CN102861593A

CN102861593A - 一种加氢精制催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102861593A
Application number: CN2011101873533A
Authority: CN
Inventors: 王昊; 余汉涛; 姜建波; 种道文
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2031-07-06
Also published as: CN102861593B

Abstract

一种加氢精制催化剂及其制备方法，属于石化用催化剂领域，由载体、活性成分和助剂组成，载体为钛改性γ-氧化铝，活性成分为钼、钴、镍的氧化物，其特征在于：所述助剂为稀土元素氧化物，以催化剂总重100％计，活性成分中的Co(以CoO计)占催化剂总重的2.0～7.5％，Mo(以MoO₃计)占催化剂总重的4.0～18.0％，Ni(以NiO计)占催化剂总重的0.2～5.0％，助剂占催化剂总重的0.05～1.0％，余量为载体。以本发明公开的配方和方法制得的催化剂，在对油品加氢脱硫的同时，还能加氢饱和单烯烃，能够适应裂解汽油二段加氢原料重质化、硫含量多变、加氢液空速高的工艺条件要求，同时催化剂起活温度低，加氢过程中芳烃的损失少。

Description

一种加氢精制催化剂及其制备方法

技术领域

一种加氢精制催化剂及其制备方法，属于石油化工用催化剂领域。

背景技术

在烃类蒸汽裂解生产烯烃的过程中，同时副产C₅以上的裂解汽油。裂解汽油中含有不同程度的不饱和及易氧化的烃类，如二烯烃及烷烯基芳烃等。这些化合物容易发生聚合反应生成胶质，使裂解汽油不能直接使用。工业上通常先将裂解汽油中小于C₅、高于C₉的馏分切除后，对中间馏分(C₆～C₈)采用两段加氢的方法进行加工处理。一段选择性加氢主要是除掉双烯烃，再经二段加氢，除去单烯烃及S、N、O等杂质后，作为芳烃抽提的原料。

自1958年美国UOP公司首次公开发表裂解汽油二段加氢生产芳烃的工艺技术以来，国外裂解汽油二段加氢催化剂的技术发展较快，先后出现了Mo-Ni、Mo-Co、Co-Mo/Al₂O₃、Co-Mo-Ni/Al₂O₃等体系的催化剂。在这些催化剂体系中，Co-Mo-Ni/Al₂O₃体系的催化效能较高，例如中国专利《烃类加氢脱硫催化剂》(申请号88106099.2)就公开了一种烃类加氢脱硫催化剂，以载有二氧化钛的γ-氧化铝为载体，活性成分为钼、钴、镍，用浸渍法制成。该催化剂不需预先硫化即可使用，并保持高度稳定的加氢脱硫活性，经此催化剂处理的烃中含硫量小于或等于1ppm，溴价小于或等于0.10克溴/100克油。

但实践中发现，这些催化剂要求起活温度高，一般要在280～290℃间，而高温加氢时物料中的芳烃也容易参与反应，导致部分芳烃被饱和，影响后续芳烃抽提的经济效益。如目前工业应用的裂解汽油二段LY-8602催化剂活性成份为MoO₃、CoO，载体为γ-Al₂O₃，在实际工业应用中，该催化剂加氢饱和单烯烃活性欠佳，不能适应加氢原料重质化、硫含量多变、加氢液空速越来越高的工业条件，且使用温度较高(反应器入口温度280℃以上)，在此温度下芳烃的加氢损失高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种加氢精制催化剂及其制备方法，该种催化剂在对油品加氢脱硫的同时，还能加氢饱和单烯烃，能够适应当前裂解汽油二段加氢原料重质化、硫含量多变、加氢液空速高的工艺条件要求，同时催化剂起活温度低至250～260℃，加氢过程中芳烃的损失少。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该加氢精制催化剂，由载体、活性成分和助剂组成，载体为钛改性γ-氧化铝，活性成分为钼、钴、镍的氧化物，其特征在于：助剂为稀土元素氧化物，以催化剂总重100％计，活性成分中的Co(以CoO计)占催化剂总重的2.0～7.5％，Mo(以MoO₃计)占催化剂总重的4.0～18.0％，Ni(以NiO计)占催化剂总重的0.2～5.0％，助剂占催化剂总重的0.05～1.0％，余量为载体。

