CN102264466A - 用于酯交换反应的钙和镧的固体碱催化剂 - Google Patents

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Abstract

一方面，非均相催化剂包含氢氧化钙和氢氧化镧，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积。另一方面，非均相催化剂包含钙化合物和镧化合物，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积和约13.6mmol/g的总碱度。再一方面，非均相催化剂包含氧化钙和氧化镧，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积。另一方面，制备催化剂的方法包括向包含第一金属离子和第二金属离子的溶液中引入碱沉淀剂、中性沉淀剂和酸沉淀剂以形成沉淀物。所述方法进一步包含煅烧所述沉淀物以提供催化剂。

Description

用于酯交换反应的钙和镧的固体碱催化剂
本发明是用由能源部颁发的政府支持(授予DEFG36-05GO85005)完成的。该政府对本发明具有一定权利。
本申请要求2008年11月5日提交的美国临时专利申请61/111,508号的优先权，通过引用将其全部内容并入本文。
领域
本公开内容涉及新催化剂和使用其在醇存在下通过原料的酯交换反应生产生物柴油的方法。更具体地讲，本公开内容涉及新催化剂和使该新催化剂用于使用具有比较高的水和游离脂肪酸含量的原料(诸如原油)来生产生物柴油的酯交换工艺的方法。
背景
生物柴油(具有与化石柴油类似的燃烧性能的可再生燃料)通常通过高度精制的油与短链醇的酯交换反应产生。生物柴油可显著减少来自机动车辆的CO2、SOx和未燃烃的废气排放。生物柴油在环境上是有益的，因此，它是化石柴油的一种有前途的替代物。
通常，生物柴油通过使用诸如氢氧化钠或氢氧化钾的均相强碱催化剂的酯交换工艺生产。强碱催化剂具有许多优势，诸如高活性和适度的反应条件。然而，这些均相碱催化剂具有腐蚀性，且不能从生物柴油产品中直接除去催化剂。一般来讲，产生大量废洗涤水，且需要长时间来进行相分离。固体碱催化剂的使用可以减轻这些问题，因此，近来已经对于生物柴油生产开发了高活性固体碱催化剂。
据报道一些含钙固体碱催化剂在使用甲醇的油脂酯交换中具有活性。已经描述了多种传统方法来制备所述含钙催化剂，诸如使用浸渍法负载在中孔氧化硅上的CaO催化剂、通过将CaO浸泡在碳酸铵溶液中制备的固体超强碱和通过物理混合法制备的CaTiO3、CaMnO3、Ca2Fe2O5、CaZrO3和Ca-CeO2催化剂。固体碱催化剂也使用沉淀法制备。
发明概述
一方面，非均相催化剂包含氢氧化钙和氢氧化镧，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积。
另一方面，非均相催化剂包含钙化合物和镧化合物，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积和约13.6mmol/g的总碱度。
再一方面，非均相催化剂包含氧化钙和氧化镧，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积。
又一方面，生产生物燃料的方法包括在如本公开内容所公开的催化剂存在下使包含甘油酯的进料与醇接触，使得所述进料中的至少一些甘油酯转化为所述甘油酯的相应醇酯(alcoholic ester)。
又一方面，生产生物燃料的方法包括在如本公开内容所公开的催化剂存在下使包含甘油酯和至少一种游离脂肪酸的进料与醇接触，使得所述进料中的甘油酯和至少一种游离脂肪酸二者中的至少一些分别转化为所述甘油酯的相应醇酯和所述游离脂肪酸的相应醇酯。
又一方面，制备催化剂的方法包括向包含第一金属离子和第二金属离子的溶液中引入碱沉淀剂、中性沉淀剂和酸沉淀剂以形成沉淀物。所述方法进一步包含煅烧所述沉淀物以提供催化剂。
再一方面，制备催化剂的方法包括向包含钙离子和镧离子的溶液中引入氨溶液以形成氨金属离子溶液，将所述氨金属离子溶液加热到沸腾，和向所述沸腾的氨金属离子溶液中引入乙醇以形成氨乙醇溶液。所述方法进一步包含向所述氨乙醇溶液中引入二氧化碳以形成沉淀物，和煅烧所述沉淀物以形成催化剂。
附图简述
图1为Ca3La1、CaO/La2O3、La2O3·CaO、CaO-La2O3催化剂的XRD谱的示意图。
图2为Ca3La1、CaO/La2O3、La2O3·CaO、CaO-La2O3、H2SO4和NaOH催化剂的酯交换活性的示意图。反应条件如下：对于Ca3La1、CaO/La2O3、La2O3·CaO、CaO-La2O3：在约65℃下，约10g大豆油、约7.6g甲醇和约0.5g各催化剂；对于H2SO4：在约65℃下，约20g大豆油、约7.3g甲醇和约0.6g H2SO4；和对于NaOH：在约65℃下，约20g大豆油、约4.5g甲醇和约0.2g NaOH。
