CN103301870A - 催化裂化助催化剂的制备方法 - Google Patents
催化裂化助催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103301870A CN103301870A CN2012100618768A CN201210061876A CN103301870A CN 103301870 A CN103301870 A CN 103301870A CN 2012100618768 A CN2012100618768 A CN 2012100618768A CN 201210061876 A CN201210061876 A CN 201210061876A CN 103301870 A CN103301870 A CN 103301870A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- exchange
- kaolin
- roasting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 75
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 75
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims abstract description 50
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 50
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 51
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 27
- 239000011806 microball Substances 0.000 claims description 16
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 6
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010009 beating Methods 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004537 pulping Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 abstract 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 95
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 13
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 12
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 235000021463 dry cake Nutrition 0.000 description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 6
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 6
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 6
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 6
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 102100021392 Cationic amino acid transporter 4 Human genes 0.000 description 3
- 101710195194 Cationic amino acid transporter 4 Proteins 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- -1 rare earth nitrate Chemical class 0.000 description 3
- GGKNTGJPGZQNID-UHFFFAOYSA-N (1-$l^{1}-oxidanyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-trimethylazanium Chemical compound CC1(C)CC([N+](C)(C)C)CC(C)(C)N1[O] GGKNTGJPGZQNID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710194905 ARF GTPase-activating protein GIT1 Proteins 0.000 description 2
- 102100039339 Atrial natriuretic peptide receptor 1 Human genes 0.000 description 2
- 102100035959 Cationic amino acid transporter 2 Human genes 0.000 description 2
- 102100029217 High affinity cationic amino acid transporter 1 Human genes 0.000 description 2
