型及干燥、焙烧形成,所述金属活性组分包括金属氧化物,所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物;所述催化剂的平均孔径为30~80nm,比表面积为100~300m2/g,压碎强度在300N·cm-1以上。
在一些实施方案中,所述催化剂包括:64~82wt%载体以及15~28wt%金属氧化物。
在一些实施方案中,所述ⅥB族或Ⅷ族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
在一些实施方案中,在本发明的催化剂中,所述金属氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
更具体的,在本发明的催化剂中,当所述金属氧化物采用三氧化钼和/或三氧化钨时,以所述催化剂为准按质量百分比计,所述金属氧化物的含量为8~18wt%;当所述金属氧化物采用氧化镍和/或氧化钴时,所述金属氧化物的含量为5~15wt%。
在一些实施方案中,所述载体经由氧化铝与改性石墨烯混合均匀后挤条成型并经干燥、焙烧而形成。
优选的,所述载体的制备方法包括:将氧化铝与改性石墨烯混合后加入助挤剂,再挤条成型,之后进行干燥、焙烧处理。
进一步的,所述干燥处理的温度为80~160℃。
进一步的,所述焙烧处理的温度为400~700℃,焙烧时间为1~15h。
优选的,所述改性石墨烯的用量为载体总质量的0.05~0.5wt%,尤其优选为0.1~0.3wt%。
优选的,所述改性石墨烯由石墨烯经水蒸汽喷淋改性形成。
在本发明的催化剂中,所述载体中的石墨烯在与氧化铝混合前,先经水蒸汽喷淋改性,所述水蒸汽喷淋改性采用的水蒸汽温度为100~180℃,压力为0.10~0.25MPa,喷啉时间为1~5min。
进一步的,所述石墨烯采用单层石墨烯,其厚度为0.5~3.7nm,粒径大小为0.5~3μm,比表面积为500~1000m2/g。
在一些实施方案中,在本发明的催化剂中,所述氧化铝采用两种孔径不同的氧化铝,即具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝。其中所述具有第一孔径的氧化铝的孔容为0.8~1.2ml/g,所述第一孔径的平均值为8~12nm,为大孔氧化铝;所述具有第二孔径的氧化铝的孔容为0.3~0.6ml/g,所述第二孔径的平均值为2~10nm,为小孔氧化铝。
优选的,所述具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝的质量比为1:0.5~5。
采用两种不同孔容的氧化铝配合,大孔氧化铝提供较大的孔道,有利于反应物和产物分子的顺畅传质,小孔氧化铝提供更大的比表面积和更多的反应位,两者共同作用,有利于劣质原料中大分子物质的充分反应。
本发明提供的处理劣质油料的加氢处理催化剂采用粒径很小的单层石墨烯粉末,经吸水改性后,使石墨烯膨松至絮状物质,在催化剂载体中添加此改性石墨烯,使本已采用两种不同孔径的氧化铝载体的孔容和比表面积进一步增大,且因此改性石墨烯加入到氧化铝载体中的量少,只有不到0.5%,故不会因在焙烧过程中产生大量气体,而使催化剂孔分布弥漫,只会有扩孔效果;同时因石墨烯粒径小,只有几微米,不会像炭黑作扩孔剂那样破坏催化剂的强度。
本发明实施例的另一个方面提供了前述处理劣质油料的加氢处理催化剂的制备方法,其包括:
1)对石墨烯进行水蒸汽喷淋改性处理,获得改性石墨烯;
2)将氧化铝与步骤1)所获改性石墨烯混合均匀后挤条成型,之后干燥、焙烧,获得载体;
3)向金属活性组分的前驱体的水溶液中加入非离子表面活性剂而形成混合液,所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物,所述金属活性组分选自金属氧化物,之后将步骤2)所获载体浸渍于所述混合液中5~10h,之后进行干燥、焙烧处理,获得所述加氢处理催化剂。
在一些实施方案中,步骤1)中所述水蒸汽喷淋改性处理采用的水蒸汽温度为100~180℃,压力为0.10~0.25MPa,喷啉时间为1~5min。
优选的,所述步骤2)包括:将氧化铝与改性石墨烯混合后加入助挤剂(例如柠檬酸),再挤条成型,之后进行干燥、焙烧处理。进一步的,所述干燥处理的温度为80~160℃;优选的,所述焙烧处理的温度为400~700℃,焙烧时间为1~15h。
优选的,所述步骤3)中采用的干燥温度为80~160℃,焙烧温度为400~650℃,焙烧时间为1~15h。
在一些实施方案中,所述ⅥB族或Ⅷ族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
在一些实施方案中,在本发明的催化剂中,所述金属氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
优选的,所述水溶性化合物包括钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴和醋酸钴中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
