CN1184142A - 重油加氢制润滑油基础油第一段加氢裂解催化剂 - Google Patents

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傅宏祥
丑凌军
陈祥科
崔芳
杨军
杨效和
徐小红
童进
高兰云
吕士杰
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Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
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Abstract

本发明所述的催化剂用于由石油原料尤其是重油经加氢处理生产高级润滑油基础油。本发明的催化剂以及扩孔剂,Al2O3－SiO2为载体,担栽NI或Mo或W,且至少含有一种助剂。其特点是总金属含量高,超过50%。压碎强度>100N,在扩孔剂的作用下可使30%以上的孔集中于60—100A(D)范围内,表面积110—230M2/G。其加氢活性高、稳定性好。加氢处理重油所得润滑油基础油粘度指数>98,蜡油收率>70%。

Description

重油加氢制润滑油基础油第一段加氢裂解催化剂
本发明涉及一种利用高的氮、硫含量的重油经加氢裂解制润滑油基础油的催化剂。
润滑油基础油通常是从石油原料中的重油经多种炼制过程制得的，其中催化加氢处理是一种十分优越的生产润滑油基础油的方法，原料油经催化加氢裂解，使稠环芳经适度加氢裂解开环，支链烃加氢异构化，得到具有一系列指定特性，如粘度、氧化稳定性和在较宽温度范围内保持流动性的润滑油基础油。于是，对此类加氢裂解催化剂的性能就有了特定的要求，即适度加氢裂解和适中酸性等。
针对上述要求，人们主要从催化剂的孔结构及助剂方面进行了诸多的研究，并一致认为，此类催化剂的孔径分布以60-100(D)的孔所占比例较大为好，而酸性则以适中为宜。
US 4.217 706公开了一种大孔径含磷凝胶催化剂。其大孔占的比例较大，150以上的孔占至少20％而60-100只有10％左右，其总金属含量小于40％，其中NiO/CoO为1-5％，MoO3 8-18％或WO3 10-32％，并加入0.06-0.30mol的含磷化合物，且制备过程中加入20-50％的甲醇或乙醇或两者混合物作为扩孔剂。US 4.820.679公开了一种用于加氢处理的催化剂，该催化剂加入了含F及含P化合物作助剂，其总金属含量小于46％，其中NiO或CoO，1-6％，MoO3 2-20％或WO3 10-40％，孔径分布类似于US 4.717.706.的催化剂，即大于100以上的孔占的比例较高。另外US 3.684.695，US 4.699.707，WO 90.113363及EP 0309045均公开了有关加氢裂解及加氢处理的催化剂，总金属含量均小于40％。
本发明的目的在于提供一种高金属含量，双金属的适合于加氢制润滑油基础油的催化剂及其制备方法。
本发明的详细说明：
催化剂以三氧化二铝和二氧化硅为担体，活性组分为氧化镍，三氧化钼或三氧化钨，氧化物含量48-55％(重量)，助剂化合物以及一种扩孔剂。
催化剂载体中的三氧化二铝可以来自一种或多种含铝盐，如：AlCl3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，NaAlO2，Al2(SO4)3·18H2O等，而二氧化硅则由水玻璃获得。
本发明中催化剂的活性组分氧化镍的含量为9-15％(重量)，三氧化钼或三氧化钨的含量为32-39％(重量)。少量的助剂对改善催化剂酸性中心的强度有明显效果，助剂来自于HF、含氟盐或有机氟，其含氟量为1-9％(重量)。
本发明的扩孔剂选用尿素、乙醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素，聚乙烯醇等其中之一含量为1-16％(重量)，它可以改善催化剂的孔径分布。
催化剂三氧化二铝和二氧化硅含量分别是38-42.0％(重量)和7.0-10％(重量)。
催化剂可用其沉定或混浆法制备，其制备过程如下：
在含铝盐10-20％的水溶液中加入少量5-10％扩孔剂及1-8％的含P或B或F的化合物，用10％氨水或其它碱性物质，在20-90℃下滴加，保持PH＝6-10，待形成水凝胶后，于40-80℃下老化0.25-1.5小时，其老化温度及老化时间不作严格要求，胶体抽滤或离心，用少量水冲洗3-5次，待用。
将水玻璃稀释2-10倍，用10％HNO3或其它酸性物质在室温下滴加直到PH＝5-7为止，于20-90℃下老化0.25-1.5小时，其老化时间与温度不作严格要求。将胶体抽滤或离心用少量水洗2-3次。待用。
或者硅铝胶同时制作，将稀释后的水玻璃置于容器内，将10％的含铝溶液与10％氨水或其它碱性溶液同时于20-90℃滴加，使PH值保持在6-10之间，同温下老化0.25-1.5小时，抽滤或离心后用水冲洗3-5次。
将上述硅胶和铝胶哐老硅铝混胶混合打浆，然后将含Ni水溶性盐及含Mo或W水溶性盐配成较高浓度的溶液，在20-80℃下滴加入浆液，搅拌中老化0.25-1小时后，抽滤或离心，少量水洗涤数次。挤条成型，在100-150℃下烘烤8-24小时，转入500-650马沸炉中焙烧8-16小时。
本发明所述催化剂用于重油加氢生产润滑油基础油得到了较好的结果，使用本发明所述催化剂在温度350℃-420℃，压力14.5
Figure A9612237500041
2.0MPa，空速0.5-2hr-1条件下，加氢处理减压四线原料所得生成油粘度指数
Figure A9612237500042
100，蜡油收率 70％。与已有专利所述催化剂相比，本发明所述的催化剂具有以下实质性特点。
1、该催化剂具有大于48％的高金属含量，催化剂强度 100N，由于高的金属含量保证了催化剂的稳定性及活性。
2、制备过程中加入了少量的扩孔剂，如乙醇，羧甲基纤维素，甲基纤维素等，有效的控制了孔径分布，至少有30％以上的孔集中于60-100(D)范围内，有利于重油分子进入催化剂孔中进行加氢处理。有效的利用了催化剂的活性组分。
3、加入了助剂F。改善了催化剂的酸性中心强度。使之更有利于重油的适度加氢裂解。
本发明实现方式及最佳实例。
例1.将Al(NO3)3.9H2O配成10％(wt)浓度的溶液，取1000ml用10％NH3.H2O在45℃下滴加直至PH＝8，升温至50℃，老化0.5小时抽滤，水洗至少三次，待用。
于一容器中加入稀释10倍的水玻璃，常温下用0.25N的HNO3滴加至PH＝6，升温至80℃，老化0.5小时，抽滤水洗至少三次，待用。
将前述两胶体按铝胶∶硅胶＝85∶15的比例充分混合后于40℃，滴加活性组分。首先将较浓的Ni(NO3)2.6H2O水溶液在0.25小时内滴加入混胶浆液。老化0.25小时，再将较浓的钼酸铵的水溶液于0.25小时内滴加入混浆，老化0.25小时，浓缩后球磨4.0小时，抽滤成滤饼，挤条成型，在120℃烘箱中烘烤16小时，再移置560℃马沸炉中焙烧8小时，制成催化剂A。
例2，420gAl(NO3)3.9H2O加2000ml水与10％NH3.H2O在40℃下，同时滴加保持PH＝8，于55℃老化1小时，洗涤三次后离心甩干待用。
20g水玻璃加200ml水稀释后，滴加0.25N HNO3，500ml至PH＝6，80℃老化1.0小时后水洗三次离心得硅胶，待用。
将上述铝胶与硅胶以4∶1混合后，滴加含31g Ni(NO3)2.6H2O及27.35g钨酸铵的水溶液。80℃老化1小时后加入3.0ml BF3乙醚溶液，球磨3小时，甩干挤条成型，120℃烘烤19小时，560℃焙烧8小时，制成催化剂B。
例3、19g水玻璃加250ml水稀释于一容器中，滴加0.25N HNO3至PH＝6，升温至80℃，老化1小时，降温到45℃将10％Al2(SO4)3.18H2O的水溶液1000ml与10％ NH3.H2O同时滴入容器，保持PH＝8，待1000mlAl2(SO4)3.18H2O水溶液滴完升温55℃化1小时，用5000ml水三次洗涤混胶，在40℃下分别滴加含31g Ni(NO3)2.6H2O与27.35g钨酸铵的溶液。同温老化1小时，离心甩干，用5000ml水分二次洗涤混胶，移至球磨罐中与2.8mlBF3乙醚及5％聚乙烯醇或是羧甲基纤维素或者甲基纤维素，球磨4小时，离心甩干，挤条成型，120℃烘烤16小时，560℃焙烧8小时，分别制成C，D，E。
例4、在容器中加入19g小玻璃并释10倍，常温下滴加0.25N HNO3至PH＝6老化1小时，降温至45℃加入200g尿素或200g乙醇，将195.5g Al(NO3)3.9H2O的水溶液与10％NH3.H2O，同时滴入容器保持PH＝8，55℃老化1小时，用5000ml水洗涤三次，40℃分别滴加31g Ni(NO3).6H2O及27g钨酸铵配成的较高浓度的溶液后同温老化1小时，甩干，与200ml含2.9 NH4F4的溶液一同加入球罐，球磨打浆4小时，离心甩干，挤条成型，烘烤16小时，560℃焙烧8小时，制成催化剂F，G。
                                 表1催化剂的组成
催化剂     A     B     C      D      E      F      G
Al2O3％    40.1    40.1    40.1     40.1     40.1     40.1     40.1
SiO2％    7.5    7.5    7.5     7.5     7.5     7.5     7.5
NiO％    10.0    12.8    12.8     12.8     12.8     12.8     12.8
MoO3％    36.0    0    0     0     0     0     0
WO3％    0    38.2    38.2     38.2     38.2     38.2     38.2
F％    0    2.0    2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
                                   表2  催化剂的物化性质
催化剂    A     B      C     D      E      F      G
扩孔剂％    /     /   聚乙烯醇5％   羰甲基纤维素5％    甲基纤维素5％     尿素15％(溶液)     乙醇15％(溶液)
孔容cc/g    0.25     0.25     0.26     0.27     0.25     0.27     0.26
表面积m2/g    193     174     114     222     113     124     174
堆积比重g/ml    0.89     1.00     1.04     0.87     1.00     0.93     1.01
强度N    116     164     155     129     162     118     233
                         表3 催化剂的评价结果*
催化剂     A     B     C     D     E     F     G
粘度指数     98     117     138     104     111     128     102
油收％     57     64     70     54     66     58     72
蜡收％     15     12     11     18     15     13     12
*原料油为减压四线油(产地：新疆)
                             表4  催化剂的孔径分布
催化剂      A      B      C      D      E      F      G
40-60A     14.5     17.9     19.7     15.6     14.4     13.1     25.4
60-100A     31.1     30.5     36.8     29.3     31.3     29.3     38.3
100-120A     8.4     13.0     27.8     10.3     19.8     12.9     7.6
120-160A     8.7     12.6     9.9     6.4     18.7     9.0     5.4

Claims (7)

1.一种重油加氢制润滑油基础油的第一段加氢裂解催化剂，其特征是催化剂以三氧化铝和二氧化硅为担体，活性组分为氧化镍、三氧化钼或三氧化钨，氧化物含量48-55％(重量)，助剂选用含氟化合物及一种扩孔剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂的活性组分氧化镍的含量为9-15％(重量)。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征是活性组分三氧化钨或三氧化钼的含量为32-39％(重量)。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征是助剂来自于HF、含氟盐或有机氟，含氟量1-9％(重量)。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征是扩孔剂选用尿素、乙醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇其中之一，含量0-16％(重量)。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征是三氧化铝和二氧化硅含量分别是38-42.0％(重量)和7.0-10％(重量)。
7.如权利要求1所述的催化剂的制备方法包括：
(1)、铝盐和/或硅盐加水溶解后升温至40-70℃，加入扩孔剂，滴加氨水使PH值8-10，在20-80℃老化30-150分钟，
(2)、搅拌中滴加钨盐或钼盐的水溶液，升温老化，
(3)、搅拌中滴加镍盐水溶液，升温老化，滴加入助剂，收集并洗涤生成物，烘干焙烧活化，其特征是：
(1)、加入钨或钼盐和镍盐水溶液的老化温度40-65℃，老化时间15分钟，
(2)、加入的扩孔剂是聚乙烯醇，羧甲基维素，甲基纤维素，尿素或乙醇等，
(3)、烘干温度80-150℃，烘干时间10-24小时，
(4)、焙烧活化温度500～600℃，活化时间8-24小时。
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