CN106607068B

CN106607068B - 一种加氢精制催化剂及其制备方法

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Publication number: CN106607068B
Application number: CN201510695590.9A
Authority: CN
Inventors: 韩伟; 龙湘云; 李明丰; 杨清河; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2035-10-23
Also published as: CN106607068A

Abstract

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，该方法包括：(1)将γ‑氧化铝载体浸渍于含有尿素、可水溶的中性镍盐和水的混合物中，经热处理、过滤、洗涤及干燥得到镍改性的氧化铝载体；(2)向步骤(1)得到的镍改性的氧化铝载体引入镍元素和第VIB族的金属元素，步骤(1)中可水溶的中性镍盐与步骤(2)中镍元素的摩尔比为1：0.2‑0.6。本发明提供的催化剂在实现活性组分高效分散的同时，还调控了载体与活性组分之间的相互作用，有效解决了现有技术中难以实现对“活性金属分散状态—载体与活性金属组分相互作用”的协同调控的问题，使得催化剂的加氢精制性能得到大幅提升，具有较好的工业应用前景。

Description

一种加氢精制催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂和加氢精制催化剂的制备方法以及由该方法制得的加氢精制催化剂。

背景技术

商用加氢精制催化剂一般由氧化铝载体负载第VIII族金属(镍和/或钴)和第VIB族金属(钼和/或钨)构成，同时可能还含有一些改性元素或物质。加氢催化剂活性金属的分散状态直接决定活性相的微观结构和组成、内在活性以及活性位数目，进而决定催化剂活性高低(参见Bergwerff et al.,Catal.Today 2008,130:117)。因此，如何实现活性金属高效分散一直是制备高活性加氢催化剂首要考虑的问题。

常规加氢催化剂制备过程一般包括浸渍、干燥、焙烧、活化四个过程。焙烧过程尽管一方面可实现活性组分高效分散并稳定在载体表面，但另一方面也会致使催化剂因活性组分易于烧结以及与载体作用过强而活性较低(Han et al.,J.Mater.Chem 2012,22:25340.)。换句话说，常规制备过程难以实现加氢催化剂在具有较佳的活性组分分散度与稳定性的同时具有理想的催化活性。

针对常规制备过程存在的缺陷，研究工作者开发了一系列新型制备技术(诸如络合浸渍制备技术、水热沉积技术等)，以及探索了一系列改性工艺。

CN1083475C、CN100469442C、CN102909027A等公开了通过在制备过程中引入有机分散剂或络合剂(如乙二醇、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、次氮三乙酸等)制备了活性较高的加氢催化剂。但为确保这些有机物发挥作用，所得催化剂在活化之前一般不能焙烧，致使活性组分和载体之间的作用力过弱进而导使得活性组分在反应过程中易于流动、聚集，活性颗粒不断变大，活性不断降低。因此，络合浸渍制备技术并未能从根本上解决催化剂分散度与活性难以有效协调的问题。

CN101298043B提供了一种高活性单金属负载型加氢催化剂的水热沉积制备方法。以第VIB族活性金属的盐溶液为前驱体，无机酸溶液为沉淀剂，有机酸为分散剂，在水热条件下通过液相沉积反应生成金属氧化物颗粒，以有机酸防止氧化物颗粒的团聚，同时减弱氧化物与载体间的相互作用。其所制备的催化剂比相同活性组分含量的常规孔体积饱和浸渍法制备的催化剂有更高的脱硫活性，但水热沉积技术的复杂性以及较高的操作成本不利于工业推广应用。

此外，一些研究工作(参见Sun,et al.,Catal.Today,2003,86:173；Usman,er al,J.Catal.,2004,227:523)通过向载体中引入P、F、B以调变金属-载体之间的相互作用，进而形成更多的II型活性中心，但所得到的活性颗粒往往过大，分散度不理想，同时也会导致载体物理性能的下降，使得加氢催化剂的性能提升幅度非常有限。而且，助剂P、B、F等的添加还会增加催化剂表面酸性，导致催化剂结焦加剧，从而缩短催化剂的使用寿命(参见CN102836727A)。