在一些实施方案中,在本发明的催化剂中,所述氧化铝采用两种孔径不同的氧化铝,即具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝。其中所述具有第一孔径的氧化铝的孔容为0.8~1.2ml/g,所述第一孔径的平均值为8~12nm,为大孔氧化铝;所述具有第二孔径的氧化铝的孔容为0.3~0.6ml/g,所述第二孔径的平均值为2~10nm,为小孔氧化铝。
优选的,所述具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝的质量比为1:0.5~5。
采用两种不同孔容的氧化铝配合,大孔氧化铝提供较大的孔道,有利于反应物和产物分子的顺畅传质,小孔氧化铝提供更大的比表面积和更多的反应位,两者共同作用,有利于劣质原料中大分子物质的充分反应。
优选的,所述改性石墨烯的用量为载体总质量的0.05~0.5wt%,尤其优选为0.1~0.3wt%。
进一步的,所述石墨烯采用单层石墨烯,其厚度为0.5~3.7nm,粒径大小为0.5~3μm,比表面积为500~1000m2/g。
优选的,所述非离子表面活性剂的用量为载体总质量的2~10wt%。
进一步的,所述非离子表面活性剂采用脂肪醇聚醚等,但不限于此。本发明加入非离子表面活性剂的作用是使活性金属浸渍地更加充分,提高活性金属组分的负载量和分散度。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的处理劣质油料的加氢处理催化剂,其平均孔径为30~80nm,比表面积为100~300m2/g,压碎强度在300N·cm-1以上,并且包括64~82wt%载体以及15~28wt%金属氧化物。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述处理劣质油料的加氢处理催化剂于劣质油料的加氢处理中的应用。
综上所述,本发明提供的处理劣质油料的加氢处理催化剂通过结合载体具有的酸性中心和金属活性组分合理搭配,与常规加氢处理催化剂相比,本发明所制得的催化剂具有强度大、孔分布集中、孔容大、比表面积大的优点,对劣质原料油进行预处理,能够深度脱除这些劣质原料油中的硫、氮等杂原子以及残炭等大分子物质,对后续加氢裂化催化剂起到保护作用,可有效延长装置的运转时间,适用于处理沥青质含量高的劣质油料,具有活性稳定性良好的特点。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
以下各实施例均要用到活性金属浸渍溶液。以活性金属钨和镍为例,说明配制浸渍溶液的方法:取一定量的去离子水,向其中加入钼酸铵(或偏钨酸铵)、硝酸镍(或碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴)晶体,待全部溶解后,静置,过滤,得到金属浸渍溶液,其中WO3或MoO3的含量为20.0~50.0g/100ml,NiO或CoO的含量为2.0~15.0g/100ml。金属浸渍溶液的配制为本领域成熟技术,可参考相关文献。
实施例1
(1)催化剂载体的制备:
a1、将厚度2.0nm、粒径大小2.5μm、比表面积750m2/g的石墨烯粉末0.20g,用压力0.12MPa、150℃水蒸汽喷淋改性5min,得到膨松絮状的改性石墨烯;
b1、将大孔氧化铝(可采用市售的孔容为0.8~1.2ml/g的普通大孔氧化铝粉)和小孔氧化铝(可采用市售的孔容为0.3~0.6ml/g的普通小孔氧化铝粉)按照2:1的质量比进行混合搅拌作为氧化铝原料;
c1、取步骤b1中混合好的氧化铝原料99g,然后加入步骤a1的改性石墨烯,充分搅拌混合,再加入助挤剂,如柠檬酸,用量以满足载体成型为准,然后混捏、辗压、成型成条型;
d1、将步骤c1中挤出的条状载体在室温下晾干,然后置于烘箱中在120℃下烘8h,然后折断成4~5mm左右备用;
e1、最后将步骤d1中的干燥条放在马弗炉中,于580℃煅烧6h,获得载体。
(2)催化剂的制备:
a2、金属浸渍溶液的配制如上文所述,取钨镍溶液(WO3含量20.0g/100ml,NiO含量为7.2g/100ml)50ml,加入十二脂肪醇聚醚,加入量按载体总质量的2%~10%加入,制成水溶液;
b2、取50g步骤(1)的e1步骤中制得的载体,加入到配成的水溶液(其中含有金属离子)中浸渍,并进行蒸馏;
c2、将步骤b2得到的产物置于烘箱中,在120℃下干燥12h;
d2、最后将烘干的产物放在马弗炉中,并在550℃条件下煅烧6h,即得到处理劣质油料的加氢处理催化剂,将该催化剂命名为C1。
实施例2
(1)催化剂载体的制备:
a1、将厚度2.5nm、粒径大小1.8μm、比表面积600m2/g的石墨烯粉末0.25g,用压力0.18MPa、100℃水蒸汽喷淋改性1min,得到膨松絮状的改性石墨烯;
b1、将大孔氧化铝(可采用市售的孔容为0.8~1.2ml/g的普通大孔氧化铝粉)和小孔氧化铝(可采用市售的孔容为0.3~0.6ml/g的普通小孔氧化铝粉)按照1:3的质量比进行混合搅拌作为氧化铝原料;
