CN112191266A - 一种降硫催化裂化助剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化裂化助剂制备技术领域，公开一种降硫催化裂化助剂的制备方法，包括：(1)将催化剂滤渣、高岭土、助剂加水混合打浆，喷雾干燥成微球，焙烧得焙烧微球；(2)将焙烧微球、碱液、硅酸钠、导向剂、水混合水热晶化，过滤干燥得到分子筛复合材料；(3)将分子筛复合材料进行酸交换和铵盐交换，过滤后交换产物焙烧，得HY分子筛；(4)将HY分子筛经过稀土、钒元素的交换改性，干燥焙烧，得REV改性分子筛；(5)将REV改性分子筛浸渍金属溶液中，干燥焙烧得降硫催化裂化助剂。本发明制备的降硫助剂用于催化裂化过程，能够有效地降低硫含量，为催化剂生产过程中产生滤渣的循环利用创造了有利条件，滤渣的利用可降低环境污染和生产成本。
Description
技术领域
本发明属于催化裂化助剂制备技术领域，涉及一种降硫催化裂化助剂的制备 方法。
背景技术
随着经济的持续发展和人们生活水平的不断提高，汽车在人们日常生活中的 作用将越来越重要，汽车保有量的不断增加和提高环境质量的矛盾也将日渐突出。 汽油中的硫不仅直接影响SOx的排放，对环境造成污染，导致酸雨的形成，而 且对汽车催化器的低温活性造成有害影响，从而影响易挥发有机化合物、CO、 NOx、PM(颗粒物)和总毒物的排放。在我国约80％的汽油来自催化裂化过 程，汽油中85％～95％的硫来自催化汽油，因此，FCC过程降低汽油硫含量， 对提高汽油整体质量水平，减少汽车尾气的污染有着非常重要的意义。
目前主要有3种技术用于减少催化裂化汽油的硫含量：(1)对原料进行加氢 预处理；(2)在催化裂化过程中加入降硫助剂；(3)对催化裂化汽油进行加氢精制。 国外的催化剂公司在90年代初就开始了这方面的研究。已有的研究结果表明， 通过在催化裂化过程巾添加少量的降硫助剂.既不影响裂化产品的分布，又能够 比较有效地降低催化裂化汽油的硫含量。
目前虽然已有能够降低催化裂化汽油中硫含量的降硫助剂，能够实现催化裂 化汽油中硫含量降低，但是采用现有的降硫助剂同时也会降低汽油的收率，有的 甚至还会给催化裂化催化剂带来中毒的影响，使催化裂化过程生产汽油的效益下 降。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述缺陷，提供一种降硫效果好、有较强塔 底油裂解能力的降硫催化裂化助剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种降硫催化裂化助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将催化剂滤渣、高岭土、助剂加水混合打浆，喷雾干燥成微球，微球 颗粒在0～150μm，微球在600～900℃下焙烧0.5～5h，得焙烧微球；
(2)将步骤(1)得到的焙烧微球、碱液、硅酸钠、导向剂、水后投入晶化 反应釜中，在95～120℃下水热晶化8～36h，过滤除去母液后，滤料水洗，过滤， 干燥得到分子筛复合材料；
(3)将步骤(2)得到的分子筛复合材料进行2-5次酸交换和铵盐交换，室 温下交换10～120min，过滤、水洗、过滤后，交换产物在550～650℃下水汽焙烧0.5～3小时，得HY分子筛；
(4)将步骤(3)得到的HY分子筛经过稀土、钒元素的交换改性，过滤除 去母液后，水洗过滤，干燥，在550～650℃下焙烧0.5～3小时，制得REV改性分 子筛；
(5)将步骤(4)得到的REV改性分子筛浸渍金属溶液中，室温静置12～24h， 干燥，在350～550℃下焙烧0.5～1小时，制得降硫催化裂化助剂。
优选的，步骤(1)所述碱性溶液为氢氧化钠、硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化 钾、碳酸钠等中的一种或几种。
优选的，步骤(1)所述催化剂滤渣加入量为步骤(1)固体总重10～30％。
优选的，步骤(1)所述高岭土加入量为步骤(1)固体总重60～80％。
优选的，步骤(1)所述助剂加入量为步骤(1)固体总重1～10％。
优选的，步骤(1)所述助剂包括氧化钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、 硅酸钠、氢氧化钠、磷酸盐、碳酸盐、高分子聚合物、玉米粉等中的两种或多种。
优选的，步骤(5)所述金属溶液为锌、钴、锰、镁溶液中的一种或多种。
与现有技术相比本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的降硫助剂用于催化裂化过程，能够有效地降低硫含量， 为催化剂生产过程中产生滤渣的循环利用创造了有利条件，滤渣的利用可降低环 境污染和生产成本。
(2)本发明助剂制备中，在喷雾过程中引入助剂组分，通过转晶和合成过 程的转变，可使催化裂化汽油的硫含量明显降低；在后处理过程中，通过稀土、 钒、锌等元素对分子筛的改性，可促使噻吩类硫化物的裂化，从而促进硫化合物 的催化转化，降低汽油中的硫含量；原位技术的合成中可有效调节助剂的孔道， 丰富了助剂内部的中大孔结构，特别是大孔比列，阻止了孔道的堆积，增强降硫 功效。
(3)本发明的制备方法简单，成本低廉，具有更好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
以下对本发明专利的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明专利， 并非用于限定本发明专利的范围。
实施例1
(1)将99g催化剂滤渣、792g高岭土、45g四氯化钛、44g硅酸钠加水 3000mL混合打浆，喷雾干燥成微球，微球颗粒在0～150μm，微球在600℃下焙 烧5h，得焙烧微球；
(2)将步骤(1)得到的300g焙烧微球、100mL碱液、270mL硅酸钠、82mL 导向剂、75mL水后投入晶化反应釜中，在95℃下水热晶化36h，过滤除去母液 后，滤料水洗，过滤，干燥得到分子筛复合材料；
(3)将步骤(2)得到的分子筛复合材料200g、氯化铵100g、水600mL， 加入5％的盐酸，调配体系pH＝3.0，室温下交换10min，过滤、水洗、过滤后， 交换产物在550℃下水汽焙烧3小时，得HY分子筛；
(4)将步骤(3)得到的150g HY分子筛、LaCl3溶液40ml、偏钒酸铵4g， 室温交换30min，过滤除去母液后，水洗过滤，干燥，在550℃下焙烧3小时， 制得REV改性分子筛；
(5)将步骤(4)得到的130g REV改性分子筛，浸渍40mL氯化钴溶液中， 室温静置12h，干燥，在350℃下焙烧1小时，制得降硫催化裂化助剂。
经检测，所制备的降硫催化裂化助剂的比表面417m2/g，孔体积0.38mL/g。
实施例2
(1)将166g催化剂滤渣、594g高岭土、45g硫酸钛、24g钛酸四丁酯、20g 玉米粉加水4000mL混合打浆，喷雾干燥成微球，微球颗粒在0～150μm，微球在 700℃下焙烧3h，得焙烧微球；
(2)将步骤(1)得到的200g焙烧微球、40mL碱液、350mL硅酸钠、60mL 导向剂、50mL水后投入晶化反应釜中，在110℃下水热晶化12h，过滤除去母液 后，滤料水洗，过滤，干燥得到分子筛复合材料；
(3)将步骤(2)得到的分子筛复合材料150g、氯化铵60g、水450mL， 加入5％的盐酸，调配体系pH＝3.1，室温下交换40min，过滤、水洗、过滤后， 交换产物在600℃下水汽焙烧1.5小时，得HY分子筛；
(4)将步骤(3)得到的120g HY分子筛、LaCl3溶液27ml、偏钒酸铵5g， 室温交换30min，过滤除去母液后，水洗过滤，干燥，在600℃下焙烧1.5小时， 制得REV改性分子筛；
(5)将步骤(4)得到的130g REV改性分子筛，浸渍30mL氯化锰溶液中， 室温静置16h，干燥，在400℃下焙烧0.8小时，制得降硫催化裂化助剂。
经检测，所制备的降硫催化裂化助剂的比表面439m2/g，孔体积0.37mL/g。
实施例3
(1)将催化剂300g滤渣、660g高岭土、30g氧化钛、10g氢氧化钠、离子 水4000mL混合打浆，喷雾干燥成微球，微球颗粒在0～150μm，微球在800℃下 焙烧2h，得焙烧微球；
(2)将步骤(1)得到的300g焙烧微球、400mL碱液、193mL硅酸钠、60mL 导向剂、130mL水后投入晶化反应釜中，在98℃下水热晶化22h，过滤除去母 液后，滤料水洗，过滤，干燥得到分子筛复合材料；
(3)将步骤(2)得到的分子筛复合材料200g、氯化铵60g、水600mL， 加入5％的盐酸，调配体系pH＝3.3，室温下交换15min，过滤、水洗、过滤后， 再重复以上交换2次，交换产物在580℃下焙烧2h，得到HY分子筛；
(4)将步骤(3)得到的150g HY分子筛、LaCl3溶液30ml、偏钒酸铵7g， 室温交换30min，过滤除去母液后，水洗过滤，干燥，在550℃下焙烧2h，制得 REV改性分子筛；
(5)将步骤(4)得到的130g REV改性分子筛，浸渍50mL氯化锌溶液， 室温静置24h，干燥，在400℃下焙烧1h，制得降硫催化裂化助剂。
经检测，所制备的降硫催化裂化助剂的比表面358m2/g，孔体积0.35mL/g。
实施例4
(1)将247g催化剂滤渣、733g高岭土、5g碳酸钠、5g高分子聚合物加水 4000mL混合打浆，喷雾干燥成微球，微球颗粒在0～150μm，微球在900℃下焙 烧0.5h，得焙烧微球；
(2)将步骤(1)得到的300g焙烧微球、88mL碱液、360mL硅酸钠、85mL 导向剂、90mL水后投入晶化反应釜中，在120℃下水热晶化8h，过滤除去母液 后，滤料水洗，过滤，干燥得到分子筛复合材料；
(3)将步骤(2)得到的分子筛复合材料200g、氯化铵70g、水700mL， 加入5％的盐酸，调配体系pH＝3.1，室温下交换120min，过滤、水洗、过滤后， 交换产物在650℃下水汽焙烧0.5小时，得HY分子筛；
(4)将步骤(3)得到的150g HY分子筛、LaCl3溶液36ml、偏钒酸铵5g， 室温交换30min，过滤除去母液后，水洗过滤，干燥，在650℃下焙烧0.5小时， 制得REV改性分子筛；
(5)将步骤(4)得到的130g REV改性分子筛，浸渍50mL氯化镁溶液中， 室温静置24h，干燥，在550℃下焙烧0.5小时，制得降硫催化裂化助剂。
经检测，所制备的降硫催化裂化助剂的比表面388m2/g，孔体积0.38mL/g。
比表面测试方法：产品在美国Micromeritics ASAP 2020型自动吸附仪上测 定比表面积和孔结构，在77K下测定吸脱附等温线。在测量之前，需要将样品 在623K下脱气12h。比表面积使用BET公式计算，利用BJH法计算孔隙参数、 孔体积等。
反应活性及选择性检测
采用ACE评价产品的反应活性及选择性。主剂和实施例1-4制备的助剂均 经过800℃、17小时、100％水蒸汽老化，然后以15％的助剂用量与主剂混合进 行评价，分为对照组和实验组，其中对照组为主剂，实验组分别是主剂添加15％ 的实施例1-4制备的助剂，分别为实验组1-4。具体评价结果见表1。
从表上数据可以看出，添加本发明制备的降硫催化裂化助剂均表现出较强的 降低硫含量的性能、具有较强的塔底油裂解能力的特点。
以上为本发明较佳实施例，只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时， 对于本领域的一般技术人员，依据本实施例，在具体实施方式以及应用范围上均 会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。对于本领 域技术人员而言，显然本发明专利不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背 离本发明专利的精神或基本特征的情况下，能够以其它的具体形式实现本发明专 利。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性 的，本发明专利的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权 利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明专利内。
以上所述仅为本发明专利的较佳实施例，并不用以限制本发明专利，凡在 本发明专利的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含 在本发明专利的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种降硫催化裂化助剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将催化剂滤渣、高岭土、助剂加水混合打浆，喷雾干燥成微球，微球颗粒在0～150μm，微球在600～900℃下焙烧0.5～5h，得焙烧微球；
(2)将步骤(1)得到的焙烧微球、碱液、硅酸钠、导向剂、水后投入晶化反应釜中，在95～120℃下水热晶化8～36h，过滤除去母液后，滤料水洗，过滤，干燥得到分子筛复合材料；
(3)将步骤(2)得到的分子筛复合材料进行2-5次酸交换和铵盐交换，室温下交换10～120min，过滤、水洗、过滤后，交换产物在550～650℃下水汽焙烧0.5～3小时，得HY分子筛；
(4)将步骤(3)得到的HY分子筛经过稀土、钒元素的交换改性，过滤除去母液后，水洗过滤，干燥，在550～650℃下焙烧0.5～3小时，制得REV改性分子筛；
(5)将步骤(4)得到的REV改性分子筛浸渍金属溶液中，室温静置12～24h，干燥，在350～550℃下焙烧0.5～1小时，制得降硫催化裂化助剂。
2.根据权利要求1所述的降硫催化裂化助剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述催化剂滤渣加入量为步骤(1)固体总重10～30％。
3.根据权利要求1所述的降硫催化裂化助剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述高岭土加入量为步骤(1)固体总重60～80％。
4.根据权利要求3所述的降硫催化裂化助剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述助剂加入量为步骤(1)固体总重1～10％。
5.根据权利要求1所述的降硫催化裂化助剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述助剂包括氧化钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、硅酸钠、氢氧化钠、磷酸盐、碳酸盐、高分子聚合物、玉米粉等中的两种或多种。
6.根据权利要求1所述的降硫催化裂化助剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述金属溶液为锌、钴、锰、镁溶液中的一种或多种。
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