优选的，所述的钛改性γ-氧化铝载体中Ti(以TiO₂计)与γ-氧化铝的重量比为15～25％∶75～85％。

所述载体孔容为0.45～0.60mL/g，比表面积为220～300m²/g。

所述的载体是

的实心球体，

的开孔球体，或者是直径

长度5～10mm的条形、三叶草或四叶草形状。

所述的助剂是轻稀土元素或重稀土元素的氧化物，优选氧化镥。也可采用如氧化镧、氧化铈等稀土氧化物。

一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：

1、载体的制备：将γ-氧化铝、含钛氧化物和造孔剂混合球磨至200目以上，加入适量水和粘接剂后，捏合挤压成形，在110～120℃下干燥1～3h制得载体前体，载体前体中含有造孔剂(质量百分比)0.5～4％，粘接剂0.5～4％，再将载体前体在450～850℃下焙烧2～4h，制得载体；

2、催化剂的制备：采用活性成份钴、钼、镍的可溶性盐类与稀土元素氧化物共浸渍法负载于载体；或采用分步浸渍法负载于载体。

优选的，步骤1中所述的γ-氧化铝为碳化法制备的改性氧化铝粉。

另一种优选方案，步骤1中所述的γ-氧化铝可选用拟薄水铝石、氧化铝粉、铝胶粉、活性铝粉中的任一种。

此外，步骤1中所述的含钛氧化物为偏钛酸；造孔剂选用羟基纤维素、石墨、木棉和田菁粉中的任一种；粘接剂选用聚乙二醇、柠檬酸、硝酸和磷酸中的任一种。

步骤2中所述的共浸渍法具体步骤为，首先溶解含Co、Mo、Ni和稀土元素的物料，配制成混合溶液，将步骤1制得的载体放入混合溶液中浸渍90～120min，并在100～120℃烘干，经过400～700℃焙烧2～4h，将Co、Mo、Ni和稀土元素的氧化物负载于载体上，制得本催化剂；所述的分步浸渍法具体步骤为，先配制含有Mo、Co的混合溶液，将步骤1制得的载体放入混合溶液中浸渍90～120min，并在100～120℃烘干，经过400～700℃焙烧2～4h，将Co、Mo负载于载体上；再配制含Ni和稀土元素氧化物的混合溶液，以相同的浸渍条件将Ni和稀土元素的氧化物负载于载体上，制得本催化剂。

在加氢之前，一般还需要进行预硫化处理，催化剂预硫化条件为：利用溶剂油形成循环，体积空速为1.5-4h^-1，将催化剂床层温度提高到220℃，在压力大于1.5MPa，低于或接近操作压力的情况下，配入氢气，氢气∶催化剂＝100-400∶1(体积比)，配入硫化物(如二甲基二硫)，使得循环油中的硫含量达到5000-10000ppm，以15-20℃/h升温到260℃，维持3小时，即可停止硫化油的循环，结束硫化。

本发明的加氢精制催化剂为Mo-Co-Ni/γ-Al₂O₃，以碳化法氧化铝、二氧化钛复合氧化物为载体，钴、钼、镍为活性成份，添加稀土元素作为助剂。载体采用γ-Al₂O₃和二氧化钛为主要物料，特别是采用碳化法制备的改性氧化铝粉，制备出具有较大孔容、较大比表面积的催化剂载体。载体孔容控制为0.45～0.60mL/g，比表面控制为220～300m²/g。本催化剂的活性成份采用浸渍法制备工艺负载在载体上。活性组分Mo-Co有良好的有机硫加氢、烯烃饱和性能；Ni在饱和烯烃方面的性能优良，起活温度低；稀土金属一般都有脱氧脱硫的作用，并且可以细化其它活性组分的晶粒，并起到一定的隔离作用，即提高活性组分的耐热性能及高温下的稳定性，防止晶粒融合长大的作用。在催化反应中，活性组分的晶粒越小，其活性表面积越大，活性越高。本发明中优选加入镥，目的和其作用如上所述。

载体制备过程中，物料混合的方法，一般分两种，干混和湿混，干混的效果好，混合均匀，混合好后，再加水，捏合。本发明的载体制备时，使用的是干混法。即是将铝和钛的氧化物，造孔剂、粘结剂，干混，混合均匀后再加水，捏合，成型，干燥，焙烧，得到强度、孔结构、孔分布满足要求的载体。载体前体内的造孔剂、粘结剂、水经过高温焙烧后，不会残留在载体中，故经过焙烧过后，载体中只有铝、钛、氧，及少量杂质级的元素。因成型方式不同，造孔剂、粘结剂使用的种类不同，焙烧温度也存在不同之处。

制得载体后，再使用活性组分的盐溶液，浸渍载体，焙烧得到催化剂成品。配制溶液的活性组分盐类和配制方法，属于行业公知的内容。盐类的选择，首先要求可以溶解于某些溶剂，溶剂可以是水、碱、酸、有机溶剂或自身，其次，溶解之后的盐溶液必须能达到一定的浓度，浓度太低没有实用性。在催化剂的制备过程中，添加了稀土元素的氧化物作为助剂，特别是选用稀土镥作为助剂。其原因在于稀土镥提高了芳烃选择性和烯烃、有机硫加氢活性，且活性稳定性有明显改善。

本发明的催化剂适用于中低馏分油的加氢精制处理，特别是C₅-C₉的原料油。典型油品指标见表1。

表1典型原料油指标

与现有技术相比，本发明的一种加氢精制催化剂及其制备方法所具有的有益效果是：本发明的催化剂在加氢脱硫的同时，能够最大限度的饱和单烯烃，可以适应多种原料油品以及较高空速的使用要求，相对现有催化剂起活温度在280～290℃间，本发明的催化剂起活温度在250～260℃间，起活温度低，芳烃在相对低的温度下较少参与加氢反应，故加氢过程中芳烃的损失少。在对比试验中，相同温度下本发明催化剂加氢深度略高于对比催化剂，说明本发明催化剂的加氢活性高、加氢脱硫能力强，在较低温度(250～260℃)下本发明催化剂处理后出口产物的溴价、双烯、硫含量数据仍比较低，运行结果达到了装置控制指标要求，且对比发现，芳烃的损失率较对比催化剂低，说明加氢过程中芳烃的损失少。经长期试验发现，对比催化剂一年再生了三次，本发明催化剂两年才再生了一次，故本发明的催化剂具有再生周期长的特点。

具体实施方式

实施例1

一种加氢精制催化剂，以下述步骤制得：

载体的制备：将碳化法制备的改性氧化铝粉72.0kg，偏钛酸24.0kg，羟基纤维素1.5kg混合球磨至200目以上，加入适量水及4.0kg浓度为52％的磷酸，捏合，挤成

的三叶草条形。在110～120℃条件下干燥3h，制得载体前体。此载体前体以总量100％计，羟基纤维素占其中的1.5％，磷酸占其中的2.1％，其余为碳化法制备的改性氧化铝粉和含钛氧化物。

然后将载体前体在570℃温度下焙烧3h，制得载体90.5kg。其中，含钛氧化物(以TiO₂计)占总重的21.7％，γ-氧化铝占总重的78.3％。载体的孔容为0.50mL/g，比表面积为225m²/g。

催化剂的制备：在70～80℃加热条件下，配制含有20kgMoO₃以及5kg CoO的混合溶液25L，并加入5L质量浓度17％的氨水，充分震荡直至固体完全溶解成为浸渍溶液，再将制得的90.5kg的载体浸入该混合该溶液中，浸渍90min，并在120℃烘干，在500℃温度下焙烧2h即将CoO和MoO₃负载于载体上。再将含0.5kgLu₂O₃和1.5kgNiO的物料配制成25L一定浓度的混合溶液，依CoO和MoO₃的负载方法将Lu₂O₃和NiO负载于载体之上，即可制得催化剂。

所得催化剂中，Lu(以Lu₂O₃计)占总量的0.4％，Ni(以NiO计)占总量的1.3％，Mo(以MoO₃计)占总量的17％，Co(以CoO计)占总量的4.3％，包括含钛氧化物和γ-氧化铝的钛改性γ-氧化铝载体占总量的77％。

实施例2

一种加氢精制催化剂，以下述步骤制得：

载体的制备：将碳化法制备的改性氧化铝粉72.0kg，偏钛酸24.0kg，田菁粉4.0kg混合球磨至200目以上，加入适量水及8.0kg浓度为52％的磷酸，捏合，挤成

的三叶草条形。在110～120℃条件下干燥1h，制得载体前体。以载体前体总重量100％计，田菁粉占其中的3.8％，磷酸占其中的4％，其余为碳化法制备的改性氧化铝粉和含钛氧化物。。

将载体前体在600℃温度下焙烧3h，制得钛改性γ-氧化铝载体91.5kg，其中，含钛氧化物(以TiO₂计)占总重的21.4％，γ-氧化铝占总重的78.6％。载体的孔容为0.45mL/g，比表面积为220m²/g。

催化剂的制备：在70～80℃加热条件下，配制含有4kgMoO₃以及2kg CoO的混合溶液16L，并加入4L质量浓度17％的氨水，充分震荡直至固体完全溶解成为浸渍溶液，再将制得的91.5kg的载体浸入该混合该溶液中，浸渍90min，并在120℃烘干，在500℃温度下焙烧2h即将CoO和MoO₃负载于载体上。再将含1kgLu₂O₃和1.5kgNiO的物料配制成16L的混合溶液，依CoO和MoO₃的负载方法将Lu₂O₃和1.5kgNiO负载于载体之上，即可制得催化剂。

所得催化剂中，Lu(以Lu₂O₃计)占总量的1％，Ni(以NiO计)占总量的1.5％，Mo(以MoO₃计)占总量的4％，Co(以CoO计)占总量的2％，包括含钛氧化物和γ-氧化铝的钛改性γ-氧化铝载体占总量的91.5％。

实施例3

一种加氢精制催化剂，以下述步骤制得：

载体的制备：将碳化法制备的改性氧化铝粉72.0kg，偏钛酸24.0kg，田菁粉0.5kg混合球磨至200目以上，加入适量水及5.0kg浓度为65％的硝酸，捏合，挤成

的三叶草条形。在110～120℃条件下干燥3h，制得载体前体。此载体前体以总量100％计，田菁粉占其中的0.5％，硝酸占其中的3.3％，其余为碳化法制备的改性氧化铝粉和含钛氧化物。

然后将载体前体在570℃温度下焙烧3h，制得载体90.5kg。其中，含钛氧化物(以TiO₂计)占总重的21.7％，γ-氧化铝占总重的78.3％。载体的孔容为0.55mL/g，比表面积为260m²/g。

催化剂的制备：在70～80℃加热条件下，配制含有20kgMoO₃以及8kg CoO的混合溶液25L，并加入5L质量浓度17％的氨水，充分震荡直至固体完全溶解成为浸渍溶液，再将制得的90.5kg的载体浸入该混合该溶液中，浸渍120min，并在120℃烘干，在500℃温度下焙烧2h即将CoO和MoO₃负载于载体上。再将含0.06kgLu₂O₃和5kgNiO的物料配制成25L的一定浓度的混合溶液，依CoO和MoO₃的负载方法将Lu₂O₃和NiO负载于载体之上，即可制得催化剂。

所得催化剂中，Lu(以Lu₂O₃计)占总量的0.05％，Ni(以NiO计)占总量的4.05％，Mo(以MoO₃计)占总量的16.2％，Co(以CoO计)占总量的6.5％，包括含钛氧化物和γ-氧化铝的钛改性γ-氧化铝载体占总量的73.2％。

实施例4

一种加氢精制催化剂，以下述步骤制得：

载体的制备：将含水量为26％的拟薄水铝石150.0kg，偏钛酸24.0kg，田菁粉4.0kg混合球磨至200目以上，加入适量水及8.0kg浓度为52％的磷酸，捏合，挤成

的三叶草条形。在110～120℃条件下干燥1h，制得载体前体。此载体前体以总量100％计，田菁粉占其中的2.2％，磷酸占其中的2.3％，其余为拟薄水铝石和含钛氧化物。

然后将载体前体在600℃温度下焙烧3h，制得载体91.5kg，其中，含钛氧化物(以TiO₂计)占总重的15％，γ-氧化铝占总重的85％。载体的孔容为0.60mL/g，比表面积为300m²/g。

催化剂的制备过程与实施例1相同。

实施例5

一种加氢精制催化剂，以下述步骤制得：

载体的制备：将活性铝粉60kg，偏钛酸24.0kg，田菁粉1.5kg混合球磨至200目以上，加入适量水及4.0kg浓度为52％的磷酸，捏合，挤成

的三叶草条形。在110～120℃条件下干燥1h，制得载体前体。此载体前体以总量100％计，田菁粉占其中的1.7％，磷酸占其中的2.4％，其余为活性铝粉和含钛氧化物。

然后将载体前体在600℃温度下焙烧3h，制得载体91.5kg，其中，含钛氧化物(以TiO₂计)占总重的25％，γ-氧化铝占总重的75％。载体的孔容为0.45mL/g，比表面积为260m²/g。

催化剂的制备过程与实施例1相同。

实施例6

一种加氢精制催化剂，以下述步骤制得：

载体的制备：将碳化法制备的改性氧化铝粉72.0kg，偏钛酸24.0kg，田菁粉4.0kg混合球磨至200目以上，加入适量水和2.0kg柠檬酸，捏合挤成

的空心形。在110～120℃条件下干燥1h，制得载体前体。此载体前体以总量100％计，田菁粉占其中的4％，柠檬酸占其中的2.0％，其余为碳化法制备的改性氧化铝粉和含钛氧化物。

然后将载体前体在850℃温度下焙烧2h，制得载体89.8kg，其中，含钛氧化物(以TiO₂计)占总重的21.8％，γ-氧化铝占总重的78.2％。载体的孔容为0.45mL/g，比表面积为260m²/g。

催化剂的制备：在70～80℃加热条件下，配制含有5kgMoO₃以及5kg CoO的混合溶液20L，并加入2L质量浓度17％的氨水，充分震荡直至固体完全溶解成为浸渍溶液，再将制得的89.8kg的载体浸入该混合该溶液中，浸渍120min，并在120℃烘干，在700℃温度下焙烧2h即将CoO和MoO₃负载于载体上。再将含0.5kgLu₂O₃和1.5kgNiO的物料配制成20L的一定浓度的混合溶液，依CoO和MoO₃的负载方法将Lu₂O₃和NiO负载于载体之上，即可制得催化剂。

所得催化剂中，Lu(以Lu₂O₃计)占总量的0.5％，Ni(以NiO计)占总量的1.5％，Mo(以MoO₃计)占总量的5％，Co(以CoO计)占总量的5％，包括含钛氧化物和γ-氧化铝的钛改性γ-氧化铝载体占总量的88％。

实施例7

一种加氢精制催化剂，以下述步骤制得：

载体的制备：同实施例1。

催化剂的制备：在70～80℃加热条件下，配制含有0.410kgLa₂O₃、1.5kgNiO、20kgMoO₃以及5kg CoO的混合溶液50L，并加入10L质量浓度17wt％的氨水，充分震荡直至固体完全溶解成为浸渍溶液。再将制得的90.5kg的载体浸入该混合该溶液中，浸渍90min，并在120℃烘干，在500℃温度下焙烧2h，得到催化剂。

所得催化剂中，镧(以La₂O₃计)占总量的0.4wt％，Ni(以NiO计)占总量的1.3wt％，Mo(以MoO₃计)占总量的17wt％，Co(以CoO计)占总量的4.3wt％，包括含钛氧化物和γ-氧化铝的钛改性γ-氧化铝载体占总量的77wt％。

实施例8

一种加氢精制催化剂以下述步骤制得：

载体的制备：同实施例2。

催化剂的制备：在70～80℃加热条件下，配制含有0.435kgCeO₂、1.5kgNiO、4kgMoO₃以及2kg CoO的混合溶液32L，并加入4L质量浓度17wt％的氨水，充分震荡直至固体完全溶解成为浸渍溶液，再将制得的91.5kg的载体浸入该混合该溶液中，浸渍90min，并在120℃烘干，在500℃温度下焙烧2h，得到催化剂。

所得催化剂中，铈(以CeO₂计)占总量的1％，Ni(以NiO计)占总量的1.5％，Mo(以MoO₃计)占总量的4％，Co(以CoO计)占总量的2％，包括含钛氧化物和γ-氧化铝的钛改性γ-氧化铝载体占总量的91.5％。

实施例9

一种加氢精制催化剂以下述步骤制得：

载体的制备：同实施例1。

催化剂的制备：在70～80℃加热条件下，配制含有20kgMoO₃以及5kgCoO的混合溶液30L，并加入10L质量浓度17％的氨水，充分震荡直至固体完全溶解成为浸渍溶液，再将制得的90.5kg的载体浸入该混合该溶液中，浸渍120min，并在120℃烘干，在500℃温度下焙烧2h，将CoO和MoO₃负载于载体上。再将含0.5kgLu₂O₃和1.5kgNiO的物料配制成20L的混合溶液，依CoO和MoO₃的负载方法将Lu₂O₃和NiO负载于载体之上，即可制得催化剂。

所得催化剂中，Lu(以Lu₂O₃计)占总量的0.4％，Ni(以NiO计)占总量的1.3％，Mo(以MoO₃计)占总量的17％，Co(以CoO计)占总量的4.3％，包括含钛氧化物和γ-氧化铝的载体占总量的77％。

实施例10～12

实施例10～12的载体制备过程与实施例3的载体制备过程一样，所得的载体均为90.5Kg，含钛氧化物(以TiO₂计)占总重的21.7％，γ-氧化铝占总重的78.3％。

具体参数见表2：

表2实施例10～12催化剂的组分及制备方法

对比例1

将实施例1所得催化剂与进口和国产的常用催化剂进行评价。该评价在100mL绝热加氢反应装置上进行。硫化条件：硫化油为直馏煤油+1％(v)CS₂，温度290℃，压力3.0MPa，液空速4.0h^-1，氢油比为400∶1(v/v)，硫化时间10h。反应条件：温度260℃，压力为2.7MPa，液空速3.50h^-1，氢油比800∶1(v/v)，稳定40h后，取10h累积样分析硫含量，数据为连续3个样的平均值。实验结果见表3和表4。

表3本发明催化剂与进口剂和国产对比催化剂的物化性质

物化性质	本发明催化剂	国产剂I	进口剂I	国产剂II
					规格/nm	Φ2.0×3.8	Φ2.3×3.8	Φ4.5×3.2	Φ1.5×3.7
形状	三叶草	三叶草	柱状	三叶草
					活性组分	Co-Mo-Ni	Co-Mo	Co-Mo	Co-Mo-Ni
孔容/cm³·g^-1	0.56	0.42	0.40	0.48
					比表面积/m·g^-1	256	241	220	238
侧压强度/N·g^-1	158	143	146	106
					堆密度/g·cm^-3	0.65	0.74	1.00	0.74
晶相	γ-Al₂O₃	γ-Al₂O₃	γ-Al₂O₃	γ-Al₂O₃

表4本发明催化剂与进口剂、国产对比剂裂解汽油二段加氢活性比较

由表4可见，在相同的硫化及反应条件下，本发明催化剂的加氢脱硫活性和烯烃加氢饱和活性优于进口剂I和国产剂II、I。

齐鲁石化烯烃厂自2007年开始进行生产优化，提高脱C₉塔灵敏板温度，进入裂解汽油加氢装置的不饱和物含量相比以往增加了6～10％。某国产催化剂一年再生了3次，本发明催化剂二年才再生了一次。这说明本发明的催化剂能够适应当前裂解汽油二段加氢原料重质化、硫含量多变、加氢液空速高的工艺条件要求，并且催化剂具有再生周期长的特点，使用本发明催化剂可明显节省催化剂购置费用。

对比例2

为进一步说明验证本发明起活温度低，有利于减少芳烃消耗的特点，发明人同样进行了对比试验(对比例中涉及的本发明实施例均为实施例1)，试验结果见表5和表6。

表5本发明催化剂与国产催化剂II在相同入口温度时(285℃)加氢前后族组成分析结果

质量百分数，％

由表5族组成分析结果可以看出，本发明催化剂加氢深度略高于国产催化剂II，致使总芳烃损失量略高于国产催化剂II，同时也说明在现有操作条件下本发明催化剂活性高。

表6降低本发明催化剂入口温度，比国产催化剂II低25℃后运行族组成分析结果

质量百分数，％

由表6数据可以看出，在反应器入口温度低25℃的情况下，经本发明催化剂处理后出口产物的总芳烃损失量明显降低，而溴价、双烯值、硫含量能达到装置控制指标要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种加氢精制催化剂，由载体、活性成分和助剂组成，载体为钛改性γ-氧化铝，活性成分为钼、钴、镍的氧化物，其特征在于：所述助剂为稀土元素氧化物，以催化剂总重100％计，活性成分中的Co(以CoO计)占催化剂总重的2.0～7.5％，Mo(以MoO₃计)占催化剂总重的4.0～18.0％，Ni(以NiO计)占催化剂总重的0.2～5.0％，助剂占催化剂总重的0.05～1.0％，余量为载体。

2.根据权利要求1所述的一种加氢精制催化剂，其特征在于：所述的钛改性γ-氧化铝载体中Ti(以TiO₂计)与γ-氧化铝的重量比为15～25％∶75～85％。

3.根据权利要求1或2所述的一种加氢精制催化剂，其特征在于：载体孔容为0.45～0.60mL/g，比表面积为220～300m²/g。

4.根据权利要求3所述的一种加氢精制催化剂，其特征在于：所述的载体是

的实心球体，

的开孔球体，或者是直径

长度5～10mm的条形、三叶草或四叶草形状。

5.根据权利要求1所述的一种加氢精制催化剂，其特征在于：所述的助剂是轻稀土元素或重稀土元素的氧化物，优选氧化镥。

6.根据权利要求1所述的一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：

6.1、载体的制备：将γ-氧化铝、含钛氧化物和造孔剂混合球磨至200目以上，加入适量水和粘接剂后，捏合挤压成形，在110～120℃下干燥1～3h制得载体前体，载体前体中含有造孔剂(质量百分比)0.5～4％，粘接剂0.5～4％，再将载体前体在450～850℃下焙烧2～4h，制得载体；

6.2、催化剂的制备：采用活性成分钴、钼、镍的可溶性盐类与稀土元素氧化物共浸渍法负载于载体；或采用分步浸渍法负载于载体。

7.根据权利要求6所述的一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6.1中所述的γ-氧化铝为碳化法制备的改性氧化铝粉。

8.根据权利要求6所述的一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6.1中所述的γ-氧化铝选用拟薄水铝石、氧化铝粉、铝胶粉、活性铝粉中的任一种。

9.根据权利要求6所述的一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6.1中所述的含钛氧化物为偏钛酸；造孔剂选用羟基纤维素、石墨、木棉和田菁粉中的任一种；粘接剂选用聚乙二醇、柠檬酸、硝酸和磷酸中的任一种。

10.根据权利要求6所述的一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6.2中所述的共浸渍法具体步骤为，首先溶解含Co、Mo、Ni和稀土元素的物料，配制成混合溶液，将步骤6.1制得的载体放入混合溶液中浸渍90～120min，并在100～120℃烘干，经过400～700℃焙烧2～4h，将Co、Mo、Ni和稀土元素的氧化物负载于载体上，制得本催化剂；所述的分步浸渍法具体步骤为，先配制含有Mo、Co的混合溶液，将步骤6.1制得的载体放入混合溶液中浸渍90～120min，并在100～120℃烘干，经过400～700℃焙烧2～4h，将Co、Mo负载于载体上；再配制含Ni和稀土元素氧化物的混合溶液，以相同的浸渍条件将Ni和稀土元素的氧化物负载于载体上，制得本催化剂。