c1、取步骤b1中混合好的氧化铝原料99g,然后加入步骤a1的改性石墨烯,充分搅拌混合,再加入助挤剂,如柠檬酸,用量以满足载体成型为准,然后混捏、辗压、成型成条型;
d1、将步骤c1中挤出的条状载体在室温下晾干,然后置于烘箱中在140℃下烘1h,然后折断成4~5mm左右备用;
e1、最后将步骤d1中的干燥条放在马弗炉中,于400℃煅烧15h,获得载体。
(2)催化剂的制备:
a2、金属浸渍溶液的配制如上文所述,取钨钴溶液(WO3含量22.0g/100ml,CoO含量为14.0g/100ml)50ml,加入十二脂肪醇聚醚,加入量按载体总质量的2%~10%加入,配成水溶液;
b2、取54g步骤(1)中制得的载体,加入到配成的水溶液中浸渍,并进行蒸馏;
c2、将步骤b2得到的产物置于烘箱中,在100℃下烘干15h;
d2、最后将烘干的产物放在马弗炉中,并在650℃条件下煅烧1h,即得到处理劣质油料的加氢处理催化剂,将该催化剂命名为C2。
实施例3
(1)催化剂载体的制备:
a1、将厚度1.5nm、粒径大小1.6μm、比表面积900m2/g的石墨烯粉末0.15g,用压力0.25MPa、180℃水蒸汽喷淋改性3min,得到膨松絮状的改性石墨烯;
b1、将大孔氧化铝(可采用市售的孔容为0.8~1.2ml/g的普通大孔氧化铝粉)和小孔氧化铝(可采用市售的孔容为0.3~0.6ml/g的普通小孔氧化铝粉)按照1:5的质量比进行混合搅拌作为氧化铝原料;
c1、取步骤b1中混合好的氧化铝原料99g,然后加入步骤a1的改性石墨烯,充分搅拌混合,再加入助挤剂,如柠檬酸,用量以满足载体成型为准,然后混捏、辗压、成型成条型;
d1、将步骤c1中挤出的条状载体在室温下晾干,然后置于烘箱中在100℃下烘15h,然后折断成4~5mm左右备用;
e1、最后将步骤d1中的干燥条放在马弗炉中,于700℃煅烧1h,获得载体。
(2)催化剂的制备:
a2、金属浸渍溶液的配制如上文所述,取钼钴溶液(MoO3含量16.0g/100ml,CoO含量为5.0g/100ml)50ml,加入十二脂肪醇聚醚,加入量按载体总质量的2%~10%加入,配成水溶液;
b2、取47g步骤(1)中制得的载体,加入到配成的水溶液中浸渍,并进行蒸馏;
c2、将步骤b2得到的产物置于烘箱中,在160℃下烘干1h;
d2、最后将烘干的产物放在马弗炉中,并在400℃条件下煅烧15h,即得到处理劣质油料的加氢处理催化剂,将该催化剂命名为C3。
实施例4
(1)催化剂载体的制备:
催化剂载体的制备方法同实施例3中的步骤(1)。
(2)催化剂的制备:
a2、金属浸渍溶液的配制如上文所述,取钼镍溶液(MoO3含量12.0g/100ml,NiO含量为10.0g/100ml)50ml,加入十二脂肪醇聚醚,加入量按载体总质量的2%~10%加入,配成水溶液;
b2、取58g步骤(1)中制得的载体,加入到配成的水溶液中浸渍,并进行蒸馏;
c2、将步骤b2得到的产物置于烘箱中,在120℃下烘干8h;
d2、最后将烘干的产物放在马弗炉中,并在550℃条件下煅烧6h,即得到处理劣质油料的加氢处理催化剂,将该催化剂命名为C4。
对照例1
(1)催化剂载体的制备:
a1、将厚度1.5nm、粒径大小1.6μm、比表面积900m2/g的石墨烯粉末0.15g,不经喷淋改性,备用;
b1~e1步骤同实施例3。
(2)催化剂的制备:同实施例3。
将该催化剂命名为DC1。
对照例2
(1)催化剂载体的制备:
a1、同实施例3;
b1、将大孔氧化铝(可采用市售的孔容为0.8~1.2ml/g的普通大孔氧化铝粉)作为氧化铝原料;
c1、取步骤b1中的氧化铝原料99g,然后加入步骤a1的改性石墨烯,充分搅拌混合,再加入助挤剂,如柠檬酸,用量以满足载体成型为准,然后混捏、辗压、成型成条型;
d1、e1、同实施例3。
(2)催化剂的制备:同实施例3。
将该催化剂命名为DC2。
对照例3
(1)催化剂载体的制备:
a1、同实施例3;
b1、小孔氧化铝(可采用市售的孔容为0.3~0.6ml/g的普通小孔氧化铝粉)作为氧化铝原料;
c1、取步骤b1中的氧化铝原料99g,然后加入步骤a1的改性石墨烯,充分搅拌混合,再加入助挤剂,如柠檬酸,用量以满足载体成型为准,然后混捏、辗压、成型成条型;
d1、e1、同实施例3。
(3)催化剂的制备:同实施例3。
将该催化剂命名为DC3。
经测试,实施例1-4所获催化剂C1至C4以及对照例所获催化剂DC1至DC3的物理性质见表1。
表1实施例1-4所获催化剂C1至C4以及对照例所获催化剂DC1至DC3的物理性质
从表1可以看出,按本发明的方法制备的催化剂不仅比表面积大,且孔分布相对集中,同时压碎强度也明显高于对照例所获催化剂。
本发明实施例1-4所获C1至C4催化剂以及对照例所获DC1至DC3催化剂活性评价使用的原料油是高温煤焦油馏分油(实为蒽油与少量软沥青混合物),馏分范围在200~600℃,密度为1140kg/m3,硫含量6800μg/g,氮含量11000μg/g,残炭12.6%,总金属含量150μg/g。评价条件为反应的体积空速为0.3h-1,系统反应压力氢分压为15.0MPa,反应温度为380℃,氢油比为1200。装有本发明催化剂的小型装置采用本领域技术人员熟识的固定床加氢催化剂硫化步骤,在硫化结束后,装置运转50h时取初活性的产物试样,在装置连续运转3000小时后,再取产物试样,分析检测两次取样产物中硫、氮、残炭及金属含量,得到数据列于表2。
表2实施例1-4所获催化剂C1至C4以及对照例所获催化剂DC1至DC3的活性及其稳定性数据
从表2可以看到,本发明实施例1-4所获C1~C4催化剂脱硫、脱氮率都很好,更显著的是其活性稳定性好。本发明所获催化剂与对照例催化剂相比,针对劣质原料,在满足常规加氢预处理目的同时,活性高,活性稳定性好,将显著提高工业装置的运转周期,提高装置利用率,为企业增加经济效益。
通过实施例1-4,可以发现,藉由本发明的上述技术方案获得的处理劣质油料的加氢处理催化剂具有强度大、孔分布集中、孔容大、比表面积大的优点,对劣质原料油进行预处理,能够深度脱除这些劣质原料油中的硫、氮等杂原子以及残炭等大分子物质,对后续加氢裂化催化剂起到保护作用,可有效延长装置的运转时间,适用于处理沥青质含量高的劣质油料,具有活性稳定性良好的特点。
此外,本案发明人还参照实施例1-实施例4的方式,以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验,并同样制得了强度大、孔分布集中、孔容大、比表面积大且活性稳定性良好的处理劣质油料的加氢处理催化剂。
应当理解,上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种处理劣质油料的加氢处理催化剂,其特征在于包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体,所述载体主要由改性石墨烯与氧化铝经混合挤条成型及干燥、焙烧形成,所述金属活性组分包括金属氧化物,所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物;所述催化剂的平均孔径为30~80nm,比表面积为100~300m2/g,压碎强度在300N·cm-1以上。
2.根据权利要求1所述的处理劣质油料的加氢处理催化剂,其特征在于包括64~82wt%载体以及15~28wt%金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的处理劣质油料的加氢处理催化剂,其特征在于:所述ⅥB族或Ⅷ族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合;优选的,所述金属氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合;进一步优选的,所述金属氧化物选自三氧化钼和/或三氧化钨,并且所述加氢处理催化剂中金属氧化物的含量为8~18wt%;进一步优选的,所述金属氧化物选自氧化镍和/或氧化钴,所述加氢处理催化剂中金属氧化物的含量为5~15wt%。
4.根据权利要求1所述的处理劣质油料的加氢处理催化剂,其特征在于,所述载体的制备方法包括:将氧化铝与改性石墨烯混合后加入助挤剂,再挤条成型,之后进行干燥、焙烧处理;优选的,所述干燥处理的温度为80~160℃;优选的,所述焙烧处理的温度为400~700℃,焙烧时间为1~15h;优选的,所述改性石墨烯的用量为载体总质量的0.05~0.5wt%,尤其优选为0.1~0.3wt%;优选的,所述改性石墨烯由石墨烯经水蒸汽喷淋改性形成;尤其优选的,所述水蒸汽喷淋改性采用的水蒸汽温度为100~180℃,压力为0.10~0.25MPa,喷啉时间为1~5min;尤其优选的,所述石墨烯采用单层石墨烯,其厚度为0.5~3.7nm,粒径大小为0.5~3μm,比表面积为500~1000m2/g。
5.根据权利要求1、2或4所述的处理劣质油料的加氢处理催化剂,其特征在于:所述氧化铝包括具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝,所述具有第一孔径的氧化铝的孔容为0.8~1.2ml/g,所述第一孔径的平均值为8~12nm,所述具有第二孔径的氧化铝的孔容为0.3~0.6ml/g,所述第二孔径的平均值为2~10nm;优选的,所述具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝的质量比为1:0.5~5。
6.一种处理劣质油料的加氢处理催化剂的制备方法,其特征在于包括:
1)对石墨烯进行水蒸汽喷淋改性处理,获得改性石墨烯;
2)将氧化铝与步骤1)所获改性石墨烯混合均匀后挤条成型,之后干燥、焙烧,获得载体;
3)向金属活性组分的前驱体的水溶液中加入非离子表面活性剂而形成混合液,所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物,所述金属活性组分选自金属氧化物,之后将步骤2)所获载体浸渍于所述混合液中,之后进行干燥、焙烧处理,获得所述加氢处理催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中所述水蒸汽喷淋改性处理采用的水蒸汽温度为100~180℃,压力为0.10~0.25MPa,喷啉时间为1~5min;