综上可见，目前所开发的加氢精制催化剂制备方法都不尽理想，均是利弊共存，难以实现对“活性金属分散状态—载体与活性金属组分相互作用”的协同调控，最终使得所制备的加氢精制催化剂的稳定性较差，使用寿命短，且催化剂的活性仍较低。

发明内容

针对现有技术加氢精制催化剂活性较低和催化剂使用寿命短的缺点，本发明提供一种新的加氢精制催化剂和加氢精制催化剂的制备方法以及由该方法制得的加氢精制催化剂，由该方法制得的催化剂不仅活性有明显提高，而且催化剂的使用寿命也得以明显改善。

本发明提供一种新的加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂包括γ-氧化铝载体和负载在该γ-氧化铝载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括镍元素和至少一种选自第VIB族的金属元素，该催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5-50个/平方微米，且所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。

本发明还提供上述加氢精制催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将γ-氧化铝载体浸渍于含有尿素、可水溶的中性镍盐和水的混合物中，经热处理、过滤、洗涤及干燥得到镍改性的氧化铝载体；

(2)向步骤(1)得到的镍改性的氧化铝载体引入镍元素和第VIB族的金属元素，步骤(1)中可水溶的中性镍盐与步骤(2)中镍元素的摩尔比为1：0.2-0.6。

本发明的发明人通过研究发现，通过使用水溶性镍盐在含有尿素的水溶液中对氧化铝载体尤其是γ-氧化铝进行改性，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命。推测其原因可能是因为通过在含有尿素的水溶液中引入水溶性镍盐，这部分水溶性镍盐除可以作为活性组分外，另一部分则用以调变氧化铝载体表面结构，不仅使得载体表面形成了有利于活性组分高效分散同时可有效避免活性组分发生二次聚集的丰富的“网状”结构(如图1所示)，而且在引入部分镍后，氧化铝表面的羟基位(酸性、碱性及中性)大幅减少，其中酸性和碱性羟基基本消失(如图2所示)，从而有效削弱了后续引入活性金属与载体之间的强相互作用(如图3所示)，有效的提高了催化剂的活性。后续将金属镍和第VIB族金属加氢活性组分引入后，催化剂的表面仍然维持了这种“网状”结构(如图4所示)。不难推想，由于“网状”对金属加氢活性组分颗粒具有空间限域效应，其在催化剂运转过程中很难发生大面积流动和聚集，从而确保催化剂维持较高的活性。

例如，对比表3中实施例1和对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的结果可以看出，无论反应4小时，还是反应1000小时，催化剂S-1的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性均明显高于催化剂D-1、D-2、D-3和D-4。

因此，采用本发明的方法在实现活性组分高效分散的同时，还调控了载体与活性组分之间的相互作用，有效解决了现有技术中难以实现对“活性金属分散状态—载体与活性金属组分相互作用”的协同调控的问题，本发明的方法制备的催化剂加氢精制性能得到大幅提升，使用寿命长，具有较好的工业应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1中镍改性的氧化铝载体表面的SEM图；

图2是实施例1中未改性的氧化铝载体红外羟基谱图(见曲线1)和镍改性的氧化铝载体红外羟基谱图(见曲线2)；

图3是实施例1所制备的NiMo/γ-Al₂O₃催化剂的氢气程序升温还原(TPR)曲线(见曲线1)和对比例1所制备的NiMo/γ-Al₂O₃催化剂的氢气程序升温还原(TPR)曲线(见曲线2)；

图4是实施例1所制备的NiMo/γ-Al₂O₃催化剂的SEM图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明，优选所述网状结构的网格密度是5-20个/平方微米。

本发明对于扫描电子显微镜照片的拍摄张数没有特别的限定，优选所述网格密度是通过对30-50张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。

根据本发明，优选地，以催化剂的总量为基准，所述γ-氧化铝载体的含量为30-90重量％，优选为40-80重量％；以氧化物计，金属镍元素的含量为1-25重量％，优选为3-20重量％，第VIB族的金属元素的含量为5-45重量％，优选为10-40重量％。

催化剂中金属组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。

优选情况下，所述第VIB族的金属元素为钼元素和/或钨元素。

根据本发明，优选地，所述催化剂还含有助剂磷，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述助剂磷的含量为1-8重量％，优选为1-5重量％。

本发明提供的催化剂，由于“网状”对金属加氢活性组分具有空间限域效应，即使活性组分与载体的相互作用非常弱，其在催化剂运转过程中仍很难发生大面积流动和聚集，从而确保催化剂长期维持较高的活性。

本发明还提供了一种加氢精制催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

根据本发明，所述混合物中，可水溶的中性镍盐的浓度优选为0.05mol/L-1mol/L，进一步优选为0.1mol/L-0.5mol/L。

根据本发明，优选地，步骤(1)所述尿素与可水溶的中性镍盐的摩尔比为2-5:1。

根据本发明，优选地，所述可水溶的中性镍盐选自金属镍的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述混合物中还可以含有铵盐，且所述尿素与铵盐的摩尔比为1-5:1。铵盐在尿素水解过程中起到缓冲作用，采用这种优选方式，可以获得网格密度更高、活性组分分散效果更好的催化剂。

根据本发明，优选地，所述铵盐选自氟化铵、氯化铵、溴化铵、硝酸铵、硫酸铵和碳酸铵中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述热处理的条件包括热处理温度为60-100℃，更优选为70-90℃，热处理时间为6-30小时，更优选为12-24小时。

本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，例如，步骤(1)所述干燥的条件包括干燥温度为100-250℃，优选为100-150℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-6小时。

根据本发明，其中，所述混合物中，水与γ-氧化铝的质量比不小于1，优选为1-25。

根据本发明，其中，所述γ-氧化铝载体为γ-Al₂O₃以及采用磷、硅、氟、锆、钛、硼中的一种或多种进行改性后的γ-Al₂O₃载体中的一种或多种。上述改性后的γ-Al₂O₃载体可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。

根据本发明，其中，所述γ-氧化铝载体的形状可以是球形、条形、三叶草形、圆柱形颗粒或无定型粉末。

本发明优选γ-氧化铝载体为直径在1mm至5mm的圆柱形颗粒。

根据本发明提供的方法，其中，所述γ-氧化铝载体可以具有常规氧化铝载体的比表面积和孔体积，优选γ-氧化铝的比表面积为150-350平方米/克，进一步优选为200-300平方米/克，优选γ-氧化铝的孔容为0.4-1.2毫升/克，进一步优选为0.5-0.9毫升/克。

根据本发明，优选地，还包括在所述步骤(2)之前、之中或之后向改性的氧化铝载体中引入助剂磷。

根据本发明，优选地，所述助剂磷选自磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。

根据本发明，优选地，以磷元素计，所述助剂磷的用量使得，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述助剂磷的含量为1-8重量％，优选为1-5重量％。

上述助剂磷不仅在配制浸渍液的过程中起到助溶剂的作用，而且它还是一种公知的加氢精制催化剂助剂，可进一步提升催化剂物化性质和精制性能，因此本发明考虑可以将其引入以进一步提高催化剂活性。

根据本发明，其中，对于镍元素、第VIB族的金属元素和助剂磷的引入方法没有限制，优选的方法可以为用含磷、水溶性镍盐和水溶性第VIB族金属盐中的一种或多种的溶液浸渍γ-氧化铝载体引入，引入方式可以是每种物质单独引入，也可以是各种物质任意组合引入。

根据本发明，其中，步骤(2)所述引入的方法优选为浸渍法。

本发明中，所述浸渍法可以为等体积浸渍，也可以为过饱和浸渍，对所述浸渍的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度，对浸渍的时间没有特别限定，只要能负载上所需量的所需组分即可，例如：浸渍的温度可以为15-60℃，浸渍时间可以为0.5-5小时。本发明中，除非特别说明，浸渍均在室温下进行。

根据本发明，步骤(2)所得催化剂可以进行焙烧，也可以不进行焙烧，优选地，对步骤(2)所得催化剂进行焙烧，对焙烧的条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种焙烧条件，例如，焙烧的条件包括焙烧温度可以为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间可以为2-8小时，优选为3-6小时。

根据本发明，优选地，所述金属镍元素和第VIB族的金属元素的用量使得，以催化剂的总量为基准，所述γ-氧化铝载体的含量为30-90重量％，优选为40-80重量％；以氧化物计，金属镍元素的含量为1-25重量％，优选为3-20重量％，第VIB族的金属元素的含量为5-45重量％，优选为10-40重量％。

根据本发明，优选地，所述第VIB族的金属元素为钼元素和/或钨元素。

根据本发明，其中，镍元素可以来自含镍的可溶性化合物，如硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种。

根据本发明，其中，活性金属组分钼元素可以来自含钼的可溶性化合物，如三氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵和磷钼酸铵以及它们的杂多酸盐中的一种或多种。

根据本发明，其中，活性金属组分钨元素可以来自含钨的可溶性化合物，如偏钨酸铵、钨酸钠和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。

本发明还提供了一种由本发明的制备方法制得的加氢精制催化剂。

本发明提供的催化剂活性高，特别适用于石油馏分的加氢精制过程，这种催化剂和加氢裂化催化剂配合使用也可用于重质馏分油的加氢处理或改质过程。

按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于180-450℃的温度下用硫、硫化氢、二硫化碳或其他含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为高活性的硫化物型。

本发明的优点可归纳如下：从本质上看，本发明首先通过将γ-氧化铝载体浸于含水溶性镍盐以及尿素的水溶液中，并通过热处理，使得得到的载体表面形成大量的“网状”结构，从而阻止活性组分在催化剂运转过程中的大面积流动和聚集，确保催化剂维持较高的活性，最终可延长催化剂使用寿命。其原理推测为：一方面在热处理过程中，尿素缓慢水解产生OH^-，使体系处于弱碱性环境中，在此环境下，OH^-会诱导氧化铝表面Al发生解离生成Al³⁺，随之Al³⁺和Ni²⁺在氧化铝表面发生共沉淀反应生成“网状”结构(如图1所示)，此结构非常有利于高效分散和锚定活性组分，“网状”结构对活性组分颗粒的空间限域效应可阻止活性组分在催化剂运转过程中的大面积流动和聚集；另一方面在引入部分镍后，氧化铝表面的羟基位(酸性、碱性及中性)大幅减少，其中酸性和碱性羟基基本消失(如图2所示)，从而有效削弱了后续引入活性金属与载体之间的强相互作用(如图3所示)。概括而言，先引入的这部分镍在实现活性组分的高效分散的同时，还调控了载体与活性组分之间的相互作用。因此，本发明提供的方法可以有效解决现有技术难以实现对“活性金属分散状态—载体与活性金属组分相互作用”的协同调控的问题，确保催化剂能够长期维持较高的活性，最终延长催化剂使用寿命。而且与现有技术相比，本发明的方法操作简单、可控，可合理调变金属负载量并充分利用活性金属，同时制备成本较低，催化剂加氢活性和稳定性优异，具有较好的工业应用前景。

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。

以下实施例和对比例中，催化剂中金属组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。催化剂和载体表面的网格密度通过对50张扫描电镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定，扫描电镜照片采用S250MK3型扫描电子显微镜获得，工作条件为20kV，样品电流为100mA，工作距离为24mm。氧化铝载体的红外羟基谱图通过Nicolet870傅里叶转换红外光谱仪在450℃、10^-3Pa处理3h条件下测得，催化剂的氢气程序升温还原曲线是通过AutoChem II2920在10％H₂/Ar气氛、流量50cm³/min由50℃以10℃/min升温至1000℃条件下测得。

以下实施例和对比例中所使用的氧化铝载体均为比表面积为225m²/g、孔容为0.68mL/g、直径为1.5mm的圆柱形颗粒γ-Al₂O₃。

实施例1

(1)将75.0g的γ-Al₂O₃载体(红外羟基谱图见图2中曲线1)浸于250.0g去离子水、9.0g尿素、12.0g硝酸铵和14.6g六水合硝酸镍的溶液中，于85℃热处理18小时，过滤、洗涤然后于120℃干燥3小时，得到Ni改性的氧化铝载体，该Ni改性的氧化铝载体的SEM图如图1所示，网格密度列于表1，红外羟基谱图见图2中曲线2。从图1可以看出，Ni改性的氧化铝载体表面具有大量的网状结构。从图2可以看出，Ni改性的氧化铝载体表面的羟基位(酸性、碱性及中性)较γ-Al₂O₃载体大幅减少。

(2)配制含39.0g去离子水、23.4g三氧化钼、8.4g碱式碳酸镍和5.2g磷酸的溶液，将步骤(1)所得Ni改性的氧化铝载体浸渍于其中1小时，于120℃干燥3小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧3小时，得到催化剂S-1。其SEM图如图4所示，氢气程序升温还原曲线如图3曲线1所示。将图4与图1比较可以看出，二者的“网状”结构基本相同，说明负载活性金属组分后，催化剂仍然保持了载体的“网状”结构。

催化剂S-1网格密度和组成列于表1。

对比例1

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不包括步骤(1)，

具体为：配制含54.0g去离子水、23.4g三氧化钼、8.4g碱式碳酸镍和5.2g磷酸的溶液，将75.0g的γ-Al₂O₃载体浸渍于其中1小时，于120℃干燥3小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧3小时，得到催化剂D-1。其氢气程序升温还原曲线如图3曲线2所示。从图3可以看出，实施例1所制备的催化剂明显削弱了活性金属Ni和Mo与载体之间的相互作用。

催化剂D-1网格密度及组成列于表2。

对比例2

按照对比例1的方法制备催化剂，不同的是，溶液中还含有14.6g六水合硝酸镍，得到催化剂D-2。

催化剂D-2网格密度及组成列于表2。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是步骤(1)不包含热处理的过程，得到催化剂D-3。催化剂D-3网格密度及焙烧后的组成列于表2。

对比例4

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是步骤(1)不包含尿素，得到催化剂D-4。催化剂D-4网格密度及焙烧后的组成列于表2。

实施例2

(1)将75.0g的γ-Al₂O₃载体浸于250.0g去离子水、15.0g尿素、6.7g硝酸铵和36.0g六水合硝酸镍的溶液中，于90℃热处理12小时，过滤、洗涤然后于150℃干燥2小时，得到Ni改性的氧化铝载体，网格密度列于表1。

(2)配制含70.0g去离子水、39.0g三氧化钼、27.0g碱式碳酸镍和13.5g磷酸的溶液，将步骤(1)所得Ni改性的氧化铝载体浸渍于其中1小时，于120℃干燥3小时，100mL/min的空气气流中480℃焙烧2小时，得到催化剂S-2。

催化剂S-2网格密度和组成列于表1。

实施例3

(1)将125.0g的γ-Al₂O₃载体浸于250.0g去离子水、22.5.0g尿素、6.0g硝酸铵和21.7g六水合硝酸镍的溶液中，于70℃热处理24小时，过滤、洗涤然后于100℃干燥6小时，得到Ni改性的氧化铝载体，网格密度列于表1。

(2)配制含70.0g去离子水、27.3g偏钨酸铵、5.6g碱式碳酸镍和4.0g磷酸的溶液，将步骤(1)所得Ni改性的氧化铝载体浸渍于其中1小时，于120℃干燥3小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧3小时，得到催化剂S-3。

催化剂S-3网格密度和组成列于表1。

对比例5

按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，不含有步骤(1)，

具体为：配制含70.0g去离子水、27.3g偏钨酸铵、5.6g碱式碳酸镍和4.0g磷酸的溶液，将125.0g的γ-Al₂O₃载体浸渍于其中1小时，于120℃干燥3小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧3小时，得到催化剂D-5。

催化剂D-5网格密度及组成列于表2。

实施例4

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)所述的溶液中不含有硝酸铵。得到催化剂S-4。

催化剂S-4网格密度和组成列于表1。

实施例5

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)所述六水合硝酸镍的用量为6.5g，步骤(2)所述碱式碳酸镍的用量为8.4g。得到催化剂S-5。

催化剂S-5网格密度和组成列于表1。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，尿素的用量为35g。得到催化剂S-6。

催化剂S-6网格密度和组成列于表1。

表1

编号	S-1	S-2	S-3	S-4	S-5	S-6
							MoO<sub>3</sub>	22.0	34.6	-	21.9	23.0	22.4
WO<sub>3</sub>	-	-	15.6	-	-	-
							NiO	7.5	17.3	5.2	7.6	5.5	6.4
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	3.0	5.1	1.0	3.0	3.5	3.5
							载体网格密度	11.5	17.7	10.5	9.5	5.7	9.7
催化剂网格密度	11.4	17.6	10.2	9.3	5.6	9.6

表2

编号	D-1	D-2	D-3	D-4	D-5
						MoO<sub>3</sub>	22.0	21.5	22.1	22.0	-
WO<sub>3</sub>	-	-	-	-	15.8
						NiO	4.1	7.6	7.3	7.4	4.0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	3.0	3.2	3.1	3.0	1.0
						载体网格密度	0	0	0	0	0
催化剂网格密度	0	0	0	0	0

试验例1

在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫活性和脱氮活性按照以下方法进行评价，评价结果如下表3所示。

分别以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)质量含量0.45％的正庚烷溶液和喹啉质量含量1.0％的正庚烷溶液为原料，在加氢微反装置上评价催化剂的脱硫、脱氮活性。在反应前需对催化剂进行预硫化，催化剂装填0.5g，其预硫化条件为：4.0MPa，300℃，4h，氢油体积比300:1，硫化油进油速度为8mL/h。反应条件为：4.0MPa，360℃，氢油体积比400，反应油进油速度为20mL/h。反应稳定3h后每隔4h取样，用气相色谱测定加氢脱硫、加氢脱氮反应的原料和获得的产品中的硫、氮含量，每样测定三次，取其平均值。另外，反应1000h后每隔4h取样，用气相色谱测定加氢脱硫、加氢脱氮反应的原料和获得的产品中的硫、氮含量，每样测定三次，取其平均值。将加氢脱硫、脱氮反应作为一级反应处理，催化剂加氢脱硫、脱氮活性分别用相对于参比剂D(对比例1)的加氢脱硫、脱氮活性表示，分别按式(1)、式(2)计算催化剂的相对加氢脱硫和相对加氢脱氮活性：

式(1)

式(2)

式中，k(S)、k(N)分别代表催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性，k(D_S)、k(D_N)分别代表参比剂D(对比例1)的加氢脱硫、加氢脱氮活性。

式中，S_Sp为使用催化剂的反应产物中硫质量百分含量；S_Sf为使用催化剂的反应原料中硫质量百分含量；S_Dp为使用参比剂D的反应产物中硫质量百分含量；S_Df为使用参比剂D的反应原料中硫质量百分含量；N_Sp为使用催化剂的反应产物中氮质量百分含量；N_Sf为使用催化剂的反应原料中氮质量百分含量；N_Dp为使用参比剂D的反应产物中氮质量百分含量；N_Df为使用参比剂D的反应原料中氮质量百分含量；各实施例和对比例所制得催化剂的加氢精制评价结果如表3所示。

表3

注：“-”表示未进行检测。

由表1到表3的结果可以说明，较之现有方法制备的加氢催化剂，尽管两类催化剂组成相似，但是本发明提供的催化剂具有明显更佳的加氢脱硫和加氢脱氮活性。对比表3中反应4小时和反应1000小时的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性的数据可以看出，长时间反应，本发明提供的催化剂活性下降幅度很小，并且明显小于对比例，因此，本发明提供的方法制备的催化剂明显延长了催化剂的使用寿命。上述结果充分表明，本发明所提供的制备方法具有现有其他方法所不可比拟的优越性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种加氢精制催化剂，该催化剂包括γ-氧化铝载体和负载在该γ-氧化铝载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括镍元素和至少一种选自第VIB族的金属元素，其特征在于，该催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5-50个/平方微米，且所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的；

该催化剂的制备方法包括：（1）将γ-氧化铝载体浸渍于含有尿素、水溶的中性镍盐和水的混合物中，经热处理、过滤、洗涤及干燥得到镍改性的氧化铝载体；

（2）向步骤（1）得到的镍改性的氧化铝载体引入镍元素和第VIB族的金属元素，步骤（1）中水溶的中性镍盐与步骤（2）中镍元素的摩尔比为1：0.2-0.6。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述网状结构的网格密度是5-20个/平方微米。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述网格密度是通过对30-50张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述γ-氧化铝载体的含量为30-90重量%；以氧化物计，金属镍元素的含量为1-25重量%，第VIB族的金属元素的含量为5-45重量%。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述γ-氧化铝载体的含量为40-80重量%；以氧化物计，金属镍元素的含量为3-20重量%，第VIB族的金属元素的含量为10-40重量%。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第VIB族的金属元素为钼元素和/或钨元素。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂还含有助剂磷，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述助剂磷的含量为1-8重量%。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述助剂磷的含量为1-5重量%。

9.一种加氢精制催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

（1）将γ-氧化铝载体浸渍于含有尿素、水溶的中性镍盐和水的混合物中，经热处理、过滤、洗涤及干燥得到镍改性的氧化铝载体；

（2）向步骤（1）得到的镍改性的氧化铝载体引入镍元素和第VIB族的金属元素，步骤（1）中水溶的中性镍盐与步骤（2）中镍元素的摩尔比为1：0.2-0.6；

该催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5-50个/平方微米，且所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述混合物中，水溶的中性镍盐的浓度为0.05mol/L-1mol/L。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述混合物中，水溶的中性镍盐的浓度为0.1 mol/L-0.5 mol/L。

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（1）所述尿素与水溶的中性镍盐的摩尔比为2-5:1。

13.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（1）所述热处理的条件包括热处理温度为60-100℃，热处理时间为6-30小时；所述干燥的条件包括干燥温度为100-250℃，干燥时间为1-12小时。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，步骤（1）所述热处理的条件包括热处理温度为70-90℃，热处理时间为12-24小时；所述干燥的条件包括干燥温度为100-150℃，干燥时间为2-6小时。

15.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述第VIB族的金属元素为钼元素和/或钨元素，所述金属镍元素和第VIB族的金属元素的用量使得，以催化剂的总量为基准，所述γ-氧化铝载体的含量为30-90重量%；以氧化物计，金属镍元素的含量为1-25重量%，第VIB族的金属元素的含量为5-45重量%。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，以催化剂的总量为基准，所述γ-氧化铝载体的含量为40-80重量%；以氧化物计，金属镍元素的含量为3-20重量%，第VIB族的金属元素的含量为10-40重量%。

17.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述混合物中还包括铵盐，所述尿素与铵盐的摩尔比为1-5：1。

18.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在步骤（2）之前、之中或之后向改性的氧化铝载体中引入助剂磷，以磷元素计，所述助剂磷的用量使得，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述助剂磷的含量为1-8重量%。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述助剂磷的含量为1-5重量%。

20.由权利要求9-19中任意一项所述的制备方法制得的加氢精制催化剂。