图3为失重随未煅烧的Ca3La1催化剂的温度而变的示意图。
图4为在不同温度下煅烧的Ca3La1催化剂的碱度的示意图。
图5为在使用分别在约300℃、约450℃、约780℃和约950℃下煅烧的Ca3La1催化剂的酯交换反应中FAME的产率的示意图。反应条件如下：在约65℃下，约10g大豆油、约7.6g甲醇和约0.5g各催化剂。
图6为在使用分别由约6.0、约7.5和约9.0的pH的前体溶液制备的Ca3La1催化剂的酯交换反应中FAME的产率的示意图。反应条件如下：在约65℃下，约10g大豆油、约7.6g甲醇和约0.5g各催化剂。
图7为在使用具有不同Ca与La的摩尔比的Ca3La1催化剂的酯交换反应中FAME的产率的示意图。反应条件如下：在约65℃下，约10g大豆油、约7.6g甲醇和约0.5g各催化剂。
图8为在使用储存在大豆油、甲醇和空气中的H2SO4、NaOH和Ca3La1催化剂的酯交换反应中FAME的产率的示意图。反应条件如下：对于H2SO4：在约65℃下，约20g大豆油、约7.3g甲醇和约0.6g H2SO4；对于NaOH：在约65℃下，约20g大豆油、约4.5g甲醇和约0.2g NaOH；以及对于Ca3La1催化剂：在约65℃下，约10g大豆油、约7.6g甲醇和约0.5g催化剂。
图9为Ca3La1催化剂的可重复使用能力的示意图。(A)在间歇搅拌反应器中。反应条件如下：在约65℃下，约10g大豆油、约7.6g甲醇和约0.5g催化剂。(B)在固定床连续反应器中。反应条件如下：在58℃下，甲醇与油的摩尔比为约15∶1，流量为约0.2mL/min，约8gCa3La1催化剂和约120分钟的停留时间。
优选实施方案的详细说明
定义
“Ca3La1催化剂”是指通过氨-乙醇-二氧化碳沉淀法制备的含Ca和La的催化剂。
“CaO/La2O3催化剂”是指通过浸渍法制备的含Ca和La的催化剂。
“La2O3·CaO催化剂”是指通过共沉淀法制备的含Ca和La的催化剂。
“CaO-La2O3催化剂”是指通过物理混合法制备的含Ca和La的催化剂。
BE是指结合能。
BET是指布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)模型。
DTG是指差示热分析。
EDS是指能量散射光谱。
FAME是指脂肪酸甲酯。
FFA是指游离脂肪酸。
TG是指热重分析。
XPS是指X射线光电子能谱。
XRD是指X射线衍射。
现有技术的含钙催化剂显示比常规均相催化剂NaOH低得多的活性。使用这些催化剂的酯交换反应通常在高温和高压下进行。因此，希望使活性催化点位的表面浓度达到最大。然而，使用浸渍法不能容易地得到活性组分的高负载。使用物理混合可以得到活性组分的高负载。物理混合法的主要缺点在于催化剂的低结晶性，其对催化活性有不利影响。此外，高负载的催化剂通常产生低比表面积，因此产生低表面浓度的用于酯交换的催化点位。
沉淀法在得到高浓度的活性催化点位方面有一定前途。然而，还不完全了解沉淀剂及制备方法对基于Ca的固体催化剂的结构及其在用甲醇的油酯交换中的性能的影响。例如，Ca和Zn混合氧化物催化剂使用Na2CO3作为沉淀剂来制备。CaO-ZrO2催化剂使用氨溶液作为沉淀剂来制备。通常金属离子的全部沉积是影响催化活性的因素。人们发现单一沉淀剂通常不能有效地使溶液中的所有金属离子沉淀。
根据本发明的一个实施方案，提供用于生物柴油生产的新催化剂。公开了多重沉淀剂对该新催化剂的结构和性能的影响。所述新催化剂通过新催化剂制备方法来制备。所述新催化剂为固体碱催化剂，其包含偏析的(segregated)氧化镧晶体和偏析的氧化钙晶体的混合物。新催化剂在催化油的酯交换反应中具有高活性。它们可以将未精炼的油转化为脂肪酸甲酯(FAME)。
由于新催化剂的新颖特征，使用该新催化剂的酯交换反应可以利用原油、废食用油和炼制的动物脂肪。这些油与食品级植物油相比价格低廉，尽管它们通常含有高含量的FFA和水。使用该新催化剂可以显著降低生产生物柴油的成本。
一方面，研发出多步沉淀法来制备具有比较高的碱强度、碱度、比表面积和点位浓度的基于CaO-La2O3的催化剂。新沉淀法利用氨溶液(作为碱沉淀剂)、二氧化碳(作为酸沉淀剂)和乙醇(作为中性沉淀剂)。通过该新方法制备的Ca3La1催化剂可比得上通过物理混合、浸渍和共沉淀法制备的那些。研究了催化剂制备参数，诸如前体金属盐溶液的pH值、Ca与La的摩尔比和煅烧温度，对催化活性的影响。对于固体碱催化剂，使用适当储存条件以保持催化剂的高活性。因此，评价了吸附的甘油三酯、甲醇、CO2和H2O对基于CaO-La2O3的催化剂的活性的影响。
人们发现氨-乙醇-二氧化碳沉淀法产生最高的BET比表面积、碱强度和碱点位浓度。此外，在不受限于任何理论的情况下，人们发现催化剂表面组成和碱度随煅烧温度、沉淀剂、前体溶液的pH和Ca与La的摩尔比及储存条件而变。XRD、XPS、碱度和BET试验揭示催化剂结构和Ca物质的分散大大影响催化剂活性。高表面浓度的Ca物质、强碱强度和高浓度的碱点位及高比表面积是活性酯交换催化剂的特征。
在一个实施方案中，非均相催化剂包含氢氧化钙和氢氧化镧，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积。
所述催化剂优选具有约20m2/g、更优选约30m2/g、甚至更优选约40m2/g、进一步更优选约50m2/g且甚至进一步更优选约62.6m2/g的比表面积。在一个实施例中，所述催化剂具有约20.2m2/g的比表面积。在另一实施例中，所述催化剂具有约41.5m2/g的比表面积。优选所述催化剂具有约13.6mmol/g的总碱度。
优选所述催化剂中的氢氧化钙和氢氧化镧分别包含偏析的氢氧化钙晶体和偏析的氢氧化镧晶体。优选所述催化剂中偏析的氢氧化钙晶体的尺寸小于物理混合的钙和镧催化剂中氢氧化钙晶体的尺寸。
所述非均相催化剂可以进一步包含氧化钙和氧化镧。
所述非均相催化剂中钙与镧的摩尔比优选为约100∶1-约1∶100，更优选为约9∶1-约1∶3，甚至更优选为约3∶1。在一个实施例中，非均相催化剂中钙与镧的体相原子比为约3.5。在另一实施例中，非均相催化剂中钙与镧的表面原子比为约4.2。
在另一实施方案中，非均相催化剂包含钙化合物和镧化合物，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积和约13.6mmol/g的总碱度。
再一方面，非均相催化剂包含氧化钙和氧化镧，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积。
在又一实施方案中，生产生物燃料的方法包括在如本公开内容所公开的催化剂存在下使包含甘油酯的进料与醇接触，使得所述进料中的至少一些甘油酯转化为所述甘油酯的相应醇酯。
可以使用任何合适的醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。优选所述醇为甲醇。
可以使用任何合适的进料。例如，所述进料可为未精炼的油，诸如原油、废食用油、炼制的动物脂肪等。所述进料可以进一步包含水。在一个实施例中，所述进料中的水含量大于约0.15重量％。
所述进料可以进一步包含一种或多种游离脂肪酸。在一个实施例中，所述进料中的游离脂肪酸含量大于约0.5重量％。
生产生物燃料的方法可以进一步包括在接触所述进料之前使所述催化剂在氮气中活化。
在又一实施方案中，生产生物燃料的方法包括在如本公开内容公开的催化剂存在下使包含甘油酯和至少一种游离脂肪酸的进料与醇接触，使得所述进料中的甘油酯和至少一种游离脂肪酸二者中的至少一些分别转化为所述甘油酯的相应醇酯和所述游离脂肪酸的相应醇酯。
又一方面，制备催化剂的方法包括向包含第一金属离子和第二金属离子的溶液中引入碱沉淀剂、中性沉淀剂和酸沉淀剂以形成沉淀物，和煅烧所述沉淀物以提供所述催化剂。
优选所述引入步骤包括向包含所述第一金属离子和所述第二金属离子的所述溶液引入所述碱沉淀剂以形成第一沉淀剂溶液，向所述第一沉淀剂溶液中引入所述中性沉淀剂以形成第二沉淀剂溶液，和向所述第二沉淀剂溶液中引入所述酸沉淀剂以形成所述沉淀物。
优选所述碱沉淀剂包含氨溶液。优选所述中性沉淀剂包含醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。更优选所述醇为乙醇。优选所述酸沉淀剂包含二氧化碳。
优选所述二氧化碳是在所述溶液的沸腾温度下引入的。优选，在沉淀工艺期间，溶液的pH通过碱沉淀剂保持高于约7，且更优选保持为约7.5，甚至更优选保持为约9。
煅烧步骤优选在约300-1000℃下、更优选在约300-950℃下、甚至更优选在450-950℃下且进一步更优选在约780℃下进行。
在一个实施例中，所述方法中的第一金属离子为钙离子。优选所述第一金属离子为钙离子。所述钙离子可以来自任何合适的钙盐，诸如乙酸钙、氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氰化钙、氢氧化钙、亚硝酸钙、磷酸钙、硫酸钙等。优选所述钙盐为乙酸钙。在另一实施例中，所述第二金属离子为镧离子。所述镧离子可以来自任何合适的镧盐，诸如乙酸镧、氯化镧、硝酸镧、碳酸镧、柠檬酸镧、氰化镧、氢氧化镧、亚硝酸镧、磷酸镧、硫酸镧等。优选所述镧盐为硝酸镧。
所述方法中钙与镧的摩尔比优选为约100∶1-约1∶100，更优选为约9∶1-约1∶3，甚至更优选为约3∶1。
再一方面，制备催化剂的方法包括向包含钙离子和镧离子的溶液中引入氨溶液以形成氨金属离子溶液，将所述氨金属离子溶液加热到沸腾，和向所述沸腾的氨金属离子溶液中引入乙醇以形成氨乙醇溶液。所述方法进一步包括向所述氨乙醇溶液中引入二氧化碳以形成沉淀物，和煅烧所述沉淀物以形成所述催化剂。
新催化剂制备方法和由其制备的催化剂能够在生物柴油生产中使用未精炼的油或废油，并开发了用于生物柴油生产的活性非均相碱催化剂。对于生物柴油生产，油的成本占生物柴油生产成本的高达70-90％并不罕见。因此，降低油原料的成本对于生物柴油生产的经济情况有影响。从催化剂方面来讲，传统方法使用均相碱催化剂，其通常产生工程和环境问题以及在将其从最终产物中分离时导致成本相当高。使用所述新非均相碱催化剂可以减轻这些问题。新催化剂具有高活性、比较易于从生物柴油产品中分离并回收、具有低腐蚀性且使常规方法中的环境问题最少化。
催化剂制备方法的影响。通过四种不同制备方法制备的Ca-La金属氧化物催化剂的XRD谱示于图1中。对于Ca3La1催化剂，识别出Ca(OH)2相和La(OH)3相，表明Ca3La1由各氢氧化物的混合物组成。对于CaO/La2O3，仅识别出La(OH)3相且没有检测到Ca结晶峰，纵然EDS结果(表1)显示CaO/La2O3催化剂具有约0.3的体相Ca∶La比。CaO/La2O3的XRD谱也显示在27.2°和28.0°处的峰有轻微位移，这两个峰分别对应La(OH)3的(1，1，0)和(1，0，1)平面。所述峰的这些位移表明主晶格中的La3+离子被Ca2+离子部分取代。对于La2O3·CaO，没有Ca或La物质的明显衍射图案，表明该材料的高度非晶性质。对于CaO-La2O3，物理混合的样品，发现有Ca(OH)2相和La(OH)3相二者。然而，Ca(OH)2相和La(OH)3相的半峰宽小于Ca3La1催化剂的两相的半峰宽，这表明CaO-La2O3的晶粒尺寸大于Ca3La1。XRD测量表明，作为不同的制备程序的结果，钙可以作为偏析的Ca(OH)2晶体存在(如在Ca3La1和CaO-La2O3中)、合并到La物质晶格(如在CaO/La2O3中)或以非晶型形式存在(如在La2O3·CaO中)。
表1.Ca3La1、CaO/La2O3、La2O3·CaO和CaO-La2O3的BET比表面积、Ca与La的表面原子比、Ca与La的体相摩尔比、碱度。
Figure BDA0000070085630000091
非均相催化剂上的碱点位是用于酯交换的活性中心。因此，研究催化剂的碱强度和碱度二者对催化活性的影响之间的相关性。如表1中所示，Ca3La1显示碱强度的最高值(约9.8＜H-＜15)。此外，催化剂的总碱度的顺序为Ca3La1＞CaO/La2O3＞CaO-La2O3＞La2O3/CaO。如上文所讨论，在这些催化剂中，Ca3La1显示出最佳酯交换活性。
与Ca3La1(约62.6m2/g，表1)相比较，通过传统方法制备的催化剂具有低BET表面积(＜约10m2/g)。XPS和EDS结果显示，对于Ca3La1、CaO/La2O3和La2O3·CaO催化剂来说，Ca与La的表面原子摩尔比高于体相摩尔比。这表明氨-乙醇-二氧化碳沉淀法、浸渍法和共沉淀法可以促进Ca分散在催化剂的表面上。
通过不同制备方法制备的基于Ca-La的催化剂的催化性能示于图2中。对于这些催化剂来说，1小时之后FAME的产率处于通过均相NaOH催化剂或均相H2SO4催化剂获得的产率之间。Ca3La1需要约60分钟来获得最高FAME产率(约95.3％)，这显示与NaOH类似的催化活性且比CaO/La2O3、CaO-La2O3和La2O3·CaO高的催化活性。Ca3La1、CaO/La2O3、CaO-La2O3和La2O3·CaO的催化活性趋势与表1中总碱度的变化平行；即，碱度越高，催化剂的活性越高。
还研究了催化剂组分的影响。使用氨-乙醇-二氧化碳沉淀法，制备二元金属氧化物催化剂、Ca3La1、含单一CaO的催化剂和含单一La2O3的催化剂。二元金属氧化物催化剂的活性比单一金属氧化物高。在通过氨-乙醇-二氧化碳沉淀法制备的二元催化剂中Ca物质与La物质之间存在强烈相互作用，这导致高碱度、高BET表面积和在油的酯交换中具有高催化活性。
煅烧温度的影响。研究诸如以下参数的氨-乙醇-二氧化碳沉淀法的制备参数的影响：煅烧温度、钙负载、pH值、氨、CO2和醇加入量和储存条件，以优化催化剂结构和活性。
图3为未煅烧的Ca3La1的TG曲线。从50℃到920℃的总失重为约87％。200℃之前的失重为约10％，其对应于物理吸附的分子(H2O和CO2)的脱附。300-430℃的失重为约70％，其可归因于Ca(OH)2、La(OH)3和Ca(OCH2CH3)2的分解。最后，在700-780℃下的失重被视为诸如CaCO3和La2CO5的碳酸盐的分解。
基于TG曲线，将Ca3La1催化剂分别在约300℃、450℃、780℃和950℃下煅烧，且测量总碱度(图4)。人们可以观察到催化剂的碱度最初随煅烧温度而增加且在约780℃下达到最大值；而当煅烧温度超过约780℃时，碱度降低。表2中的BET表面积显示出类似趋势。约780℃的温度被视为得到碱度和BET表面积二者的优良值的优选的煅烧温度。在不希望受到任何理论限制的情况下，应理解的是新鲜煅烧的Ca3La1催化剂包含CaO和La2O3。然而，这些Ca3La1催化剂为强碱，且在将催化剂暴露于环境大气中短时间、例如甚至几分钟时，催化剂中的氧化物也可以迅速变成Ca(OH)2、CaCO3、La(OH)3等。
表2.BET比表面积、Ca与La的表面原子比、La、Ca和晶格氧的结合能和表面百分数。
Figure BDA0000070085630000111
由XPS测定的催化剂的化学态和表面组成示于表2中。La 3d5/2的结合能(BE)随着煅烧温度升高而在833.4-833.8eV下保持恒定。两种Ca2P3/2组分的BE分别为347.6-348.2eV(CaCO3物质)和346.3-346.7eV(Ca(OH)2物质)。因此，看来是催化剂的最外层表面被碳酸盐化并水合。CaO的存在可以忽略，因为CaO中Ca的BE低于Ca(OH)2中Ca的BE，且在XPS谱中不能观察到。TG曲线、XPS和XRD之间的差别可归因于在制备XPS和XRD样品时所接触的周围环境。新鲜催化剂中的CaO可与空气中的H2O和CO2反应，形成氢氧化物和碳酸盐。因此，对于CaO，没有特征性BE谱线。可以看见O1s的两个光电效应谱线，其对应两种不同的氧物质。具有低BE(528.7-529.1eV)的谱线归于晶格中的氧原子(O晶格)；谱线(530.8-531.2eV)归于所吸附的氧。晶格氧具有强路易斯碱点位，且通常被认为是油的酯交换的活性中心。表2显示O晶格和Ca2+的表面浓度最初随煅烧温度而增加，在约780℃下达到最高值，随后随温度进一步升高而降低。另一方面，表面La3+随煅烧温度持续增加。
煅烧温度对Ca3La1的催化活性的影响示于图5中。在约780℃下煅烧的催化剂显示最高活性且在约90分钟内获得约95.3％的FAME产率。在约300℃和450℃下煅烧的催化剂即使反应时间延长(约180分钟)，也显示低转化率。在约950℃下煅烧的催化剂显示比较高的活性，且在约180分钟之后达到约87.8％的产率。催化剂活性随煅烧温度而增加，直到约780℃，随后随温度进一步升高略微降低。催化剂活性还展示出碱度(图4)、BET表面积和表面Ca2+和O晶格浓度(表2)随煅烧温度而变的类似模式。
沉淀剂的影响。表3显示氨溶液、乙醇和CO2的沉淀物的催化剂结构和性能。使用NH3溶液，所形成的主要沉淀物为氢氧化物，诸如La(OH)3和Ca(OH)2。EDS结果显示，对于Ca3La1-NH3催化剂来说，Ca与La的体相摩尔比仅为0.4，其比原始前体溶液的Ca与La的摩尔比(Ca∶La为3∶1)低得多。这表明原始溶液中存在的Ca离子没有完全沉淀。BET结果显示，与Ca3La1相比，Ca3La1-NH3催化剂具有低比表面积。哈梅特指示剂结果显示其具有低碱强度和少量碱度。相应地，使用Ca3La1-NH3在约90分钟之后得到的FAME产率为约5.6％。使用CO2作为沉淀剂，形成碳酸盐，诸如CaCO3和La2CO5。类似于Ca3La1-NH3，Ca3La1-CO2具有低Ca与La体相比、低BET表面积和弱碱度，产生弱酯交换活性。当将乙醇用作沉淀剂时，所形成的主要沉淀物为乙醇盐。Ca3La1-CH3CH2OH显示出高比表面积和广泛碱强度分布(表3)。然而，其仍具有低Ca与La体相比和低FAME产率(在约90分钟之后，约32.1％)。然而，Ca3La1催化剂(其中将氨、乙醇和CO2依次用作沉淀剂)在所试验的催化剂中具有最高Ca与La体相比、最高总碱度和最高FAME产率。
表3.Ca3La1-NH3、Ca3La1-CO2、Ca3La1-CH3CH2OH和Ca3La1的Ca与La的体相摩尔比、BET比表面积、碱度和FAME产率。
反应条件如下：在约65℃下，约10g大豆油、约7.6g甲醇和约0.5g催化剂。
Figure BDA0000070085630000121
在该依次沉淀法中，加入NH3溶液(碱沉淀剂)可迅速增大前体溶液的pH值。CO2鼓泡(酸沉淀剂)导致形成碳酸盐且使pH值略微降低。因此，通过调整NH3和CO2加入量并保持pH值，可以使Ca2+和La3+从前体溶液中以所要比率沉淀。乙醇可能具有两种作用。首先，在煅烧工艺期间，乙醇盐分解并产生大量的CO2和H2O。这些气体可使催化剂前体的体积膨胀并导致形成微孔，这产生高比表面积。其次，由CaOCH2CH3制备的CaO的碱强度比由CaCO3和Ca(OH)2制备的CaO的碱强度高得多。因此，乙醇可以增强催化剂碱度。三种催化剂之间的协同作用引起更加完全且均匀的沉淀并产生高的比表面积、碱强度和碱度，产生高酯交换活性。
前体溶液的影响。表4显示，如果pH值保持在约6.0或约7.5下，则最终催化剂具有比较低的Ca与La的体相摩尔比，这表明前体溶液中的Ca2+没有完全沉淀。XPS结果显示，晶格氧、Ca2+和La3+的表面百分数随前体溶液的pH值而增加，且产生较高催化活性(图6)。前体溶液中的pH值和Ca与La的摩尔比对沉淀工艺有影响。
表4.前体溶液的pH值对Ca与La的体相摩尔比和La、Ca及晶格氧的表面百分数的影响。
Figure BDA0000070085630000131
表5显示，前体溶液中Ca与La的摩尔比与催化剂表面上Ca与La的摩尔比不同。当前体溶液中所述摩尔比为约3.0∶1.0时，晶格氧的表面百分数和晶格氧总量及Ca2+和La3+的浓度最高，且产生最高催化活性(图7)。因此，碱性前体溶液(约pH 9.0)和溶液中约3.0∶1.0的Ca与La摩尔比被确定为氨-乙醇-二氧化碳沉淀法的优选条件。
表5.前体溶液的Ca与La的摩尔比对Ca与La的表面摩尔比和La、Ca及晶格氧的表面百分数的影响。
Figure BDA0000070085630000141
储存条件的影响。固体碱催化剂常容易受损，因为它们具有从周围环境中吸附酸分子并损失其一些活性的倾向。空气中的CO2和H2O可使催化剂表面上的碱性点位中毒并改变催化剂的体相晶体结构。研究了将新鲜催化剂暴露于空气、大豆油和甲醇中对催化剂活性的影响。暴露于大豆油的催化剂显示出非常类似于新鲜活化的Ca3La1催化剂的反应速率(图8)。暴露于甲醇和空气的催化剂显示催化活性显著降低。这些发现表明，可保护Ca3La1上的活性碱点位以免受空气中的酸性气体影响，因为大豆油是非极性的且具有比较低的pKa值(约3.55)。另一方面，甲醇对于溶解的酸性气体具有高pKa值(约15.54)。因此，这些可溶性酸性气体可以使碱性点位中毒并导致催化活性逐渐损失。
催化剂耐用性。使Ca3La1催化剂在间歇搅拌反应器中再循环3次(参见图9a)。其活性在第四次循环中降低。在连续固定床反应器中，FAME的产率保持高于约92％14天，但从第15天开始可以观察到催化剂失活(参见图9b)。Ca3La1催化剂失活可能与被所吸附的中间物或产物(诸如甘油二酯、甘油单酯和甘油)堵塞活性点位和受到空气中的O2、H2O和CO2污染有关。失活还可以由催化剂组分(特别是对于含钙物质)的浸出引起。
对于固体碱催化剂制备，已经研发出了用氨溶液、乙醇和二氧化碳作为沉淀剂的依次沉淀法。沉淀剂之间的协同效应产生更加完全且均匀的沉淀工艺、较高BET比表面积、较高强碱点位浓度和在用于生物柴油生产的油的酯交换反应中的高催化活性。
Ca和La金属氧化物的结构视沉淀方法而定。观察到三种类型的Ca结构。第一类型为在如通过氨-乙醇-二氧化碳沉淀法和物理混合法制备的样品中偏析在表面上的Ca物质。Ca3La1的Ca物质的晶体尺寸小于CaO-La2O3催化剂的Ca物质的晶体尺寸。第二类型为如通过浸渍法制备的合并到La(OH)3晶格中的钙。第三类型为如通过共沉淀法制备的保持在非晶结构中的钙。偏析的且高度分散的Ca物质通过氨-乙醇-二氧化碳沉淀法获得。
煅烧温度、沉淀剂性质、pH值和Ca与La的摩尔比对催化剂结构和活性有影响。Ca3La1催化剂优选储存在非极性油中以防受到周围环境污染和失活。使用该类催化剂(由于原料和制造成本低，所以价格比较低廉)简化了产物纯化工艺，且降低了生物柴油的生产成本。
实施例
材料。大豆油(约0.02％游离脂肪酸(FFA)和约0.02％水)从Costco仓库(Detroit，MI)购买。甲醇(约0.03％水)从MallinckrodtChemicals(Phillipsburg，NJ)获得。氧化钙(约99.9％)、氧化镧(约99.9％)、乙酸钙水合物(约98％)、硝酸镧水合物(约98％)、乙醇(约95％)和氨(约99％)为分析级且从Sigma-Aldrich Company(St.Louis，MO)购得。
催化剂制备。Ca-La系列催化剂通过四种不同方法制备。在使用前可使催化剂在约700-900℃下在N2流中活化1-2小时。活化工艺使至少一些氢氧化物和碳酸盐分解成金属氧化物，以将部分失活的催化剂转化为活性催化剂，并增加催化剂的碱性性质。动力学研究中的所有催化剂是在所述研究之前在约780℃下在纯N2(约30mL/min)中活化约1小时。
A.氨-乙醇-二氧化碳沉淀法。将适当量的约2M La(NO3)3和约1MCa(Ac)2溶液混合，其中混合物的pH值用约6M氨溶液调整到约9.0。每约30分钟(重复4次)向La(NO3)3和Ca(Ac)2的沸腾混合物中逐渐加入约100mL乙醇以促进形成初始沉淀物。这后面是以约30分钟的间隔以约30mL/min鼓入CO2(在空气中10(v)％)历时约5分钟以形成碳酸盐沉淀物(重复六次)。贯穿整个工艺，通过氨溶液将前体溶液的pH保持在约9.0下。将沉淀物过滤并用100mL约75％乙醇溶液洗涤，在约150℃下干燥约12小时，在约430℃下煅烧约1小时，随后在约780℃下煅烧约8小时。通过氨-乙醇-二氧化碳沉淀法制备的催化剂被称为Ca3La1催化剂。在仅使用Ca(Ac)2溶液时，含Ca的催化剂被称为CaO催化剂。在仅使用La(NO3)3溶液时，含La的催化剂被称为La2O3催化剂。
在仅使用氨溶液作为沉淀剂时，制备的催化剂被称为Ca3La1-NH3催化剂。类似地，在仅使用乙醇和CO2时，催化剂分别被称为Ca3La1-CH3CH2OH催化剂和Ca3La1-CO2催化剂。
B.物理混合法。将约18g CaO和约33g La2O3与约50g蒸馏水物理混合，随后在研钵中研磨。随后将该混合物在约100℃下干燥约10小时，并在约780℃下煅烧约8小时。通过物理混合法制备的催化剂被称为CaO-La2O3催化剂或物理混合的催化剂。
C.浸渍法。将La2O3粉末用适当量的约1M Ca(Ac)2溶液浸渍，接着在约100℃下干燥约10小时，随后在约780℃下煅烧约8小时。再一次重复该工艺以获得所要CaO负载量。通过浸渍法制备的催化剂被称为CaO/La2O3催化剂或浸渍催化剂。
D.共沉淀法。在剧烈搅拌下将适当量的1M Ca(NO3)2、约2MLa(NO3)3和约1M Na2CO3溶液混合。将所得沉淀物过滤并用蒸馏水洗涤。随后将固体沉淀物在约100℃下干燥约10小时，并在约780℃下煅烧约8小时。通过共沉淀法制备的催化剂被称为La2O3·CaO催化剂或共沉淀的催化剂。
催化剂表征。使用哈梅特指示剂法来测定催化剂的碱强度。碱强度通过由方程(1)定义的酸度函数(H-)表示，其中[BH-]和[B-]分别为指示剂和其共轭碱的浓度，且pKBH为所用指示剂的解离常数的对数：
H-＝pKBH+log[B-]/[BH]    (1)。
所用的指示剂如下：中性红(pKBH＝6.8)、溴百里酚蓝(pKBH＝7.2)、酚酞(pKBH＝9.8)、2，4-二硝基苯胺(pKBH＝15.0)。碱度通过哈梅特指示剂-苯甲酸(0.02mol/L无水甲醇溶液)滴定方法测量。
催化剂的比表面积通过Micromeritics ASAP 2010型表面积分析仪(North Huntingdon，PA)基于在77.2K下使用30秒平衡间隔获得的氮吸附/解吸等温线来测定。表面积使用BET(布鲁诺-埃梅特-特勒)模型计算。在分析之前使所有催化剂样品在约200℃下脱气约5小时，以从孔和表面中除去任何被吸附的分子。
催化剂的热分解通过在Perkin Elmer Pyris-1(Waltham，MA)上进行的热重分析/差热分析(TG/DTG)评价，所述Perkin ElmerPyris-1在氮流(30mL/min)下且在从室温到1273K的10℃/min的加热速率下操作。
粉末X射线衍射(XRD)图案用装备有CuKa辐射(40kV，200mA)在20°-80°的2θ范围、步长为约0.02°且扫描速度为5°/分钟的Rigaku RU2000旋转阳极粉末衍射仪(Woodlands，TX)上得到。
能量散射光谱(EDS)用Hitachi S-2400扫描电子显微镜(San Jose，CA)进行。所用的最大操作电压为25kV。
生物柴油反应和产品分析。将含有油、甲醇和催化剂的依氏烧瓶(Erlenmeyer flask)(25mL)用作间歇反应器。在大多数研究中，将约10.0g大豆油、约7.6g甲醇和约0.5g各活化的氧化物催化剂置于烧瓶中。将含有反应混合物的烧瓶在保持处于约58℃并以450rpm的速度振荡的振荡浴(25系列恒温箱，New Brunswick Scientific Co.)中加热。
管式反应器的尺寸为20mm内径x355mm长度，其中填充8gCa3La1催化剂。将反应物在烧杯中预混合，随后抽吸到竖直取向的反应器的顶部。将流量固定在约0.2mL/min(Chrom.Tech.Inc.，AppleValley，MN)。将反应温度在水浴(PolyScience Inc.，Warrington，PN)中保持在约58℃下。反应压力为约1大气压。停留时间为约120分钟。甲醇与油的摩尔比从约15∶1变化。
样品中FAME的浓度通过使用具有毛细管柱(Rtx-WAX目录号12426)的GC-MS(Clarus 500GCMS，Perkin-Elmer)量化。将二十烷酸乙酯(Nu-Chek Prep Inc，Elysian，Minnesota)用作内标物。水含量根据ASTM D 6304-00使用Brinkman/Metrohm 831KF库仑计(Westbury，NY)分析。FFA浓度根据ASTM D 664使用Brinkman/Metrohm 809滴定剂(Westbury，NY)来测定。
虽然已经参考某些实施方案描述了本发明，但是在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以包括其它特征。因此，意图是将上述详细说明视为说明性而不是限制性的，应当理解的是以下权利要求(包括其等价物)将用来限定本发明的精神和范围。

Claims (33)

1.非均相催化剂，其包含：
氢氧化钙和氢氧化镧，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积。
2.权利要求1的非均相催化剂，其中所述催化剂具有约62.6m2/g的比表面积。
3.权利要求1或2的非均相催化剂，其中所述催化剂具有约13.6mmol/g的总碱度。
4.权利要求1-3中任一项的非均相催化剂，其中所述氢氧化钙和所述氢氧化镧分别包含偏析的氢氧化钙晶体和偏析的氢氧化镧晶体。
5.权利要求1-4中任一项的非均相催化剂，其进一步包含：
氧化钙和氧化镧。
6.权利要求1-5中任一项的非均相催化剂，其中钙与镧的摩尔比为约100∶1到约1∶100。
7.权利要求6的非均相催化剂，其中钙与镧的所述摩尔比为约9∶1到约1∶3。
8.权利要求7的非均相催化剂，其中钙与镧的所述摩尔比为约3∶1。
9.非均相催化剂，其包含：
钙化合物和镧化合物，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积和约13.6mmol/g的总碱度。
10.非均相催化剂，其包含：
氧化钙和氧化镧，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积。
11.生产生物燃料的方法，其包括：
在权利要求1-10中任一项的催化剂存在下使包含甘油酯的进料与醇接触，使得所述进料中的至少一些甘油酯转化为所述甘油酯的相应醇酯。
12.权利要求11的生产生物燃料的方法，其中所述醇为甲醇。
13.权利要求11或12的生产生物燃料的方法，其中所述进料为未精炼的油。
14.权利要求13的生产生物燃料的方法，其中所述进料选自原油、废食用油、炼制的动物脂肪及其组合的集合。
15.权利要求11-14中任一项的生产生物燃料的方法，其中所述进料进一步包含水，并其中所述进料中的水含量大于约0.15重量％。
16.权利要求11-15中任一项的生产生物燃料的方法，其中所述进料进一步包含一种或多种游离脂肪酸，且其中所述进料中的游离脂肪酸含量大于约0.5重量％。
17.权利要求11-16中任一项的生产生物燃料的方法，其进一步包括在接触之前使所述催化剂在氮气中活化。
18.生产生物燃料的方法，其包括：
在权利要求1-10中任一项的催化剂存在下使包含甘油酯和至少一种游离脂肪酸的进料与醇接触，使得所述进料中的所述甘油酯和所述至少一种游离脂肪酸二者中的至少一些分别转化为所述甘油酯的相应醇酯和所述游离脂肪酸的相应醇酯。
19.制备催化剂的方法，其包括：
向包含第一金属离子和第二金属离子的溶液中引入碱沉淀剂、中性沉淀剂和酸沉淀剂以形成沉淀物；和
煅烧所述沉淀物以提供所述催化剂。
20.权利要求19的方法，其中所述引入包括：
向包含所述第一金属离子和所述第二金属离子的所述溶液中引入所述碱沉淀剂以形成第一沉淀剂溶液；
向所述第一沉淀剂溶液中引入所述中性沉淀剂以形成第二沉淀剂溶液；以及
向所述第二沉淀剂溶液中引入所述酸沉淀剂以形成所述沉淀物。
21.权利要求19或20中任一项的方法，其中所述碱沉淀剂包含氨溶液。
22.权利要求19-21中任一项的方法，其中所述中性沉淀剂包含醇。
23.权利要求22中任一项的方法，其中所述醇为乙醇。
24.权利要求19-23中任一项的方法，其中所述酸沉淀剂包含二氧化碳。
25.权利要求24的方法，其中所述二氧化碳是在所述溶液的沸腾温度下引入的。
26.权利要求19-25中任一项的方法，其中所述溶液的pH通过所述碱沉淀剂保持为约9。
27.权利要求19-26中任一项的方法，其中所述煅烧在约780℃下进行。
28.权利要求19-27中任一项的方法，其中所述第一金属离子为钙离子。
29.权利要求19-28中任一项的方法，其中所述第二金属离子为镧离子。
30.权利要求19-27中任一项的方法，其中所述第一金属离子为钙离子且所述第二金属离子为镧离子，且其中钙与镧的摩尔比为约100∶1到约1∶100。
31.权利要求30的方法，其中钙与镧的所述摩尔比为约9∶1到约1∶3。
32.权利要求31的方法，其中钙与镧的所述摩尔比为约3∶1。
33.制备催化剂的方法，其包括：
向包含钙离子和镧离子的溶液中引入氨溶液以形成氨金属离子溶液；
将所述氨金属离子溶液加热到沸腾；
向所述沸腾的氨金属离子溶液中引入乙醇以形成氨乙醇溶液；
向所述氨乙醇溶液中引入二氧化碳以形成沉淀物；
煅烧所述沉淀物以形成所述催化剂。
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