和/或,所述步骤2)包括:将氧化铝与改性石墨烯混合后加入助挤剂,再挤条成型,之后进行干燥、焙烧处理;优选的,所述干燥处理的温度为80~160℃;优选的,所述焙烧处理的温度为400~700℃,焙烧时间为1~15h;
和/或,所述步骤3)中采用的干燥温度为80~160℃,焙烧温度为400~650℃,焙烧时间为1~15h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于:所述ⅥB族或Ⅷ族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合;和/或,所述金属氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合;和/或,所述水溶性化合物包括钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴和醋酸钴中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,所述氧化铝包括具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝,所述具有第一孔径的氧化铝的孔容为0.8~1.2ml/g,所述第一孔径的平均值为8~12nm,所述具有第二孔径的氧化铝的孔容为0.3~0.6ml/g,所述第二孔径的平均值为2~10nm;优选的,所述具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝的质量比为1:0.5~5;
和/或,所述改性石墨烯的用量为载体总质量的0.05~0.5wt%,优选为0.1~0.3wt%;优选的,所述石墨烯采用单层石墨烯,其厚度为0.5~3.7nm,粒径大小为0.5~3μm,比表面积为500~1000m2/g;
和/或,所述非离子表面活性剂的用量为载体总质量的2~10wt%;优选的,所述非离子表面活性剂采用脂肪醇聚醚。
9.由权利要求6-8中任一项所述方法制备的处理劣质油料的加氢处理催化剂,其平均孔径为30~80nm,比表面积为100~300m2/g,压碎强度在300N·cm-1以上,并且包括64~82wt%载体以及15~28wt%金属氧化物。
10.权利要求1、2、3、4、5或9中任一项所述处理劣质油料的加氢处理催化剂于劣质油料的加氢处理中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710629137.7A CN109304183B (zh) | 2017-07-28 | 2017-07-28 | 处理劣质油料的加氢处理催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710629137.7A CN109304183B (zh) | 2017-07-28 | 2017-07-28 | 处理劣质油料的加氢处理催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109304183A true CN109304183A (zh) | 2019-02-05 |
CN109304183B CN109304183B (zh) | 2021-06-29 |
Family
ID=65205003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710629137.7A Active CN109304183B (zh) | 2017-07-28 | 2017-07-28 | 处理劣质油料的加氢处理催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109304183B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112275292A (zh) * | 2019-07-25 | 2021-01-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用 |
CN112295606A (zh) * | 2019-07-25 | 2021-02-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种芳烃溶剂油的生产方法及溶剂油选择性加氢催化剂 |
CN112574779A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种劣质重油的加工方法及加氢保护催化剂与应用 |
CN112574781A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种处理劣质重油的加工方法及加氢保护催化剂与应用 |
CN112574780A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种劣质重油的加氢处理方法及加氢保护催化剂与应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100299990A1 (en) * | 2009-06-01 | 2010-12-02 | Allen Aradi | Nanoparticle Catalyst Compounds and/or Volatile Organometallic Compounds and Method of Using the Same for Biomass Gasification |
CN102923698A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-02-13 | 中南大学 | 一种超级电容器用三维多孔石墨烯的制备方法 |
CN103337611A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-10-02 | 厦门大学 | 一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法 |
CN103570009A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-02-12 | 宁波墨西科技有限公司 | 一种高效吸附有机物的石墨烯及其再生方法 |
CN105903488A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-31 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN105944752A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-09-21 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-07-28 CN CN201710629137.7A patent/CN109304183B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100299990A1 (en) * | 2009-06-01 | 2010-12-02 | Allen Aradi | Nanoparticle Catalyst Compounds and/or Volatile Organometallic Compounds and Method of Using the Same for Biomass Gasification |
CN102923698A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-02-13 | 中南大学 | 一种超级电容器用三维多孔石墨烯的制备方法 |
CN103337611A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-10-02 | 厦门大学 | 一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法 |
CN103570009A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-02-12 | 宁波墨西科技有限公司 | 一种高效吸附有机物的石墨烯及其再生方法 |
CN105903488A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-31 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN105944752A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-09-21 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112275292A (zh) * | 2019-07-25 | 2021-01-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用 |
CN112295606A (zh) * | 2019-07-25 | 2021-02-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种芳烃溶剂油的生产方法及溶剂油选择性加氢催化剂 |
CN112275292B (zh) * | 2019-07-25 | 2022-11-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用 |
CN112574779A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种劣质重油的加工方法及加氢保护催化剂与应用 |
CN112574781A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种处理劣质重油的加工方法及加氢保护催化剂与应用 |
CN112574780A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种劣质重油的加氢处理方法及加氢保护催化剂与应用 |
CN112574779B (zh) * | 2019-09-30 | 2022-09-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种劣质重油的加工方法及加氢保护催化剂与应用 |
CN112574781B (zh) * | 2019-09-30 | 2022-09-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种处理劣质重油的加工方法及加氢保护催化剂与应用 |
CN112574780B (zh) * | 2019-09-30 | 2022-09-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种劣质重油的加氢处理方法及加氢保护催化剂与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109304183B (zh) | 2021-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109304183A (zh) | 处理劣质油料的加氢处理催化剂及其制备方法与应用 | |
CN101928593B (zh) | 一种重油加氢催化剂的级配组合 | |
US4082652A (en) | Process for improved carbon-supported hydrodesulfurization catalysts | |
CN108187709B (zh) | 一种深度加氢脱硫催化剂的制备方法及该催化剂的应用 | |
CN106179381B (zh) | 加氢精制催化剂的制法 | |
CN101590433A (zh) | 改性氧化铝载体和由该载体制成的加氢催化剂及制备方法 | |
CN108067243B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102451722A (zh) | 一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法 | |
CN103769197A (zh) | 一种硫化型加氢裂化催化剂的制法 | |
CN106552640B (zh) | 重整原料预加氢催化剂及其制备方法 | |
CN109718867A (zh) | 加氢精制催化剂体系及其应用以及加氢精制催化剂的制备方法和馏分油的加氢精制方法 | |
CN109772387B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
CN109304214A (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用 | |
NL8403107A (nl) | Katalysator, alsmede werkwijze voor het behandelen van een asfalt bevattende koolwaterstof met deze katalysator. | |
CN107961773B (zh) | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
JP4689198B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理方法 | |
CN106179388B (zh) | 一种加氢处理催化剂的制备方法 | |
CN107670699A (zh) | 一种采用复合载体的重油悬浮床加氢催化剂 | |
CN109304213B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用 | |
RU2649384C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
CN109304182A (zh) | 处理劣质油料的加氢精制催化剂及其制备方法与应用 | |
CN109304180A (zh) | 一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用 | |
CN109772400B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112717965B (zh) | 一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108404897A (zh) | 一种重油加氢催化剂载体、其制备方法、应用其的催化剂及催化剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |