CN104923244A - 一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法，其所述催化剂是由活性组分镍钼金属氧化物，复合分散介质二氧化硅和三氧化二铝，以及有机盐的混合物构成；其所述方法是采用沉积沉淀法，将镍、钼、硅和铝的金属盐按比例加入水中经溶胶-凝胶过程，最终形成均一、透明的SiO₂-γ-Al₂O₃凝胶，随着尿素的分解，pH值升高，在碱性条件下Ni、Mo发生反应生成Ni-Mo复合物，并沉积在SiO₂-γ-Al₂O₃表面，再经过过滤、干燥、焙烧等步骤，得到分散活性较高的本体型催化剂。本发明催化剂活性组分含量高且分散均匀，比表面积大，催化活性高，可生产超低硫含量的清洁柴油。

Description

一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法，属于精细化工技术领域，特别是涉及一种脱除劣质柴油中的硫、氮、芳香族化合物所使用的催化剂及其制备方法。

背景技术

柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机等机械部件，而且是主要的汽车尾气污染物，对环境和人类健康有极大的危害。

目前柴油脱硫所用的催化剂多是负载型的催化剂，活性组分为NI-W-MO-CO中的一种或几种，以三氧化二铝为载体，活性组分的负载量较低，目前世界上公认最好的非负载性催化剂是由由Albemarle、ExxonMobil和NipponKetjen公司共同开发的Nebula-1和Nebula-20，我国抚顺石油化工研究院开发的FH-FS催化剂也属于本体型催化剂，本体型多数都处于研究阶段，工业化的应用的很少。

现有文献《石油学报》2008-24(3)报道，关媛、林西等人利用原位溶胶-凝胶技术制备不同SiO2含量及Ni/Mo摩尔比的负载型NiO-MoO3/SiO2-Al2O3-TiO2深度加氢脱芳烃催化剂.采用ICP、N2吸附-脱附等温线及XRD方法,表征催化剂的物化性质、结构特征;采用TPD、TPR手段,考察催化剂的酸强度以及活性组分Ni与载体的相互作用;在固定床加压连续微反装置上,以航空煤油为原料,进行深度加氢脱芳烃催化反应,考察催化剂的活性和稳定性.结果表明,原位溶胶-凝胶法制备的Ni基负载型催化剂的操作工艺简单,且不改变原载体的表面结构特征,通过表面涂硅处理及改变SiO2含量,达到调节催化剂酸强度的目的;MoO3的加入能够增加Ni原子的活性位,减弱其与载体的相互作用.催化剂的总金属含量较高(30%)时,显示出良好的加氢脱芳烃性能及稳定性，航空煤油深度加氢脱芳烃产品油中总芳烃的质量分数小于0.002%。

周亚松等使用二氧化钛为载体的Co-Mo催化剂，在反应温度为360℃、氢分压为4 MPa、体积空速为2h^-1、氢油体积比为600:1的条件下，处理硫含量为1500ppm的催化裂化柴油，脱硫率为88.7％，该催化剂的脱硫率较低，难以制得硫含量低于50ppm的超低硫柴油。

抚顺石油化工研究院研制的FH-40C柴油深度脱硫催化剂应用W-Mo-Ni-Co多金属复合的活性组分催化剂的工业应用结果显示，在处理硫含量为23800ppm的催化裂化柴油和焦化柴油高硫混合原料油，在反应温度为350-360℃、氢分压为6.5MPa、体积空速为1.7h^-1、氢油体积比为500:1的条件下，成品柴油硫含量低于300ppm，此催化剂用于制取硫含量低于50ppm的超低硫柴油时所需要的氢分压太高，会造成设备成本增加。

由于受到载体比表面积和孔体积的限制，负载型催化剂中有效的活性金属负载量已达到极限，使催化剂活性难以大幅度的提高，如提高反应的温度和压力也可以提高加氢脱硫率，但是随着温度的提高，副反应会增多，催化剂寿命也会缩短，并且还降低产品质量，提高压力，必将增加设备投资和操作费用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种以SiO₂-γ-Al₂O₃为复合分散介质，采用沉积沉淀法制备的本体型催化剂及其制备方法，该催化剂活性组分负载量高，活性组分分布均匀，脱硫效率高。

本发明提供一种柴油加氢精制催化剂，其活性组分为Mo₃-Nio，其特征在于，以SiO₂-γ-Al₂O₃为复合分散介质，催化剂的活性组分含量为30-40%。

所述活性组分的摩尔比Mo₃：Nio为1:4。

所述分散介质的重量百分比SiO₂：Al₂O₃为2:1。

一种用于权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其所述方法的具体步骤如下：

(1)将一定质量的尿素和硝酸镍配置成水溶液；

(2)将正硅酸乙酯加入到步骤(1)溶液中，搅拌至均一透明；

(3)将拟薄水铝加入到上述步骤(2)溶液中，形成凝胶，静置1-2小时；

(4)将上述步骤(3)的凝胶加热到60-70℃，加入钼酸铵，升温至90-95℃，反应7-9小时；

(5)将上述步骤(4)所述的溶液过滤、干燥、焙烧制得柴油加氢精制催化剂。

所述方法的焙烧温度为450-500℃。

所述方法的初始金属组分总摩尔浓度为2.4mol/L。

该催化剂具有如下特点：

采用SiO2-γ-Al2O3为分散介质，具有适宜的表面酸性，在促使环状化合物开环的及加氢脱氮反应的同时，提高柴油的十六辛烷值。

活性组分堆积、分散均匀，具有高的脱硫、脱氮活性和芳烃饱和性能。

具有较大的比表面积，能够提供较多的活性中心，堆密度小，吨级体积活性高。

具有较大的孔容和较合理的孔结构，在保证孔集中分布的同时，大孔可以保证传输胶质大分子的作用。

外观为三叶草型，可以保证较高的侧压强度和较低床层阻力降。

具体实施方式

下面由实施例来进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

将110克尿素和25mg硝酸镍加入到1500ml蒸馏水中制成水溶液，将45ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中搅拌均匀至透明，再滴加拟薄水铝110ml，搅拌均匀，静置1-2小时，形成凝胶，将凝胶加热到60-70℃，加入钼酸铵80mg，升温至90-95℃，反应7-9小时；经过过滤、干燥、焙烧得到柴油加氢精制催化剂。

在高压加氢微反应器评价该催化剂活性,反应物为含硫量6800ppm的柴油，加入该催化剂10mg，在320℃，6Mp，氢油比500:1条件下，检测脱硫率为97％。

实施例2

将110克尿素和25mg硝酸镍加入到1500ml蒸馏水中制成水溶液，将45ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中搅拌均匀至透明，再滴加拟薄水铝135ml，搅拌均匀，静置1-2小时，形成凝胶，将凝胶加热到60-70℃，加入钼酸铵70mg，升温至90-95℃，反应7-9小时；经过过滤、干燥、焙烧得到柴油加氢精制催化剂。

在高压加氢微反应器评价该催化剂活性,反应物为含硫量6800ppm的柴油，加入该催化剂10mg，在320℃，6Mp，氢油比500:1条件下，检测脱硫率为95％。

实施例3

将110克尿素和25mg硝酸镍加入到1500ml蒸馏水中制成水溶液，将45ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中搅拌均匀至透明，再滴加拟薄水铝110ml，搅拌均匀，静置1-2小时，形成凝胶，将凝胶加热到60-70℃，加入钼酸铵80mg，升温至90-95℃，反应7-9小时；经过过滤、干燥、焙烧得到柴油加氢精制催化剂。

在高压加氢微反应器评价该催化剂活性,反应物为含硫量6800ppm的柴油，加入该催化剂10mg，在330℃，6.2Mp，氢油比600:1条件下，检测脱硫率为99.3％。

实施例4

将110克尿素和25mg硝酸镍加入到1500ml蒸馏水中制成水溶液，将45ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中搅拌均匀至透明，再滴加拟薄水铝135ml，搅拌均匀，静置1-2小时，形成凝胶，将凝胶加热到60-70℃，加入钼酸铵70mg，升温至90-95℃，反应7-9小时,经过过滤、干燥、焙烧得到柴油加氢精制催化剂。

在高压加氢微反应器评价该催化剂活性,反应物为含硫量6800ppm的柴油，加入该催化剂10mg，在330℃，6.2Mp，氢油比600:1条件下，检测脱硫率为97.3％。

Claims (6)

1.一种柴油加氢精制催化剂，其活性组分为Mo₃-Nio，其特征在于，以SiO₂-γ-Al₂O₃为复合分散介质，催化剂的活性组分含量为30-40%。

2.如权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，所述活性组分的摩尔比Mo₃：Nio为1:4。

3.如权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，所述分散介质的重量百分比SiO₂：Al₂O₃为2:1 。

4.一种用于权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其所述方法的具体步骤如下：

（1）将一定质量的尿素和硝酸镍配置成水溶液；

（2）将正硅酸乙酯加入到步骤(1)溶液中，搅拌至均一透明；

（3）将拟薄水铝加入到上述步骤（2）溶液中，形成凝胶，静置1-2小时；

（4）将上述步骤（3）的凝胶加热到60-70℃，加入钼酸铵，升温至90-95℃，反应7-9小时；

（5）将上述步骤（4）所述的溶液过滤、干燥、焙烧制得柴油加氢精制催化剂。

5.如权利要求5所述的柴油脱硫催化剂的制备方法，其所述方法的焙烧温度为450-500℃。

6.如权利要求5所述的柴油脱硫催化剂的制备方法，其所述方法的初始金属组分总摩尔浓度为 2.4mol/L。