- 101710081758 High affinity cationic amino acid transporter 1 Proteins 0.000 description 2
- 101000961044 Homo sapiens Atrial natriuretic peptide receptor 1 Proteins 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108091006231 SLC7A2 Proteins 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- JSOQIZDOEIKRLY-UHFFFAOYSA-N n-propylnitrous amide Chemical compound CCCNN=O JSOQIZDOEIKRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 102100021391 Cationic amino acid transporter 3 Human genes 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091006230 SLC7A3 Proteins 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L pentamethonium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCC[N+](C)(C)C GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007103 stamina Effects 0.000 description 1
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
催化裂化助催化剂的制备方法，该制备方法包括：以高岭土为原料，加入去离子水，混合打浆，加入粘结剂和为高岭土质量1％～10%的分解或沸点温度小于等于150℃的化合物；所得浆液经喷雾干燥制备成微球，该微球经焙烧得到焙烧微球；焙烧微球经与硅源、碱溶液、导向剂混合后，水热晶化、过滤、水洗、干燥后得NaY沸石含量为5～20%的原位晶化产物；原位晶化产物再经铵盐、稀土、镁盐交换、焙烧得催化裂化柴油助催化剂，以助催化剂重量为100%计，氧化钠低于0.6%，并含有0.5%～3%的氧化镁、0.5%～5%氧化稀土。该助催化剂改善了柴油选择性。
Description
背景技术
随世界范围内市场需求的变化，汽柴油需求不断增长，且近年来柴油需求的增长速度一直超过汽油的增长速率。目前，除美国外，世界其它地区柴油需求量均大于汽油需求量。对国内市场而言，成品油市场柴油资源总体短缺，供需矛盾十分突出，且从1990年开始，柴油的需求量就远高于汽油，并且一直有增加的趋势。
柴油主要包括直馏柴油和二次加工柴油。我国炼油行业二次加工主要以催化裂化为主，二次加工生产的柴油约占总柴油的一半，催化裂化产柴油占二次加工柴油的三分之二以上，提高催化裂化的柴油产率，对缓解柴油市场供需矛盾非常重要。多产柴油催化剂的开发对催化裂化多产柴油起着关键性作用。
流化催化裂化过程中，重油大分子首先在催化剂的大、中孔内较弱的酸性中心上初步裂化为柴油等中间馏分，大部分中间馏分再进一步扩散进入沸石分子筛裂化为汽油，液化气，干气等不同产物。因此，多产柴油催化剂的要求催化剂在具有较强的一次转化能力，特别是重油转化能力的同时还要有效地控制中间馏(柴油馏分)的进一步裂化。一般认为，催化剂中大孔基质具有较高的重油转化能力，而沸石则具有高的液化气及汽油选择性。因此，如果想最大化生产柴油，基质裂化要增加，而沸石裂化要减少。
美国专利USP5,997,729公开了一种重油裂化能力很强的催化剂。该催化剂由Y型分子筛，铝基粘结剂和高岭土组成，使用此种催化剂可裂化重油，提高汽油及轻质油收率。该催化剂含有5～30％的铝溶胶，10～40％的Y型分子筛，20～40％的高岭土，5～20％的含硅溶液，0～10％的含铝溶液。据报道，该催化剂的孔径主要分布在45～300nm之间，并且当以孔径在4～1800nm之间的孔的孔体积为基准时，孔径在20～200nm之间的孔的孔体积占40～75％，孔径在200～1800nm之间的孔的孔体积占5～45％。
专利CN1217231提供了一种多产柴油的含磷改性沸石的裂化催化剂及其制备方法。该催化剂含有八面沸石10～60％、磷0.01～1.5％、稀土氧化物0.1～40％、铝粘结剂(以氧化铝计)10～60％、粘土0～75％。该催化剂与以往的含磷改性沸石的裂化催化剂相比，可以收到较高的柴油产率。
刘环昌等研究表明(科学研究与技术开发，1999，27(2)：79～84)：随着载体中孔、大孔结构增加，活性表面加大，酸性增加，重油转化能力明显增强，轻质油产率提高。调整载体的表面积、孔径和酸度分布，控制适当的酸性和活性，提高裂解大分子的能力，使催化裂化原料中的大分子部分先裂解成分子大小适中的烃，从而实现基质和分子筛的活性与酸性的最优组合，达到多产柴油的目的。
Albemarle公司开发的MD系列催化剂(NPRA AM-09-68)，BASF公司开发的HDXtra及Stamina催化剂均通过改善基质的比表面积来降低沸石与基质比表面积之比(NPRA AM-10-171)达到多产柴油目的。
原位晶化型催化裂化催化剂指分子筛在高岭土微球内外表面″原位生长″制备的FCC催化剂，其制备过程中基质和分子筛是同时形成的，具有以下特点：(1)分子筛的高度分散性及小的晶粒提高了分子筛的利用率并增加了催化剂外表面的活性中心；(2)催化剂中大孔结构丰富，较多的大、中孔结构，增强了活性中心的可接近性，有利于中间馏分裂化及产物的对外扩散。(3)分子筛晶体及基质具有良好的热稳定性及水热稳定性。CN1683474A利用该类催化剂丰富的中、大孔结构及良好的活性稳定性制备一种催化裂化柴油助剂。该助催化剂中含有质量百分比含量为5％～20％的Y沸石，并且含有0.5％～3％的氧化镁、0.5％～5％氧化稀土，氧化钠低于0.6％。但该方法中高岭土微球采用常规方法制备，其助催化剂基质孔结构仍有待进一步改善。
发明内容
本发明的目的是提供用于柴油的一种催化裂化助催化剂的制备方法，以改善基质孔结构，提高基质比表面积，从而改善了助催化剂的柴油选择性。
具体地说，本发明所述的催化裂化助催化剂的制备方法包括：
(1)高岭土微球制备原位晶化产物
以高岭土为原料，加入去离子水，混合打浆，加入粘结剂、沸点温度小于等于150℃或150℃下分解并完全转化为气体的化合物；所得浆液经喷雾干燥制备成微球，该微球经焙烧得到焙烧微球；焙烧微球经与硅源、碱溶液、导向剂混合后，水热晶化、过滤、水洗、干燥后即得NaY沸石含量为5～20％，硅铝比为3.5～5.5的原位晶化产物；沸点温度小于等于150℃或150℃下分解并完全转化为气体的化合物加入量为高岭土质量的1％～10％，优选2％～6％；
(2)原位晶化产物经交换和焙烧处理制备催化裂化助催化剂
原位晶化产物再经铵盐、稀土、镁盐交换、焙烧得催化裂化柴油助催化剂，以助催化剂重量为100％计，氧化钠低于0.6％，并含有0.5％～3％的氧化镁、0.5％～5％氧化稀土。
本发明所述的高岭土为硬质高岭土、软质高岭土、煤轩石中的一种或多种。
本发明所公开的方法中，高岭土微球制备原位晶化产物过程中对焙烧高岭土微球、硅源、导向剂、碱液的加入量不做限定，例如反应体系中物质加入量可参照CN1683474A，可缩短晶化时间或者适当调变反应配比，只需满足原位晶化产物硅铝比3.5～5.5，结晶度5～20％。一般来说，导向剂的加入量为：每克焙烧高岭土微球加入0.06～0.028ml导向剂。
本发明所述的粘结剂和其加入量为本领域普通技术人员所共知，粘结剂可以是硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2％～16％，其主要作用是作为分散剂或改善催化剂的耐磨性能。粘结剂和沸点温度小于等于150℃或150℃下分解并完全转化为气体的化合物加入顺序不做限定。
本发明所述的一种催化裂化柴油助催化剂的制备方法，其中的碱溶液可以是氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的一种或多种，优选为氢氧化钠。本发明所述的导向剂不做特别的限定，采用普通的原位晶化Y沸石导向剂即可，如导向剂的组成摩尔比为(14～16)SiO2∶(0.7～1.3)Al2O3∶(14～16)Na2O∶(300～330)H2O。
本发明所述的一种催化裂化柴油助催化剂的制备方法中其喷雾微球需要经过焙烧，喷雾微球的焙烧为本领域技术人员所共知，例如，在600～1100℃焙烧1～3h，本发明不做特别限定。喷雾微球可以在900～1100℃焙烧1～3h，得到高土微球；也可以在大于等于600℃小于900℃的温度下焙烧1～3h，得到偏土微球；本发明所公开的制备方法中其喷雾微球也可以采用采用高土微球和偏土微球的混合物。本发明喷雾微球优选经过900～1100℃焙烧所得的高土微球。
本发明所述的一种催化裂化柴油助催化剂的制备方法，水热晶化的工艺条件为本领域技术人员所共知，例如可以采用CN1683474A、CN201010262279.2中的晶化工艺条件，水热晶化中可以控制晶化反应体系的配比或控制反应时间来控制晶化产物中的沸石含量，也就是说本发明可以使晶化反应体系偏离晶化相区来实现本发明控制晶化产物中的沸石含量5～20％；也可以控制晶化时间，例如在温度80～110℃，晶化2～10h，使其晶化产物中的沸石含量5～20％。本发明对水热晶化的工艺条件不做特别限定，只要满足晶化产物中的NaY沸石含量5～20％即可。
本发明所述的一种催化裂化柴油助催化剂的制备方法，沸点温度小于等于150℃或150℃下分解并完全转化为气体的化合物加入量为高岭土质量的1％～10％，其主要作用在于改善前驱微球的孔结构。
原位晶化产物交换和焙烧的工艺条件在现有技术中已经有公开，例如在CN1683474A中就公开了其工艺条件：铵盐交换条件：铵盐/微球质量比为0.2～0.5，pH为3.0～4.5、温度80～95℃、时间0.5～2小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤得交换产物，交换产物于500～850℃焙烧1～2小时；在铵盐交换步骤中引入稀土和镁盐，稀土交换条件为：RE2O3/微球质量比为0.005～0.08，pH为3.0～5.0、80～95℃、时间0.5～2小时；镁盐交换条件为：MgO/微球质量比为0.005～0.05，pH为3.0～9.5、温度80～95℃，时间0.5～2小时。本发明对铵盐交换、稀土交换、镁盐交换、交换产物焙烧的次数、顺序均不加以限制，只要最后的产物满足以助催化剂重量为100％计，氧化钠低于0.6％，并含有0.5％～3％的氧化镁、0.5％～5％氧化稀土。
本发明所公开的一种催化裂化柴油助催化剂的制备方法，加入了沸点温度小于等于150℃或150℃下分解并完全转化为气体的化合物。该化合物包括C1～C4的低分子量醇：乙醇、丙醇，C5～C8的烷烃如戊烷、己烷，C3～C6的胺如丙胺、丁胺，易分解的铵盐如碳酸氢铵中的一种或几种，这类化合物的分解或沸点温度通常小于等于150℃。这些沸点温度小于等于150℃或150℃下分解并完全转化为气体的化合物在喷雾干燥过程中迅速分解或挥发全部转化为气体，气体在喷雾微球中冲出丰富的孔道结构。同时晶化产物微球通过铵盐交换，将氧化钠降低到0.6％以下，并在交换过程中引入稀土元素、镁元素，对酸性中心的强度进行调变，减少中间馏分的再裂化，起到多产柴油的作用。
本发明以高岭土喷雾微球为原料，通过在高岭土混合打浆过程中加入一定量的沸点温度小于等于150℃或150℃下分解并完全转化为气体的化合物制备喷雾微球，该微球经焙烧后与硅源、碱液及导向剂混合后，水热晶化，产物经过滤，洗涤，干燥后得到的原位晶化产物具有5％～20％NaY沸石含量，硅铝比为3.5～5.5的原位晶化产物；晶化产物经进一步铵盐、稀土、镁盐交换及焙烧改性制备的助催化剂具有较高的基质比表面积，采用本发明所制备的助催化剂可以和催化裂化催化剂复配使用，具有较好的柴油选择性，催化裂化催化剂可以是CN200810240037.6所公开的催化剂，也可以是市售的催化裂化催化剂，例如兰州石化公司生产的LBO-16催化剂。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的有益效果，但本发明不仅限于这些实施例。
1、主要原料来源：
高岭土：苏州高岭土，中国高岭土公司生产，中粒径为3.2μm，高岭石含量为82％，氧化铁含量为0.74％，氧化钾和氧化钠含量之和为0.35％。
硅酸钠：SiO2250g/l，Na2O 88g/l，兰州石化公司生产
硅溶胶：SiO223.5％，兰州石化公司生产
拟薄水铝石：工业品，山东铝业公司生产
导向剂：采用CN1081425A所述的制备方法，其配比为：16SiO2∶Al2O3∶16Na2O∶320H2O(摩尔比)
LBO-16：兰州石化公司生产
2、主要分析方法
表1本发明涉及的主要分析方法
| 项目 | 方法 | 标准代号 |
| NaY结晶度 | X光粉末衍射法 | Q/SYLS 0596～2002 |
| NaY硅铝比 | X光粉末衍射法 | Q/SYLS 0573～2002 |
| 粒径 | 激光粒度仪法 | Q/SYLS 0519～2002 |
| BJH吸附比表面积 | N2吸附法 |
3.催化剂评价：
反应性能采用小型固定流化床评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。原料油性质见表2。
表2催化剂选择性评定所用原料油性质
实施例1
(1)高岭土微球制备原位晶化产物
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃10％，5％铝溶胶，1％丙胺，加入去离子水制备成固含量为45％的混合浆液，得到3147g的高岭土喷雾微球。该微球在970℃焙烧2.3小时，得到高土微球GT-1。
取高土微球GT-11000g与378ml水玻璃、612ml14wt％氢氧化钠溶液、72ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到97℃恒温静止晶化6h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含12％的NaY沸石，硅铝比为4.98。
(2)原位晶化产物后处理制备助催化剂：
铵盐一次交换：在不锈钢釜中加去离子水2.4Kg，搅拌下投入按上述方法制备的原位晶化产物400g及硝酸铵200g[硝酸铵/晶化产物(质量比)＝0.50]，在pH＝3.8～4.2、95℃条件下交换1.5小时，过滤除去母液、滤饼用去离子水洗涤得一次交换产物。
铵盐二次交换：硫酸铵/晶化产物(质量比)＝0.35，其他条件同一次交换。
焙烧：将二次交换产物在550℃的条件下焙烧2小时，得一次焙烧产物。
稀土交换：用氯化稀土溶液进行交换，RE2O3/一次焙烧产物(质量比)＝0.01，pH＝4.0～4.5。
镁盐交换：用镁的硝酸盐溶液交换，MgO/一次焙烧产物＝0.04，pH＝3.5～3.8，交换产物经过滤、洗涤、再过滤、干燥后得助催化剂CAT-1。经N2吸附测定，BJH吸附比表面积121m2g-1。
实施例2
(1)高岭土微球制备原位晶化产物
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃3％，7％硅溶胶，2％乙醇，加入去离子水制备成固含量为40％的混合浆液，得到3062g的高岭土喷雾微球。微球在920℃焙烧2.7小时，得到高土微球GT-2。
取高土微球GT-21000g与468ml水玻璃、519ml14wt％氢氧化钠溶液、86ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到103℃恒温静止晶化10h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含19％的NaY沸石，硅铝比为5.09。
(2)原位晶化产物后处理制备助催化剂：
铵盐一次交换：在不锈钢釜中加去离子水2.8Kg，搅拌下投入按上述方法制备的原位晶化产物400g及硝酸铵160g[硝酸铵/晶化产物(质量比)＝0.40]，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.2小时，过滤除去母液、滤饼用去离子水洗涤得一次交换产物。
铵盐二次交换：硫酸铵/晶化产物(质量比)＝0.30，其他条件同一次交换。
焙烧：将二次交换产物在750℃的条件下焙烧2小时，得一次焙烧产物。
镁盐交换：用氯化镁溶液交换，MgO/一次焙烧产物＝0.03，pH＝3.8～4.2。
稀土交换：用硝酸稀土溶液进行交换，RE2O3/一次焙烧产物(质量比)＝0.05，pH＝4.0～4.5，交换产物经过滤、洗涤、再过滤、干燥后得助催化剂CAT-2。经N2吸附测定，BJH吸附比表面积143m2g-1。
实施例3
(1)高岭土微球制备原位晶化产物
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃7％、拟薄5％，丁胺2％，戊烷2％，加入去离子水制备成固含量为38％的混合浆液，得到3117g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在930℃焙烧2.0小时，得到高土微球GT-3。
取高土微球GT-31000g与524ml水玻璃、763ml14wt％氢氧化钠溶液、95ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到85℃恒温静止晶化7h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含13％的NaY沸石，硅铝比为4.87。
(2)原位晶化产物后处理制备助催化剂：
铵盐一次交换：在不锈钢釜中加去离子水3.0Kg，搅拌下投入按上述方法制备的原位晶化产物400g及氯化铵160g[氯化铵/晶化产物(质量比)＝0.40]，在pH＝3.8～4.2、92℃条件下交换1小时，过滤除去母液、滤饼用去离子水洗涤得一次交换产物。
焙烧：将二次交换产物在680℃的条件下焙烧2小时，得一次焙烧产物
镁盐交换：用氯化镁溶液交换，MgO/一次焙烧产物＝0.05，pH＝6.0～6.5。
铵盐二次交换：硝酸铵/晶化产物(质量比)＝0.20，pH＝3.3-3.8。
稀土交换：用氯化稀土溶液进行交换，RE2O3/一次焙烧产物(质量比)＝0.04，pH＝3.5～4.0，交换产物经过滤、洗涤、再过滤、干燥后得助催化剂CAT-4。经N2吸附测定，BJH吸附比表面积189m2g-1。
实施例4
(1)高岭土微球制备原位晶化产物
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃6％、拟薄8％，碳酸氢铵4％，丙胺2％，，加入去离子水制备成固含量为36％的混合浆液，得到3128g高岭土喷雾微球。该微球在940℃焙烧2.5小时，得到高土微球GT-4。
取高土微球GT-41000g与567ml水玻璃、659ml14wt％氢氧化钠溶液、102ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到90℃恒温静止晶化8h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含16％的NaY沸石，硅铝比为4.79。
(2)原位晶化产物后处理制备助催化剂：
铵盐一次交换：在不锈钢釜中加去离子水2.8Kg，搅拌下投入按上述方法制备的原位晶化产物400g及硫酸铵120g[硝酸铵/晶化产物(质量比)＝0.30]，在pH＝3.3～3.8、85℃条件下交换1.5小时，过滤除去母液、滤饼用去离子水洗涤得一次交换产物。
稀土交换：用硝酸稀土溶液进行交换，RE2O3/一次焙烧产物(质量比)＝0.07，pH＝3.0～3.5。
焙烧：将二次交换产物在650℃的条件下焙烧2小时，得一次焙烧产物。
铵盐二次交换：硝酸铵/晶化产物(质量比)＝0.30，pH＝3.5～4.0。
镁盐交换：用镁的硝酸盐溶液交换，MgO/一次焙烧产物＝0.02，pH＝4.0～4.5，交换产物经过滤、洗涤、再过滤、干燥后得助催化剂CAT-4。经N2吸附测定，BJH吸附比表面积162m2g-1。
实施例5
(1)高岭土微球制备原位晶化产物
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃2％、硅溶胶10％，碳酸氢铵4％，丙醇4％，加入去离子水制备成固含量为34％的混合浆液，得到3089g高岭土喷雾微球。该微球在1000℃焙烧1.5小时，得到高土微球GT-5。
取高土微球GT-51000g与409ml水玻璃、591ml14wt％氢氧化钠溶液、90ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到98℃恒温静止晶化4h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含7％的NaY沸石，硅铝比为5.13。
(2)原位晶化产物后处理制备助催化剂：
铵盐一次交换：在不锈钢釜中加去离子水2Kg，搅拌下投入按上述方法制备的原位晶化产物400g及硝酸铵240g[硝酸铵/晶化产物(质量比)＝0.60]，在pH＝3.7～4.3、95℃条件下交换1.6小时，过滤除去母液、滤饼用去离子水洗涤得一次交换产物。
铵盐二次交换：硫酸铵/晶化产物(质量比)＝0.25，其他条件同一次交换。
焙烧：将二次交换产物在770℃的条件下焙烧2小时，得一次焙烧产物。
稀土交换：用硝酸稀土溶液进行交换，RE2O3/一次焙烧产物(质量比)＝0.03，pH＝4.0～4.5。
镁盐交换：用镁的硝酸盐溶液交换，MgO/一次焙烧产物＝0.01，pH＝4.0～4.5，交换产物经过滤、洗涤、再过滤、干燥后得助催化剂CAT-5。经N2吸附测定，BJH吸附比表面积128m2g-1。
对比例1
(1)高岭土微球制备原位晶化产物
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃7％、拟薄5％，加入去离子水制备成固含量为38％的混合浆液，得到3117g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在930℃焙烧2.0小时，得到高土微球GT-3。
取高土微球GT-31000g与524ml水玻璃、763ml14wt％氢氧化钠溶液、95ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到85℃恒温静止晶化13h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含13％的NaY沸石，硅铝比为4.91。
(2)原位晶化产物后处理制备助催化剂：
铵盐一次交换：在不锈钢釜中加去离子水3.0Kg，搅拌下投入按上述方法制备的原位晶化产物400g及氯化铵160g[氯化铵/晶化产物(质量比)＝0.40]，在pH＝3.8～4.2、92℃条件下交换1小时，过滤除去母液、滤饼用去离子水洗涤得一次交换产物。
焙烧：将二次交换产物在680℃的条件下焙烧2小时，得一次焙烧产物。
镁盐交换：用氯化镁溶液交换，MgO/一次焙烧产物＝0.05，pH＝6.0～6.5。
铵盐二次交换：硝酸铵/晶化产物(质量比)＝0.20，pH＝3.3-3.8。
稀土交换：用氯化稀土溶液进行交换，RE2O3/一次焙烧产物(质量比)＝0.04，pH＝3.5～4.0，交换产物经过滤、洗涤、再过滤、干燥后得对比助催化剂CAT-6。经N2吸附测定，BJH吸附比表面积76m2g-1。
所制备催化剂理化性质见表3：
| 项目 | CAT-1 | CAT-2 | CAT-3 | CAT-4 | CAT-5 | 对比助催化剂 |
| RE2O3，wt％ | 0.92 | 4.53 | 3.81 | 4.92 | 2.78 | 3.81 |
| MgO，wt％ | 2.56 | 2.18 | 2.85 | 1.62 | 0.81 | 2.85 |
| Na2O，wt％ | 0.35 | 0.41 | 0.44 | 0.43 | 0.32 | 0.43 |
| 比表面积，m2/g | 121 | 143 | 189 | 162 | 128 | 76 |
本发明制备的助催化剂和对比助催化剂，通过1∶4与LBO-16复配后采用固定流化床进行催化剂性能评价，结果列于表4。数据表明，与对比催化剂相比，按照本发明工艺得到的催化剂，具有更高柴油产率。
表4不同催化剂与LBO-16复配后的反应性能评价
**800℃、17小时、100％水汽老化
Claims (13)
1.催化裂化助催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包括：
(1)高岭土微球制备原位晶化产物
以高岭土为原料，加入去离子水，混合打浆，加入粘结剂、沸点温度小于等于150℃或150℃下分解并完全转化为气体的化合物；所得浆液经喷雾干燥制备成微球，该微球经焙烧得到焙烧微球；焙烧微球经与硅源、碱溶液、导向剂混合后，水热晶化、过滤、水洗、干燥后得NaY沸石含量为5～20％，硅铝比为3.5～5.5的原位晶化产物；沸点温度小于等于150℃或150℃下分解并完全转化为气体的化合物加入量为高岭土质量的1～10％；
(2)原位晶化产物经交换和焙烧处理制备催化裂化助催化剂
原位晶化产物再经铵盐、稀土、镁盐交换、焙烧得催化裂化柴油助催化剂，以助催化剂重量为100％计，氧化钠低于0.6％，并含有0.5％～3％的氧化镁、0.5％～5％氧化稀土。
2.根据权利要求1所述的催化裂化助催化剂的制备方法，其特征在于沸点温度小于等于150℃或150℃下分解并完全转化为气体的化合物加入量为高岭土质量的2％～6％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物为C1～C4的醇、C5～C8的烷烃、C3～C6的胺、易分解的铵盐中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于沸点温度小于等于150℃或150℃下分解并完全转化为气体的化合物为乙醇、丙醇、戊烷、己烷、丙胺、丁胺、碳酸氢铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1～2之一所述的催化裂化助催化剂的制备方法，其特征在于高岭土为硬质高岭土、软质高岭土、煤轩石中的一种或多种。
6.根据权利要求1～2之一所述的催化裂化助催化剂的制备方法，其特征在于粘结剂选自硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2％～16％。
7.根据权利要求1～2之一所述的催化裂化助催化剂的制备方法，其特征在于碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的一种或多种。
8.根据权利要求1～2之一所述的催化裂化助催化剂的制备方法，其特征在于导向剂的组成摩尔比为(14～16)SiO2∶(0.7～1.3)Al2O3∶(14～16)Na2O∶(300～330)H2O。
9.根据权利要求1～2之一所述的催化裂化助催化剂的制备方法，其特征在于喷雾微球在600～1100℃焙烧1～3h。
10.根据权利要求9所述的催化裂化助催化剂的制备方法，其特征在于喷雾微球在900～1100℃焙烧。
11.根据权利要求1～2之一所述的催化裂化助催化剂的制备方法，其特征在于水热晶化的条件为：温度80～110℃，晶化2～10h。
12.根据权利要求1～2之一所述的催化裂化助催化剂的制备方法，其特征在于原位晶化产物交换和焙烧的工艺条件为铵盐交换条件：铵盐/微球质量比为0.2～0.5，pH为3.0～4.5、温度80～95℃、时间0.5～2小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤得交换产物，交换产物焙烧条件：500～850℃，1～2小时；在铵盐交换步骤中引入稀土和镁盐，稀土交换条件为：RE2O3/微球质量比为0.005～0.08，pH为3.0～5.0、80～95℃、时间0.5～2小时；镁盐交换条件为：MgO/微球质量比为0.005～0.05，pH为3.0～9.5、温度80～95℃，时间0.5～2小时。
13.一种根据权利要求1所述的方法制备的催化裂化助催化剂，其特征在于该助催化剂和催化裂化催化剂复配使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210061876.8A CN103301870B (zh) | 2012-03-09 | 2012-03-09 | 催化裂化助催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210061876.8A CN103301870B (zh) | 2012-03-09 | 2012-03-09 | 催化裂化助催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103301870A true CN103301870A (zh) | 2013-09-18 |
| CN103301870B CN103301870B (zh) | 2015-09-23 |
Family
ID=49127845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210061876.8A Active CN103301870B (zh) | 2012-03-09 | 2012-03-09 | 催化裂化助催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103301870B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104689843A (zh) * | 2013-12-06 | 2015-06-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法 |
| CN108201898A (zh) * | 2016-12-20 | 2018-06-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种y型分子筛改性的方法 |
| CN112191266A (zh) * | 2020-07-01 | 2021-01-08 | 湖南聚力催化剂股份有限公司 | 一种降硫催化裂化助剂的制备方法 |
| CN112237940A (zh) * | 2020-07-01 | 2021-01-19 | 湖南聚力催化剂股份有限公司 | 一种增产柴油催化裂化助剂的制备方法 |
| CN115055203A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-16 | 成都蓉澄石化科技有限公司 | 一种重油催化裂化催化剂 |
| CN115121280A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-30 | 中油(长汀)催化剂有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN116328820A (zh) * | 2021-12-22 | 2023-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种废塑料裂解多产轻质油催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055440A (en) * | 1987-12-10 | 1991-10-08 | Asea Brown Boveri Aktiengesellschaft | Catalyst and method for its manufacture |
| US5443807A (en) * | 1990-07-26 | 1995-08-22 | Peking University | Conversion of carbon monoxide utilizing a perovskite-type rare earth complex oxide catalyst |
| CN1184142A (zh) * | 1996-12-04 | 1998-06-10 | 中国石化兰州炼油化工总厂 | 重油加氢制润滑油基础油第一段加氢裂解催化剂 |
| CN1683474A (zh) * | 2004-04-14 | 2005-10-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法 |
| CN102039199A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 中国科学院化学研究所 | 粘土催化剂载体及其制备方法与应用 |
-
2012
- 2012-03-09 CN CN201210061876.8A patent/CN103301870B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055440A (en) * | 1987-12-10 | 1991-10-08 | Asea Brown Boveri Aktiengesellschaft | Catalyst and method for its manufacture |
| US5443807A (en) * | 1990-07-26 | 1995-08-22 | Peking University | Conversion of carbon monoxide utilizing a perovskite-type rare earth complex oxide catalyst |
| CN1184142A (zh) * | 1996-12-04 | 1998-06-10 | 中国石化兰州炼油化工总厂 | 重油加氢制润滑油基础油第一段加氢裂解催化剂 |
| CN1683474A (zh) * | 2004-04-14 | 2005-10-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法 |
| CN102039199A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 中国科学院化学研究所 | 粘土催化剂载体及其制备方法与应用 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104689843A (zh) * | 2013-12-06 | 2015-06-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法 |
| CN104689843B (zh) * | 2013-12-06 | 2017-05-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的方法 |
| CN108201898A (zh) * | 2016-12-20 | 2018-06-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种y型分子筛改性的方法 |
| CN112191266A (zh) * | 2020-07-01 | 2021-01-08 | 湖南聚力催化剂股份有限公司 | 一种降硫催化裂化助剂的制备方法 |
| CN112237940A (zh) * | 2020-07-01 | 2021-01-19 | 湖南聚力催化剂股份有限公司 | 一种增产柴油催化裂化助剂的制备方法 |
| CN116328820A (zh) * | 2021-12-22 | 2023-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种废塑料裂解多产轻质油催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115121280A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-30 | 中油(长汀)催化剂有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN115121280B (zh) * | 2022-06-24 | 2024-09-03 | 中油(长汀)催化剂有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN115055203A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-16 | 成都蓉澄石化科技有限公司 | 一种重油催化裂化催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103301870B (zh) | 2015-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103301870B (zh) | 催化裂化助催化剂的制备方法 | |
| CN105688977B (zh) | 一种含拟薄水铝石的催化裂化催化剂制备方法 | |
| CN101745412B (zh) | 催化裂化催化剂及制备方法 | |
| CN102125870B (zh) | 一种重质油催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN102125872A (zh) | 用FCC废催化剂合成含NaY沸石多孔微球材料的方法 | |
| CN103157507A (zh) | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| KR20210066927A (ko) | 메조포어가 풍부한 인-함유 희토류-함유 mfi 구조 분자체, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 촉매 및 이의 용도 | |
| CN101767027A (zh) | 一种含超稳分子筛的裂化催化剂的制备方法 | |
| CN105813740A (zh) | 含磷fcc催化剂 | |
| CN109304212A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN104275205B (zh) | 一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法 | |
| CN102371171B (zh) | 原位合成的催化裂解流化床催化剂 | |
| CN109304209B (zh) | 一种多产汽油催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103657711A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN106040217A (zh) | 一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法 | |
| CN102019195B (zh) | 一种含改性y分子筛的催化裂化催化剂 | |
| CN102989500B (zh) | 一种催化裂化助催化剂的制备方法 | |
| CN109304223A (zh) | 一种低结焦型催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103143384A (zh) | 一种催化裂解重油的催化剂 | |
| CN111686785A (zh) | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN102464333B (zh) | 原位晶化制备NaY分子筛的方法 | |
| CN103657712A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103657701B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN102895988A (zh) | 原位晶化催化剂的制备方法 | |
| CN103657702A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |