CN111867722B - 用于羧酸酯的酯交换的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过使用催化剂的多相催化进行羧酸酯的酯交换的方法，所述催化剂可通过经表面反应的碳酸钙的煅烧获得。本发明还涉及所述方法在生产燃料或燃料组分(例如生物柴油)中的用途。本发明的另外方面涉及可通过本发明的方法获得的经酯交换的酯及其作为燃料或燃料组分的用途。本发明的又一方面涉及相应的酯交换催化剂及其在酯交换反应中的用途。

Description

用于羧酸酯的酯交换的方法
本发明涉及用于通过使用催化剂的多相催化进行羧酸酯的酯交换的方法，所述催化剂可通过经表面反应的碳酸钙的煅烧获得。本发明还涉及所述方法在生产燃料或燃料组分(例如生物柴油)中的用途。本发明的另外方面涉及可通过本发明方法获得的经酯交换的酯及其作为燃料或燃料组分的用途。本发明的又一方面涉及相应的酯交换催化剂及其在酯交换反应中的用途。
酯交换是根据以下反应方案将酯的有机基团R”与醇的有机基团R’交换的过程：
R”O(O＝)CR+R’OH→R’O(O＝)CR+R”OH
该反应类型应用于许多大规模工业过程中。例如，可以通过二酯与二醇的酯交换来实现聚酯的合成。在过去的几十年间，脂肪(由甘油三酯构成)的酯交换在非化石燃料，尤其是生物柴油的生产中受到重视。
术语生物柴油是指基于植物或动物脂肪的燃料，其可以通过使这些脂肪与醇进行化学反应以产生脂肪酸酯来获得。甲醇最常用作生产脂肪酸甲酯(所谓的FAME)的醇。在脂肪酯交换的情况下，获得甘油作为可市售的副产品。
通常，酯交换在合适的催化剂的存在下进行，催化剂可以是碱催化剂或酸催化剂。通常使用的碱催化剂包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或甲醇钠(H3CONa)。另一方面，通常使用的酸催化剂包括硫酸(H2SO4)和磷酸(H3PO4)。
关于酯交换方法的特别要求是完全的转化、高反应速率和防止不期望的杂质。酯交换过程的不期望的杂质包括例如羧酸的盐。
通常，已知酸催化剂与碱催化剂相比工作效率更低并且酯交换过程需要大量过量的醇。酯交换期间水的形成可能进一步降低反应速率或者其甚至可能使反应停止。通常，需要强酸(例如硫酸)来实现以高反应速率的完全转化，这继而需要使用耐酸设备。
相反，使用已知的碱催化剂(例如氢氧化钠或氢氧化钾)也有缺点。在这方面，羧酸盐的形成是一个主要问题。在脂肪酯交换的情况下，这些羧酸盐是充当肥皂的脂肪酸盐并且可能在过程的多个阶段造成问题。因此，可能需要后续的洗涤步骤。
氢氧化钠(NaOH)是廉价且容易获得的催化剂，但是氢氧化钠的操作和溶解是困难且危险的。氢氧化钾(KOH)更容易溶解，但是更昂贵并且储存时对水分更敏感。
最后，催化剂本身的去除也是问题，特别是在如NaOH或KOH的可溶性催化剂的情况下。如上所述，催化剂可能在酯产品中作为杂质存在或者导致杂质的形成。取决于底物(即起始材料)，可市售的副产品中(例如在脂肪酯交换的情况下的甘油中)的杂质也是成问题的。
存在克服一个或更多个前述缺点或者改善上文所述的方法的一般需求。
因此，本发明的一个目的可以见于提供酯交换方法，其中催化剂可以容易地从反应混合物中分离。
另一个目的可以见于提供更有效的酯交换方法或者提供相应的催化剂。
本发明的又一个目的可以见于减少过程杂质以及提供相应的催化剂。
又一个目的可以见于提供可以容易操作的酯交换方法以及提供可以容易且安全地储存或使用的相应的催化剂。所述方法或所述催化剂的环境相容性可以视为本发明的另一个目的。
最后，本发明的又一个目的可以见于提供用于在酯交换反应中使用的更经济的催化剂体系。
可以通过如本文在独立权利要求中限定的主题来解决前述和其他问题。
在这方面，本发明的第一方面涉及用于通过多相催化进行羧酸酯的酯交换的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含第一羧酸酯的底物；
(b)提供第一醇；
(c)提供催化剂；以及
(d)使步骤(a)中提供的底物和步骤(b)中提供的第一醇在步骤(c)中提供的催化剂的存在下反应以获得包含第二羧酸酯和第二醇的反应混合物；
其特征在于，催化剂包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙，其中经表面反应的碳酸钙是含研磨天然碳酸钙的矿物(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，并且其中二氧化碳通过H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应。
发明人出乎意料地发现包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙的催化剂的使用导致有效的酯交换。如下文将更详细说明的，经表面反应的碳酸钙是通过使含碳酸钙的材料、二氧化碳以及一种或更多种H3O+离子供体反应获得的特定类型的碳酸钙。在其使用之前，通过随后在升高的温度下煅烧来使催化剂活化。此外，发明人出乎意料地发现包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙的催化剂的使用导致杂质减少。
本发明的另一个方面涉及本发明方法在生产燃料或燃料组分中的用途。
本发明的又一个方面涉及可通过本发明方法获得的羧酸酯。
又一个方面涉及可通过本发明方法获得的羧酸酯作为燃料或燃料组分的用途。
又一个方面涉及包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙的酯交换催化剂，
其中经表面反应的碳酸钙是含研磨天然碳酸钙的矿物(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，并且其中二氧化碳通过H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应。
最后，本发明的又一个方面涉及包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙的催化剂作为酯交换反应中的催化剂的用途，
其中经表面反应的碳酸钙是经二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体处理的含研磨天然碳酸钙的矿物(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，并且其中二氧化碳通过H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应。
贯穿该文件使用的以下术语应具有后文中阐述的含义。
如上文已经说明的，“经表面反应的碳酸钙”是特定类型的碳酸钙。其通过含研磨天然碳酸钙的矿物(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应而获得，其中二氧化碳通过H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应。
如本文所使用的术语“经煅烧的”是指出现已经经历煅烧的固体材料。煅烧表示在存在或不存在氧气(优选存在氧气，例如大气氧气)下在升高的温度下进行的热处理。术语“经煅烧的”和“煅烧”是技术人员熟知的并且应理解，煅烧可以导致起始材料的部分或完全热转化(部分或完全煅烧)。
在本文件的含义中，术语“研磨天然碳酸钙”(GNCC)是指由天然的含碳酸钙的矿物(例如白垩、石灰石、大理石或白云石)在湿式和/或干式粉碎步骤(如破碎和/或研磨)中进行处理，并且任选地经历进一步的步骤例如进行筛分和/或分级(如通过旋风分离器或分级机)获得的颗粒状材料。
“沉淀碳酸钙”(PCC)是通过二氧化碳和氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中反应后的沉淀获得的合成材料。或者，沉淀碳酸钙还可以通过使钙盐和碳酸盐(例如氯化钙和碳酸钠)在水性环境中反应来获得。PCC可以具有球霰石(六方碳钙石)、方解石或文石晶形。在例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 2 840 065 A1或WO 2013/142473 A1中描述了PCC。
在本文中使用时，基于体积的粒径分布dx(体积)表示这样的直径：相对于该直径，x体积％的颗粒的直径小于dx(体积)。这意味着，例如，d20(体积)值是这样的粒径：所有颗粒的20体积％小于该粒径。因此，d50(体积)值是体积中值粒径，即所有颗粒的50体积％小于该粒径，并且d98(体积)值，称为基于体积的顶切，是所有颗粒的98体积％小于该粒径的粒径。
另一方面，基于重量的粒径分布dx(重量)表示这样的直径：相对于该直径，x重量％的颗粒的直径小于dx(重量)。这意味着，例如，d20(重量)值是这样的粒径：所有颗粒的20重量％小于该粒径。因此，d50(重量)值是重量中值粒径，即所有颗粒的50重量％小于该粒径，并且d98(重量)值，称为基于重量的顶切，是所有颗粒的98重量％小于该粒径的粒径。
贯穿本文件，用于限定经表面反应的碳酸钙或其他材料的术语“比表面积”(以m2/g计)是指如通过使用BET法(使用氮气作为吸附气体)所确定的比表面积。
当涉及单数名词时使用没有数量词修饰的名词时，除非另有特别说明，否则这包括复数个该名词。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”时，其不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包含”的一个优选实施方案。如果在下文中将一个组限定为包括至少一定数目的实施方案，则也应理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的组。
如“可获得的”或“可限定的”和“获得的”或“限定的”的术语可以互换使用。这例如意味着除非上下文另外清楚地指出，否则术语“获得的”不意味着表示例如一个实施方案必须通过例如跟随术语“获得的”的步骤顺序获得，尽管这样的限制性理解总是作为一个优选实施方案包括在术语“获得的”或“限定的”中。
无论何时使用术语“包括”或“具有”，这些术语均意指等同于如上文所定义的“包含”。
本发明方法的有利实施方案和其他方面均在相应的从属权利要求中限定。
在本发明的一个实施方案中，底物是脂肪或脂肪油，优选植物油，更优选地，底物选自：低芥酸菜子油、棉子油、椰子油、玉米油、榛子油、亚麻子油、芥子油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜子油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、虎坚果油(tiger nut oil)、桐油及其混合物，并且最优选地，底物是向日葵油。
在本发明方法的另一个实施方案中，第一羧酸酯是甘油三酯。
在又一个实施方案中，第一醇是一元醇，优选一元C1至C5醇，更优选一元C1至C3醇，还更优选甲醇或乙醇，并且最优选甲醇。
在本发明的另一个实施方案中，催化剂具有：
(i)1μm至75μm，优选1.5μm至50μm，更优选2μm至30μm，并且最优选3μm至15μm的d50(体积)；和/或
(ii)2μm至150μm，优选5μm至120μm，更优选8μm至80μm，并且最优选10μm至30μm的d98(体积)。
在又一个实施方案中，根据ISO 9277：2010的BET法和使用氮气测量，催化剂的比表面积为1m2/g至200m2/g，优选5m2/g至120m2/g，并且最优选10m2/g至100m2/g。
在又一个实施方案中，经表面反应的碳酸钙具有：
(i)0.5μm至50μm，优选1μm至30μm，更优选1.5μm至20μm，并且最优选2μm至12μm的d50(体积)；和/或
(ii)1μm至120μm，优选2μm至100μm，更优选5μm至50μm，并且最优选8μm至25μm的d98(体积)。
在又一个实施方案中，根据ISO 9277：2010的BET法和使用氮气测量，经表面反应的碳酸钙的比表面积为15m2/g至200m2/g，优选25m2/g至180m2/g，并且最优选30m2/g至150m2/g。
在另一个实施方案中，催化剂的特征在于：
(i)含研磨天然碳酸钙的矿物选自大理石、白垩、白云石、石灰石及其混合物；和/或
(ii)沉淀碳酸钙包括文石、球霰石或方解石矿物学晶形或其混合物。
在本发明的又一个实施方案中，催化剂可通过经表面反应的碳酸钙的部分或完全煅烧获得。
在另一个实施方案中，催化剂可通过经表面反应的碳酸钙的煅烧获得，其中煅烧如下进行：
(i)在至少650℃，优选至少680℃的煅烧温度下，并且最优选在700℃至950℃的温度下；和/或
(ii)以至少5分钟，优选至少0.25小时，更优选至少0.5小时的煅烧时间，并且最优选以1小时至3小时的煅烧时间。
在另一个实施方案中，所述方法的特征在于，在步骤(d)中，使用第一醇作为反应介质，优选地相对于第一羧酸酯以摩尔过量使用所述第一醇。
在另一个实施方案中，所述方法的特征在于，在步骤(d)中，基于底物的总重量，以0.01重量％至20重量％，优选0.1重量％至10重量％，并且最优选0.5重量％至5重量％的量使用催化剂。
在又一个实施方案中，所述方法的特征在于，在步骤(d)中，使醇和催化剂在第一步骤中接触，然后在第二步骤中添加底物。
在又一个实施方案中，所述方法的特征在于，步骤(d)在至少20℃，优选至少25℃，并且最优选在30℃至80℃范围的温度下进行。
在又一个实施方案中，所述方法还包括将第二羧酸酯从步骤(d)中获得的反应混合物中分离的步骤(e)。
以下将公开根据本发明的酯交换方法的细节和优选实施方案。应理解，这些细节和实施方案在适用时还涉及本发明方法在生产燃料或燃料组分中的用途、涉及可通过所述发明方法获得的羧酸酯以及涉及所述酯作为燃料或作为燃料组分的用途。在适用时，以下细节和实施方案还涉及本发明的酯交换催化剂以及涉及所述催化剂作为酯交换反应中的催化剂的用途。
(A)底物
根据本发明酯交换方法的步骤(a)，提供了底物，所述底物包含与步骤(b)中提供的第一醇反应的第一羧酸酯。术语“第一羧酸酯”表示底物的酯与酯产物(即“第二羧酸酯”)具有不同的化学结构。
原则上，本发明中使用的第一羧酸酯可以是任何有机分子，条件是其具有一个或更多个可以被一般地描述为R”O(O＝)CR的酯部分，其中R”和R可以相同或不同并且可以是任何可想到的有机基团。
在这方面，第一羧酸酯可以是单酯，即具有一个酯部分的有机分子，或者其可以是二酯、三酯等，即具有两个或更多个酯部分的有机分子。在第一羧酸酯包含两个或更多个酯部分的情况下，这特别是指聚酯化的多元醇(例如甘油二酯或甘油三酯)。
特别合适的酯是甘油酯，优选甘油三酯，其是(固体)脂肪或(液体)脂肪油(统称为天然“脂肪”)的成分，其中可以在饱和脂肪与不饱和脂肪之间做进一步的区分。因此，在一个实施方案中，底物是脂肪或脂肪油，优选脂肪油。在一个更优选的实施方案中，底物是植物油，还更优选地选自：低芥酸菜子油、棉子油、椰子油、玉米油、榛子油、亚麻子油、芥子油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜子油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、虎坚果油、桐油及其混合物，最优选地，底物是向日葵油。
特别在脂肪(例如脂肪油)的情况下，底物可以是新鲜的底物或用过的底物(即用过的脂肪油)。在这方面，本发明方法还可以用于用过的脂肪的处理或转化。
如上所述，底物包含可以具有通式R”O(O＝)CR的第一羧酸酯。在本发明的一个实施方案中，第一羧酸酯是甘油酯，优选甘油三酯。技术人员将认识到，底物可以包含两种或更多种结构不同的羧酸酯(例如，如在天然脂肪的情况下的不同的甘油三酯)的混合物。最简单的甘油三酯是其中三个脂肪酸相同的甘油三酯。另一方面，聚酯化的多元醇(例如甘油三酯)可以被不同的酰基基团取代。
(B)醇
在根据本发明的方法的步骤(b)中，提供第一醇。术语“第一醇”表示提供作为步骤(b)中的反应物的醇与醇产物(即“第二醇”)具有不同的化学结构。
原则上，本发明中使用的第一醇可以是任何有机醇，条件是其具有至少一个羟基。因此，醇可以一般地描述为R’OH，其中R’可以是任何可想到的有机基团。特别地，步骤(b)中提供的第一醇可以是一元醇，意味着其仅包含一个羟基。
因此，在本发明的一个实施方案中，第一醇是一元醇，优选一元C1至C5醇，并且更优选一元C1至C3醇。例如，C1至C5表示经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的线性或支化烷基链。因此，适合的一元醇的非限制性实例包括戊醇的结构异构体、丁醇的结构异构体、正丙醇、异丙醇、乙醇和甲醇。在另一个优选实施方案中，步骤(b)中提供的第一醇选自正丙醇、异丙醇、乙醇和甲醇，还更优选甲醇或乙醇，并且最优选第一醇是甲醇。
(C)催化剂
步骤(c)中提供的本发明方法的催化剂包含通过煅烧而活化的经表面反应的碳酸钙，其中经表面反应的碳酸钙是含研磨天然碳酸钙的矿物(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，并且其中二氧化碳通过H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应。
活化的催化剂的基础材料是经表面反应的碳酸钙(SRCC)，其也被称为改性碳酸钙(MCC)。
应理解，经表面反应的碳酸钙可以是一种经表面反应的碳酸钙或不同种类的经表面反应的碳酸钙的混合物。在本发明的一个实施方案中，经表面反应的碳酸钙包含一种经表面反应的碳酸钙，优选由一种经表面反应的碳酸钙组成。或者，经表面反应的碳酸钙包含两种或更多种经表面反应的碳酸钙，优选由两种或更多种经表面反应的碳酸钙组成。例如，经表面反应的碳酸钙包含两种或三种经表面反应的碳酸钙，优选由两种或三种经表面反应的碳酸钙组成。优选地，经表面反应的碳酸钙包含一种经表面反应的碳酸钙，更优选由一种经表面反应的碳酸钙组成。
经表面反应的碳酸钙是经二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中二氧化碳通过H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应。由于研磨天然碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应，经表面反应的碳酸钙可以包含GNCC或PCC和除碳酸钙以外的至少一种水不溶性钙盐。
在一个优选实施方案中，所述经表面反应的碳酸钙包含GNCC或PCC和存在于所述GNCC或PCC的至少部分表面上的除碳酸钙以外的至少一种水不溶性钙盐。
在本发明的上下文中，H3O+离子供体是布朗斯特酸和/或酸式盐。
在本发明的一个优选实施方案中，经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的悬浮体；
(b)向步骤(a)中提供的悬浮体中添加在20℃下的pKa值为0或更小或者在20℃下的pKa值为0至2.5的至少一种酸；以及
(c)在步骤(b)之前、期间或之后用二氧化碳处理步骤(a)中提供的悬浮体。
根据另一个实施方案，经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)；
(b)提供至少一种水溶性酸；
(c)提供气态二氧化碳；以及
(d)使步骤(a)中提供的所述GNCC或PCC、步骤(b)中提供的至少一种酸和步骤(c)中提供的气态二氧化碳接触；
其特征在于：
(i)步骤(b)中提供的至少一种酸在20℃下的与其第一可用氢(availablehydrogen)的电离相关的pKa大于2.5且小于或等于7，并且在失去该第一可用氢时形成的相应阴离子能够形成水溶性钙盐；以及
(ii)在使步骤(b)中提供的至少一种水溶性酸与步骤(a)中提供的GNCC或PCC接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，所述水溶性盐在含氢盐的情况下在20℃下的与第一可用氢的电离相关的pKa大于7，并且所述水溶性盐的盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
碳酸钙(例如，研磨天然碳酸钙(GNCC))的来源优选地选自含碳酸钙的矿物，所述含碳酸钙的矿物选自大理石、白垩、石灰石及其混合物的组。天然碳酸钙可以包含其他天然存在的组分，例如碳酸镁、硅酸铝等。根据一个实施方案，天然碳酸钙(例如GNCC)包括文石、球霰石或方解石矿物学晶形的碳酸钙或者其混合物。
一般地，研磨天然碳酸钙的研磨可以以干磨过程或湿磨过程进行，并且可以用任何常规研磨装置进行，例如，在使得粉碎主要由与第二物体的冲击引起的条件下进行，即，在以下中的一种或更多种中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊式破碎机、离心冲击式磨机、立式珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉碎机、撕碎机、去块机(de-clumper)、刀式切割机、或技术人员已知的其他这样的设备。在研磨天然碳酸钙包含湿磨碳酸钙的情况下，研磨步骤可以在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或技术人员已知的其他这样的方法来进行。由此获得的经湿处理的研磨天然碳酸钙可以在干燥之前进行洗涤并通过公知的方法(例如通过絮凝、过滤或强制蒸发)脱水。随后的干燥步骤(如果需要)可以以单个步骤(例如喷雾干燥)进行，或者以至少两个步骤进行。使这样的矿物材料经历富集步骤(例如浮选、漂白或磁分离步骤)以除去杂质也是常见的。
如上文已经指明的，在本发明的含义中，沉淀碳酸钙(PCC)是合成材料，一般通过使二氧化碳和氢氧化钙在水性环境中反应之后的沉淀或者通过钙离子和碳酸根离子(例如CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀来获得。生产PCC的另外的可能方式是石灰苏打法，或者苏尔维法(Solvay process)(其中PCC是合成氨的副产物)。沉淀碳酸钙以三种主要晶形存在：方解石、文石和球霰石，并且这些晶形各自存在许多不同的多晶型物(晶体习性)。方解石具有三方结构，其典型晶体习性为例如偏三角面体(S-PCC)、斜方六面体(R-PCC)、六方棱柱形、轴面体、胶状(C-PCC)、立方体和棱柱形(P-PCC)。文石为斜方结构，其典型晶体习性为孪生六方棱柱晶体，以及细长棱柱形、弯曲叶片形、陡峭金字塔形、凿形晶体、分枝树形及珊瑚或蠕虫状形式的多种类型。球霰石属于六方晶系。所获得的水性PCC浆料可以进行机械脱水和干燥。
根据本发明的一个实施方案，沉淀碳酸钙包括文石、球霰石或方解石矿物学晶形的碳酸钙或其混合物。
沉淀碳酸钙可以在用二氧化碳和至少一种H3O+离子供体处理之前通过与如上所述的用于对天然碳酸钙进行研磨的方式相同的方式来研磨。
根据本发明的一个实施方案，天然碳酸钙或沉淀碳酸钙为重量中值粒径d50(重量)为0.05μm至10.0μm，优选0.2μm至5.0μm，更优选0.4μm至3.0μm，最优选0.6μm至1.2μm，特别是0.7μm的颗粒形式。根据本发明的另一个实施方案，天然碳酸钙或沉淀碳酸钙为顶切粒径d98(重量)为0.15μm至55μm，优选1μm至40μm，更优选2μm至25μm，最优选3μm至15μm，特别是4μm的颗粒形式。
天然碳酸钙或沉淀碳酸钙可以干燥使用或悬浮在水中使用。优选地，基于所述浆料的总重量，相应的水性浆料的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的含量在1重量％至90重量％，更优选3重量％至60重量％，甚至更优选5重量％至40重量％，并且最优选10重量％至25重量％的范围内。
用于制备经表面反应的碳酸钙的一种或更多种H3O+离子供体可以是在制备条件下产生H3O+离子的任何强酸、中强酸、或弱酸、或者其混合物。根据本发明，至少一种H3O+离子供体也可以是在制备条件下产生H3O+离子的酸式盐。
根据一个实施方案，至少一种H3O+离子供体是在20℃下的pKa为0或更小的强酸。
根据另一个实施方案，至少一种H3O+离子供体是在20℃下的pKa值为0至2.5的中强酸。如果在20℃下的pKa为0或更小，则酸优选地选自硫酸、盐酸、或其混合物。如果20℃下的pKa为0至2.5，则H3O+离子供体优选地选自H2SO3、H3PO4、草酸、或其混合物。至少一种H3O+离子供体还可以是酸式盐，例如，被相应阳离子例如Li+、Na+或K+至少部分中和的HSO4 -或H2PO4 -；或者被相应阳离子例如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的HPO4 2-。至少一种H3O+离子供体还可以是一种或更多种酸和一种或更多种酸式盐的混合物。
根据又一个实施方案，至少一种H3O+离子供体是这样的弱酸：其当在20℃下测量时与第一可用氢的电离相关的pKa值大于2.5且小于或等于7，并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。随后，另外提供至少一种水溶性盐，所述水溶性盐在含氢盐的情况下当在20℃下测量时与第一可用氢的电离相关的pKa大于7，并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。根据一个更优选的实施方案，弱酸在20℃下的pKa值大于2.5至为5，更优选地，弱酸选自乙酸、甲酸、丙酸及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂及其混合物。在一个更优选的实施方案中，所述阳离子是钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一个更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物及其水合物。在一个最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物及其水合物。水溶性盐添加可以逐滴进行或者以一个步骤进行。在逐滴添加的情况下，该添加优选在10分钟的时间段内进行。更优选以一个步骤添加所述盐。
根据本发明的一个实施方案，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸及其混合物。优选地，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、被相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的H2PO4 -、被相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的HPO4 2-、及其混合物；更优选地，至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、或其混合物。特别优选的H3O+离子供体是磷酸。
可以将一种或更多种H3O+离子供体作为浓缩溶液或较稀的溶液添加至悬浮体中。优选地，H3O+离子供体与天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01∶1至4∶1，更优选0.02∶1至2∶1，甚至更优选0.05∶1至1∶1，并且最优选0.1∶1至0.58∶1。
在另一个优选实施方案中，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸及其混合物，其中H3O+离子供体与天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01∶1至4∶1，更优选0.02∶1至2∶1，甚至更优选0.05∶1至1∶1，并且最优选0.1∶1至0.58∶1。
在一个特别优选的实施方案中，至少一种H3O+离子供体是磷酸和柠檬酸的混合物；更优选地，H3O+离子供体与天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01∶1至4∶1，更优选0.02∶1至2∶1，甚至更优选0.05∶1至1∶1并且最优选0.1∶1至0.58∶1。在该实施方案中，相对于柠檬酸优选过量使用磷酸。
作为一个替代方案，还可以在使天然碳酸钙或沉淀碳酸钙悬浮之前将H3O+离子供体添加至水中。
在下一个步骤中，用二氧化碳处理天然碳酸钙或沉淀碳酸钙。如果将强酸如硫酸或盐酸用于天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的H3O+离子供体处理，则自动形成二氧化碳。替代地或另外地，二氧化碳可以由外部来源供应。
H3O+离子供体处理和用二氧化碳的处理可以同时进行，这是使用强酸或中强酸时的情况。也可以首先例如用在20℃下的pKa在0至2.5范围内的中强酸进行H3O+离子供体处理，其中二氧化碳原位形成，因此，二氧化碳处理将自动与H3O+离子供体处理同时进行，接着用由外部来源供应的二氧化碳进行另外的处理。
优选地，悬浮体中的气态二氧化碳浓度以体积计为使得比率(悬浮体的体积)∶(气态二氧化碳的体积)为1∶0.05至1∶20，甚至更优选1∶0.05至1∶5。
在一个优选实施方案中，H3O+离子供体处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选重复数次。根据一个实施方案，至少一种H3O+离子供体在至少约5分钟，优选至少约10分钟，通常约10分钟至约20分钟，更优选约30分钟，甚至更优选约45分钟，有时约1小时或更长的时间段期间添加。
在H3O+离子供体处理和二氧化碳处理之后，在20℃下测量的水性悬浮体的pH自然地达到大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的值，由此制备了pH大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的作为水性悬浮体的经表面反应的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙。
关于制备经表面反应的天然碳酸钙的进一步细节公开在WO 00/39222 A1、WO2004/083316 A1、WO 2005/121257 A2、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 108 A1、EP 2 264109 A1和US 2004/0020410 A1中，这些参考文献的内容在此包括在本文件中。
类似地，可以获得经表面反应的沉淀碳酸钙。如可以从WO 2009/074492 A1中详细得知的，经表面反应的沉淀碳酸钙通过使沉淀碳酸钙与H3O+离子以及与溶解于水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触以形成经表面反应的沉淀碳酸钙的浆料而获得，其中所述经表面反应的沉淀碳酸钙包含形成在沉淀碳酸钙的至少部分表面上的所述阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐。
所述溶解钙离子对应于相对于在沉淀碳酸钙因H3O+离子而溶解时自然产生的溶解钙离子而言过量的溶解钙离子，其中所述H3O+离子仅以阴离子的抗衡离子形式提供，即，通过添加酸或非钙酸式盐形式的阴离子并且在不存在任何其他钙离子或钙离子生成源的情况下提供。
所述过量的溶解钙离子优选地通过添加可溶性中性或酸式钙盐来提供，或者通过添加原位产生可溶性中性或酸式钙盐的酸或者中性或酸式非钙盐来提供。
所述H3O+离子可以通过添加所述阴离子的酸或酸式盐来提供，或者添加同时用于提供全部或一部分所述过量的溶解钙离子的酸或酸式盐来提供。
在制备经表面反应的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的另一个优选实施方案中，使天然碳酸钙或沉淀碳酸钙与酸和/或二氧化碳在选自以下的至少一种化合物的存在下反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土金属铝酸盐(例如铝酸钠或铝酸钾)、氧化镁、硫酸铝或其混合物。优选地，至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。
在另一个优选实施方案中，所述至少一种化合物是十六水合硫酸铝。在一个特别优选的实施方案中，所述至少一种化合物是十六水合硫酸铝，其中至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸及其混合物；更优选地，所述H3O+离子供体与天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01∶1至4∶1，更优选0.02∶1至2∶1，甚至更优选0.05∶1至1∶1并且最优选0.1∶1至0.58∶1。
可以在添加酸和/或二氧化碳之前将前述组分添加到包含天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮体中。
或者，可以在天然碳酸钙或沉淀碳酸钙与酸和二氧化碳的反应已经开始时将前述组分添加到天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮体中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐组分的存在下制备经表面反应的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的更多细节公开在WO 2004/083316 A1中，该参考文献的内容在此包括在本文件中。
可以使经表面反应的碳酸钙保持悬浮，任选地通过分散剂进一步稳定化。可以使用技术人员已知的常规分散剂。优选的分散剂包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。
或者，可以干燥上述水性悬浮体，从而获得粒料或粉末形式的固体(即干燥的或包含因极少而不呈流体形式的水)的经表面反应的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙。
经表面反应的碳酸钙可以具有不同的颗粒形状，例如，玫瑰、高尔夫球和/或脑的形状。
在一个优选实施方案中，根据ISO 9277：2010的BET法和使用氮气测量，经表面反应的碳酸钙的比表面积为15m2/g至200m2/g，优选25m2/g至180m2/g，并且最优选30m2/g至150m2/g。在另一个实施方案中，根据ISO 9277：2010的BET法和使用氮气测量，经表面反应的碳酸钙的比表面积为120m2/g或更小，更优选60m2/g至120m2/g，并且最优选70m2/g至105m2/g。例如，根据ISO 9277：2010的BET法和使用氮气测量，经表面反应的碳酸钙的比表面积可以为75m2/g至100m2/g。
此外可能优选的是，经表面反应的碳酸钙颗粒的体积中值粒径d50(体积)为0.5μm至50μm，优选1μm至30μm，更优选1.5μm至20μm，并且最优选2μm至12μm。根据另一个优选实施方案，经表面反应的碳酸钙颗粒的体积中值粒径d50(体积)为1.5μm至12μm，优选2μm至5μm或6μm至10μm。
此外可能优选的是，经表面反应的碳酸钙颗粒的粒径d98(体积)为1μm至120μm，优选2μm至100μm，更优选5μm至50μm，并且最优选8μm至25μm。根据另一个优选实施方案，经表面反应的碳酸钙颗粒的体积中值粒径d98(体积)为5μm至20μm，优选8μm至12μm或者13μm至18μm。
根据另一个实施方案，由汞孔隙度法测量而计算的，经表面反应的碳酸钙的颗粒内侵入比孔体积在0.1cm3/g至2.3cm3/g，更优选0.2cm3/g至2.0cm3/g，特别优选0.4cm3/g至1.8cm3/g并且最优选0.6cm3/g至1.6cm3/g的范围内。
通过汞孔隙度法测量而确定的，经表面反应的碳酸钙的颗粒内孔尺寸优选在0.004μm至1.6μm的范围内，更优选在0.005μm至1.3μm，特别优选0.006μm至1.15μm并且最优选0.007μm至1.0μm，例如0.004μm至0.50μm的范围内。
本发明方法的步骤(c)中提供的以及在随后酯交换步骤(d)中使用的催化剂是经煅烧的经表面反应的碳酸钙，意味着该催化剂是可通过经表面反应的碳酸钙的煅烧获得的材料。如上文已经说明的，煅烧表示在升高的温度下进行的热处理，其导致起始材料的部分或完全热转化(部分或完全煅烧)。
因此，在一个实施方案中，催化剂包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙，其可通过经表面反应的碳酸钙的部分或完全煅烧获得。在本发明的含义中，完全煅烧表示在给定的煅烧温度下持续15分钟的时间，基于总组成，如通过XRD确定的经煅烧的底物中碳酸钙(CaCO3)的百分比降低不超过1％(与部分煅烧的情况相反)。例如，如果通过XRD确定的经煅烧的样品中的碳酸钙的初始百分比为5％，则完全煅烧意指在相关煅烧温度下持续15分钟的时间通过XRD确定的所述样品中碳酸钙的百分比不降至低于4％。
煅烧的程度(部分或完全煅烧)可以影响酯交换催化剂的活性，这反过来可以取决于煅烧温度和煅烧时间。因此，在一个实施方案中，催化剂通过经表面反应的碳酸钙的部分或完全煅烧，优选通过完全煅烧获得。
此外，催化剂的活化或者煅烧的程度可以通过特定的煅烧温度和/或特定的煅烧时间限定。因此，在一个实施方案中，催化剂可通过经表面反应的碳酸钙的煅烧获得，其中煅烧如下进行：在至少650℃，优选至少680℃的煅烧温度下，并且最优选在700℃至950℃的温度下；和/或以至少5分钟，优选至少0.25小时，更优选至少0.5小时的煅烧时间，并且最优选以1小时至3小时的煅烧时间。在一个特别优选的实施方案中，催化剂可通过经表面反应的碳酸钙的煅烧获得，其中煅烧在700℃至950℃的温度下并且以1小时至3小时的煅烧时间进行。
如从图3可以得出，经表面反应的碳酸钙的比表面积在热活化时出乎意料地减小。这与在常规的研磨天然碳酸钙的情况下可以观察到的相反，因此技术人员将预期总转化率差或酯交换反应的反应速率降低。然而，事实是相反的，因为经煅烧的GNCC和经煅烧的SRCC的比较显示，尽管在活化期间比表面积减小并且催化剂的石灰(CaO)含量相当低，但是催化剂表现地同样好。
如从图5可以得出，SRCC的表面结构的特性在热活化时基本上保留或仅略有改变。相反，图6显示了GNCC在热活化时形成微孔。
具体地，在本发明的另一个实施方案中，根据ISO 9277：2010的BET法和使用氮气测量，催化剂的比表面积为1m2/g至200m2/g，优选5m2/g至120m2/g，并且最优选10m2/g至100m2/g。在又一个实施方案中，根据ISO 9277：2010的BET法和使用氮气测量，催化剂的比表面积可以为1m2/g至120m2/g，优选3m2/g至50m2/g，并且最优选5m2/g至25m2/g。
至于石灰含量，其从图4可以得出，经表面反应的碳酸钙的化学组成在热活化时变化。在一个示例性实施方案中，各自基于总组成，如通过XRD确定的经煅烧的经表面反应的碳酸钙的化学组成包括：0.5％至50％氧化钙(CaO)，0.5％至50％碳酸钙(CaCO3)，70％至99％羟基磷灰石(Ca5(PO4)3OH)，以及0％至5％氢氧化钙(Ca(OH)2)。
另外地或替代地，在本发明的一个实施方案中，催化剂的d50(体积)为1μm至75μm，优选1.5μm至50μm，更优选2μm至30μm，并且最优选3μm至15μm和/或其d98(体积)为2μm至150μm，优选5μm至120μm，更优选8μm至80μm，并且最优选10μm至30μm。
经表面反应的碳酸钙和可通过所述碳酸钙的煅烧获得的催化剂可以是疏松粉末的形式。然而，催化剂还可以是可以通过压实催化剂前体(即未经煅烧的经表面反应的碳酸钙)或通过压实经活化的催化剂(即经煅烧的经表面反应的碳酸钙)形成的压实的形式，例如呈粒料、丸粒、片或挤出物的形式。压实的形式对于从反应混合物中分离催化剂可以是有利的。
技术人员将认识到可以通过应用适当的煅烧温度和/或煅烧时间来控制催化剂的粒径分布和/或比表面积。因此，在另一个实施方案中，催化剂可通过经表面反应的碳酸钙的煅烧获得，其中煅烧温度和煅烧时间为使得催化剂的d50(体积)为1μm至75μm，优选1.5μm至50μm，更优选2μm至30μm，并且最优选3μm至15μm和/或d98(体积)为2μm至150μm，优选5μm至120μm，更优选8μm至80μm，并且最优选10μm至30μm和/或根据ISO 9277：2010的BET法和使用氮气测量的比表面积为1m2/g至200m2/g，优选5m2/g至120m2/g，并且最优选10m2/g至100m2/g。在这些实施方案的任一者中，煅烧温度可以为至少650℃，优选至少680℃，并且最优选700℃至950℃和/或煅烧时间可以为至少5分钟，优选至少0.25小时，更优选至少0.5小时，并且最优选1小时至3小时，例如，煅烧可以在700℃至950℃下进行1小时至3小时。
一般地，限定本发明的催化剂使得其包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙。然而，如上文说明的，术语“由……组成”被认为是术语“包含”的一个优选实施方案，因此，本文件中公开的任何方面和实施方案同样地涉及由经煅烧的经表面反应的碳酸钙组成的催化剂。
(D)酯交换步骤
在本发明方法的步骤(d)中，使步骤(a)中提供的底物和步骤(b)中提供的第一醇在步骤(c)中提供的催化剂的存在下反应以获得包含第二羧酸酯和第二醇的反应混合物。
如引言部分说明的，步骤(d)中的反应是可以通过以下反应方案说明的酯交换：
R”O(O＝)CR+R’OH→R’O(O＝)CR+R”OH
鉴于此，技术人员将认识到R’和R”在结构上是不同的基团。然而，R可以是与R’或R”相同或不同的基团。
因此，根据本发明的方法可以通过以下步骤描述：
(a)提供包含第一羧酸酯R”O(O＝)CR的底物；
(b)提供第一醇R’OH；
(c)提供催化剂；以及
(d)使步骤(a)中提供的底物和步骤(b)中提供的第一醇在步骤(c)中提供的催化剂的存在下反应以获得包含第二羧酸酯R’O(O＝)CR和第二醇R”OH的反应混合物；
其特征在于：催化剂包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙，其中经表面反应的碳酸钙是含研磨天然碳酸钙的矿物(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应，以及其中R’和R”是结构不同的有机基团。
发明人已经发现经煅烧的经表面反应的碳酸钙能够催化上述酯交换反应。
催化剂可以以多种不同的浓度应用于本发明方法中。在一个实施方案中，催化剂以基于底物的总重量的0.01重量％至20重量％，优选0.1重量％至10重量％，并且最优选0.5重量％至5重量％的量用于本发明方法的步骤(d)中。
为了改善总转化率或反应速率，如果相对于底物中包含的第一羧酸酯以摩尔过量使用第一醇，这可能是有益的。因此，在一个实施方案中，使用步骤(a)中提供的第一醇作为本发明方法的步骤(d)中的反应介质，优选地，相对于第一羧酸酯以摩尔过量使用第一醇。更优选地，使用醇作为步骤(d)中的反应介质，其中第一羧酸酯和第一醇的摩尔比为至少1∶1.5，优选至少1∶2，更优选至少1∶3，并且最优选至少1∶5。
酯交换步骤可以在环境温度下或者更优选在升高的温度下进行，其中反应混合物应为允许充分搅拌的液态。在一个实施方案中，步骤(d)在至少20℃，优选至少25℃，并且最优选在30℃至80℃的范围的温度下进行。在又一个实施方案中，步骤(d)在40℃至60℃的温度下进行。可以调节反应温度以控制总转化率和反应速率。
在许多情况下，将反应温度调节至接近低于反应混合物的沸点的温度是合适的，或者在回流下将反应混合物加热。在使用第一醇作为步骤(d)中的反应介质的情况下，可以优选的是：步骤(d)中的反应温度接近低于所述醇的沸点。因此，在一个优选实施方案中，使底物和第一醇在步骤(d)中在给定条件下在比所述醇的沸点低25℃至5℃的温度下反应。例如，如果在环境压力下使用甲醇作为反应介质，则反应温度可以在40℃至60℃的范围。在一个特别优选的实施方案中，第一醇是如上文所限定的一元醇，其中使用所述第一醇作为步骤(d)中的反应介质，优选地，第一羧酸酯与所述第一醇的摩尔比为至少1∶1.5，更优选至少1∶2，还更优选至少1∶3并且最优选至少1∶5，以及其中使底物和第一醇在步骤(d)中在给定条件下在比所述醇的沸点低25℃至5℃的温度下反应。
在又一个实施方案中，酯交换步骤(d)在环境压力或者在增加的压力下，优选在环境压力下进行。尽管本发明方法在环境压力下进行更方便，但是增加的压力可以允许更高的反应温度和更高的反应速率。在根据本发明的又一个实施方案中，步骤(d)在惰性气体气氛下进行，其中优选的惰性气体是氮气、氩气及其混合物。
独立于是否相对于第一酯以摩尔过量使用第一醇，可以在本发明方法的步骤(d)中使用惰性溶剂，该惰性溶剂可以用作共溶剂并且可以有利于控制总转化率或反应速率。在当前情况下，惰性意指溶剂在本发明方法的步骤(d)中应用的条件下是惰性的。优选的实例包括极性非质子溶剂，例如乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
原则上，步骤(d)的反应混合物可以通过以任何可想到的顺序并以一个或更多个部分将各组分(第一羧酸酯、第一醇和催化剂)混合来制备。然而，为了确保充分的混合和预处理，可以优选的是，在本发明的一个实施方案中，使醇、催化剂和任选的共溶剂在第一步骤中接触和预混合，然后在第二步骤中添加底物。
尽管本发明不应被理解为受限于特定的组合，但是以下将公开一些示例性的有利的实施方案：
在一个示例性实施方案中，底物是脂肪或脂肪油，优选脂肪油，其中第一醇是一元醇，优选地选自正丙醇、异丙醇、乙醇和甲醇，还更优选甲醇或乙醇，并且最优选所述第一醇是甲醇。
在另一个示例性实施方案中，底物是脂肪或脂肪油，优选脂肪油，其中第一醇是一元醇，优选地选自正丙醇、异丙醇、乙醇和甲醇，还更优选甲醇或乙醇，并且最优选所述第一醇是甲醇，其中催化剂可通过经表面反应的碳酸钙在至少650℃，优选至少680℃的煅烧温度下，并且最优选在700℃至950℃的温度下，和/或以至少5分钟，优选至少0.25小时，更优选至少0.5小时的煅烧时间，并且最优选以1小时至3小时的煅烧时间进行煅烧而获得。
在另一个示例性实施方案中，底物是脂肪或脂肪油，优选脂肪油，其中第一醇是一元醇，优选地选自正丙醇、异丙醇、乙醇和甲醇，还更优选甲醇或乙醇，并且最优选所述第一醇是甲醇，其中催化剂可通过经表面反应的碳酸钙的煅烧获得，其中煅烧温度和煅烧时间为使得催化剂的d50(体积)为1μm至75μm，优选1.5μm至50μm，更优选2μm至30μm，并且最优选3μm至15μm和/或d98(体积)为2μm至150μm，优选5μm至120μm，更优选8μm至80μm，并且最优选10μm至30μm和/或根据ISO 9277：2010的BET法和使用氮气测量的比表面积为1m2/g至200m2/g，优选5m2/g至120m2/g，并且最优选10m2/g至100m2/g。
在任一个前述示例性实施方案中，催化剂可以以基于底物的总重量的0.01重量％至20重量％，优选0.1重量％至10重量％，并且最优选0.5重量％至5重量％的量用于本发明方法的酯交换步骤(d)中。
此外，在任一个前述示例性实施方案中，可以使用所述第一醇作为步骤(d)中的反应介质，其中优选地，第一羧酸酯与第一醇的摩尔比为至少1∶1.5，更优选至少1∶2，还更优选至少1∶3，并且最优选至少1∶5和/或使底物和第一醇在步骤(d)中在给定条件下在比所述第一醇的沸点低25℃至5℃的温度下反应。
(E)任选步骤和其他方面
应注意的是，在适当的情况下，在前面的部分中公开的细节和实施方案同样适用于在以下公开的任何其他方面和实施方案。
在本发明方法的步骤(d)中，获得包含第二羧酸酯和第二醇的反应混合物。
此外，获得的反应混合物通常包含残余的催化剂。因此，在一个实施方案中，本发明的方法还包括将步骤(d)的反应混合物中所含的残余催化剂(优选地通过过滤)分离的步骤(e)。
在另一个实施方案中，本发明的方法还包括将所述第二羧酸酯从步骤(d)的反应混合物中所含的所述第二醇中分离的步骤(f)。出于这个目的，可以使用技术人员已知的任何方法，例如液相分离、萃取、蒸发或分馏。如上所述，底物可以包含两种或更多种结构不同的羧酸酯的混合物，例如，如在天然脂肪的情况下的不同的甘油三酯。另一方面，聚酯化的多元醇(例如甘油三酯)也可以被不同的酰基基团取代。在这些情况的每一种中，可以获得两种或更多种结构不同的酯的混合物，在本发明的含义中，所有这些酯均代表第二羧酸酯。
在许多情况下，液相分离可以是用于分离主要产物(即羧酸酯和醇)的方法选项。通常，重相或极性相包含酯交换步骤(d)中获得的醇产物以及步骤(a)中提供的未反应的或过量的醇。较轻相或非极性相通常包含酯产物。例如，如果步骤(a)中提供的底物是脂肪，例如脂肪油，则羧酸酯是甘油三酯，这导致形成一种或更多种脂肪酸酯和甘油，它们可以通过所述液相分离例如在分液漏斗中进行分离。水或盐水可以用于改善相分离以及用于除去包含在酯相中的水溶性杂质。
如上所述，一个特别优选的实施方案使用步骤(a)中提供的含甘油三酯的底物(例如植物油)和步骤(b)中提供的作为第一醇的甲醇。在这种情况下，获得结构不同的脂肪酸酯(FAME)的混合物，在本发明的含义中，所有这些脂肪酸酯均代表第二羧酸酯。
取决于分离方法，所述方法可以以分批过程或连续过程进行。
可通过本发明方法获得的羧酸酯，特别是由基于脂肪的底物(例如植物油)获得的羧酸酯是有价值的燃料并且代表非化石替代能源，其可以单独使用或者用作燃料组分。
因此，本发明的又一方面涉及本发明方法在生产燃料或燃料组分中的用途。
特别地，通过本发明方法获得的基于植物或动物脂肪的酯可以用作燃料或燃料组分并且可以被称作生物柴油。因此，根据另外的方面，本发明涉及可通过本文公开的本发明方法获得的羧酸酯以及其作为燃料或燃料组分的用途。
通过本发明方法获得的另一产物是第二醇，其在结构上衍生自所述底物的酯。如上所述，发明人已经发现本发明的催化剂的使用导致杂质的减少，特别是在醇产物中并且特别在第二醇是甘油的情况下。
因此本发明的又一方面涉及可通过本发明方法获得的醇。在这方面，一个优选方面涉及可通过本发明方法获得的甘油，例如，如在上文所公开的基于脂肪的底物的情况下如果底物包含甘油酯的话。
最后，本发明的另外的方面涉及包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙的酯交换催化剂及其作为酯交换反应中的催化剂的用途。参考与在(C)部分中公开的本发明方法中使用的催化剂相关的细节和实施方案。
附图说明
图1：(a)酯交换过程之后的相分离；(b)使用NaOH作为催化剂获得的粗甘油；(c)使用KOH作为催化剂获得的粗甘油。
图2：在不同温度和不同时间的热活化下进行热活化的研磨天然碳酸钙的X射线衍射图。
图3：研磨天然碳酸钙和经表面反应的碳酸钙的表面积作为活化温度的函数的变化。
图4：在不同温度和不同时间的热活化下进行热活化的经表面反应的碳酸钙的X射线衍射图。
图5：(a)SRCC在煅烧之前的SEM显微照片，(b)在德国Lilienthal的NaberthermGmbH的Le 6/11型Nabertherm炉中在900℃下煅烧3小时的SRCC的SEM显微照片。
图6：(a)GNCC在煅烧之前的SEM显微照片，(b)在德国Lilienthal的NaberthermGmbH的Le 6/11型Nabertherm炉中在900℃下煅烧3小时的GNCC的SEM显微照片。
图7：(a)向日葵油的NMR谱；(b)用在900℃下煅烧的GNCC获得的酯交换产物的NMR谱。
图8：通过使用1)KOH、2)NaOH、3)经煅烧的GNCC和4)经煅烧的SRCC作为催化剂获得的粗甘油，5)是纯甘油。
实施例
基于旨在举例说明本发明的实施方案的以下实施例，可以更好地理解本发明的范围和目的。
(A)分析方法
贯穿本文件限定的并在以下实施例中提及的所有参数均基于以下测量方法：
粒径分布
为了确定基于体积的粒径分布，使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统。使用Fraunhofer理论和Malvern Application Software 5.60对通过测量获得的原始数据进行分析。一般地，测量用水性分散体进行，经煅烧的经表面反应的碳酸钙除外，其是在干燥状态下(基于样品的总重量，总水分＜0.5重量％)和400kPa的压力下进行测量的。如果所有颗粒的密度相等，则重量确定的粒径分布可以对应于体积确定的粒径。
任何基于重量的粒径分布都是通过沉降法(其是对重力场中沉降行为的分析)测量的。用来自美国Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5120进行测量。该方法和仪器是技术人员已知的，并且通常用于确定例如填料和颜料的粒径分布。测量在0.1重量％的Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器使样品分散并进行超声处理。
X射线衍射(XRD)
使用可旋转PMMA保持环对样品进行XRD实验。用遵循布拉格定律(Bragg’s law)的Bruker D8 Advance粉末衍射仪分析样品。该衍射仪由2.2kW X射线管、样品保持器、θ-θ测角仪和
Figure BDA0002689425120000231
-1检测器组成。在所有实验中使用镍过滤的Cu Kα辐射。曲线是使用以2θ计0.7°每分钟的扫描速度自动记录的图。基于ICDD PDF 2数据库的参考图案，使用DIFFRACsuite软件包EVA和SEARCH可以容易地将所得的粉末衍射图案按矿物含量进行分类。
衍射数据的定量分析是指确定多相样品中不同相的量并且已经使用DIFFRACsuite软件包TOPAS进行。详细地，定量分析允许由实验数据本身以可量化的数值精度确定结构特征和相比例。这涉及使用Rietveld方法对全衍射图案进行建模，使得计算出的图案与实验图案一致。
除非另有指示，否则将经活化的固体临时存储在经惰性气氛(例如，N2)吹扫的圆底烧瓶中，直到进行XRD测量为止。
比表面积
使用技术人员熟知(ISO 9277：2010)的BET法(使用氮气作为吸附气体)确定经表面反应的碳酸钙或其他材料的比表面积(以m2/g计)。总表面积(以m2计)可以通过将相应样品的比表面积与质量(以g计)相乘获得。为了对经热活化的固体进行测量，采取了与上述用于X射线衍射类似的注意事项。
扫描电子显微镜(SEM)
SEM图像通过使用来自德国Jena的Carl Zeiss Microscopy GmbH的场发射扫描电子显微镜(FESEM)Zeiss Sigma VP产生。
核磁共振谱(NMR谱)
使用Bruker 300MHz Spectrometer Avance 300对样品进行表征。在分析之前，将特定重量的样品溶解在二氯甲烷-d2中。
(B)实施例
以下实施例无论如何不应被解释为以任何方式限制权利要求的范围。
比较例1-CE1
第一比较试验在250mL圆底烧瓶中使用商业向日葵油(来自Migros的M Classic向日葵油)使用无水甲醇(用于HPLC，＞99.9％，来自Sigma Aldrich)和NaOH丸粒(ACS试剂＞97％，来自Sigma Aldrich)作为均相碱催化剂进行。在该过程中，使用2∶1的油/甲醇重量比并且采用170∶1的油/NaOH重量比。首先，将无水甲醇与NaOH丸粒在30℃下混合30分钟。同时，在另一个圆底烧瓶中，将植物油也于30℃下加热，30分钟后向甲醇/NaOH混合物中逐滴地添加植物油。此外，将温度逐渐升高至50℃。在添加的最后，将整个混合物的温度升至60℃且保持2小时至3小时的持续时间。
在过程的最后，使反应停止，将甲醇在真空下在50℃/25毫巴下蒸发约15分钟至20分钟的时间。最后，将混合物转移到分液漏斗中以分离所得相(见图1a)。上面较轻的相对应于酯交换产物，下面的重相含有粗甘油。
比较例2-CE2
通过使用KOH作为碱来源，进行与CE1类似的催化评估，其中油/KOH重量比为119∶1。
比较例3-CE3
催化剂的制备和活化
常规的研磨天然碳酸钙(GNCC)通过对Carrara大理石进行湿磨和喷雾干燥获得。研磨碳酸钙的比表面积为4m2/g以及d50(重量)为1.6μm。
出于催化剂活化的目的，将研磨碳酸钙进行煅烧。采用不同的热活化条件(即活化温度和活化时间)。活化之后，接着使用X射线衍射(XRD)以及使用BET技术和SEM成像对固体进行表征(见图2、图3和图6)。使用后两种技术，提供有关固体的化学组成和表面的想法。
GNCC在不同温度下的热活化显示，优选至少700℃的热处理以实现完全煅烧。此外，结果显示，例如表面积从4m2/g明显增加到14m2/g，并且在900℃下活化2小时的矿物形成微孔。
多相催化试验
用该多相催化剂进行的酯交换与CE1中提出的方案类似。
将0.75g以上制备的活化催化剂放入三颈底烧瓶中，然后用N2吹扫约10分钟。将25g无水甲醇添加至催化剂中，搅拌，然后再次用N2吹扫该系统以消除任何空气痕迹。将混合物加热至30℃并搅拌30分钟。在另一个圆底烧瓶中将50g向日葵油(来自Migros的MClassic向日葵油)于30℃下加热30分钟。30分钟之后，将加热的油添加至催化剂/甲醇混合物中，然后将混合物逐渐加热至50℃。在添加的最后，将整个混合物催化剂/甲醇/植物油加热至60℃并且在该温度下保持2小时至3小时。在过程的最后，将甲醇在真空下在50℃的温度/25毫巴下蒸发约15分钟至20分钟。然后通过使用589/1等级的Whatman滤纸过滤来分离固体。
发明例-EX1
催化剂的制备和活化
在示例性试验中，经表面反应的碳酸钙(SRCC)如下获得：通过将固体含量调节至基于水性悬浮体的总重量的10重量％，在混合容器中制备10升研磨大理石的水性悬浮体。研磨大理石由挪威Hustadmarmor获得并且d90(重量)小于2μm。制备包含30重量％的磷酸的水溶液同时制备包含5重量％的柠檬酸的另一溶液。当使悬浮体混合时，将1.60kg磷酸溶液在70℃的温度下在10分钟的时间段期间添加至所述悬浮体中。另外，在开始添加磷酸后2分钟开始，将0.05kg的柠檬酸溶液添加至浆料中。最后，在添加磷酸之后，在将浆料从容器中移出之前，将浆料另外搅拌5分钟。然后将获得的固体过滤并干燥。
在以下试验中，使用比表面积为135m2/g、d50(体积)为6.2μm以及d98(体积)为12.8μm的类似制备的经表面反应的碳酸钙。
出于催化剂活化的目的，将经表面反应的碳酸钙(SRCC)进行煅烧。采用不同的热活化条件(即活化温度和活化时间)。活化之后，接着使用X射线衍射(XRD)以及使用BET技术和SEM成像对固体进行表征(见图3、图4和图5)。
GNCC在不同温度下的热活化显示，优选至少700℃的热处理以实现期望的活性。
如根据图3而变得明显的，作为温度的函数的经表面反应的碳酸钙的表面积与研磨天然碳酸钙的表面积形成鲜明对比，因为其表面积随热活化条件而降低。实际上，表面积从新鲜样品的135m2/g降至在900℃下活化2小时后的15m2/g。然而，如从图5可以得出，经煅烧的经表面反应的碳酸钙(SRCC)的表面结构与煅烧之前的经表面反应的碳酸钙的表面结构相当。
多相催化试验
在试验中使用如CE3中所述的相同过程，用由经表面反应的碳酸钙制备的催化剂。
(C)催化剂性能的评估
当在下文中指示时，所有酯交换产物的产率均基于1H-NMR谱进行计算并且归一化。
均相催化
使用NaOH或KOH，使用质子核磁共振(1H-NMR)确定酯交换产物的存在，由于没有观察到植物油信号，这确定了其完全转化。通过根据EN 14103的认证分析也确定了酯交换产物的高产率。在粗甘油的物理外观上可以观察到差异。与在KOH情况下获得的更粘的粗甘油相比，在NaOH的情况下，粗甘油较不粘(见图1b和图1c)。
多相催化
经煅烧的GNCC作为酯交换催化剂的评估显示，在高于700℃的温度下进行活化的催化剂更有效，因为在这种情况下可以观察到完全转化。
以类似的方式研究了经煅烧的SRCC作为酯交换催化剂的性能。分析揭示出，用分别在900℃和700℃下活化的SRCC，完全转化是可能的。
经煅烧的GNCC和经煅烧的SRCC在催化性能方面的比较可以汇总如下：
催化剂的类型 活化条件 酯交换率(％)
GNCC 900℃/1小时 ～98
GNCC 700℃/1小时 ～98
GNCC 600℃/1小时 微量
GNCC 500℃/1小时 无
SRCC 900℃/1小时 ～98
SRCC 700℃/1小时 ～98
SRCC 600℃/1小时 微量
SRCC 500℃/1小时 无
经煅烧的GNCC和经煅烧的SRCC的比较显示，尽管比表面积在活化期间降低并且石灰(CaO)含量相当低，但是SRCC出乎意料地表现地同样好。
此外，粗甘油相的比较显示，通过使用经煅烧的SRCC获得的甘油比使用经煅烧的GNCC或常规催化剂获得的甘油更清澈(见图8)。该事实暗示通过使用经煅烧的SRCC获得的粗甘油具有比通过使用经煅烧的GNCC或NaOH/KOH获得的粗甘油更高的纯度等级。

Claims (54)

1.一种用于通过多相催化进行羧酸酯的酯交换的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含第一羧酸酯的底物；
(b)提供第一醇；
(c)提供催化剂；以及
(d)使步骤(a)中提供的所述底物和步骤(b)中提供的所述第一醇在步骤(c)中提供的所述催化剂的存在下反应以获得包含第二羧酸酯和第二醇的反应混合物；
其特征在于，所述催化剂包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙，其中所述经表面反应的碳酸钙是研磨的含天然碳酸钙的矿物(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，并且其中所述二氧化碳通过所述H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应，
其中所述一种或更多种H3O+离子供体是磷酸和柠檬酸的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底物是脂肪。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底物是脂肪油。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底物是植物油。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底物选自：棉子油、椰子油、玉米油、榛子油、亚麻子油、芥子油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜子油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、虎坚果油、桐油及其混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底物是向日葵油。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底物是低芥酸菜子油。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一羧酸酯是甘油三酯。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一醇是一元醇。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一醇是一元C1至C5醇。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一醇是一元C1至C3醇。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一醇是甲醇或乙醇。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一醇是甲醇。
14.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有：
(i)1μm至75μm的基于体积的d50；和/或
(ii)2μm至150μm的基于体积的d98。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有：
(i)1.5μm至50μm的基于体积的d50。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有：
(i)2μm至30μm的基于体积的d50。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有：
(i)3μm至15μm的基于体积的d50。
18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有：
(ii)5μm至120μm的基于体积的d98。
19.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有：
(ii)8μm至80μm的基于体积的d98。
20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有：
(ii)10μm至30μm的基于体积的d98。
21.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，根据ISO 9277:2010的BET法和使用氮气测量，所述催化剂的比表面积为1m2/g至200m2/g。
22.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，根据ISO9277:2010的BET法和使用氮气测量，所述催化剂的比表面积为5m2/g至120m2/g。
23.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，根据ISO 9277:2010的BET法和使用氮气测量，所述催化剂的比表面积为10m2/g至100m2/g。
24.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述经表面反应的碳酸钙具有：
(i)0.5μm至50μm的基于体积的d50；和/或
(ii)1μm至120μm的基于体积的d98。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述经表面反应的碳酸钙具有：
(i)1μm至30μm的基于体积的d50。
26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述经表面反应的碳酸钙具有：
(i)1.5μm至20μm的基于体积的d50。
27.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述经表面反应的碳酸钙具有：
(i)2μm至12μm的基于体积的d50。
28.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述经表面反应的碳酸钙具有：
(ii)2μm至100μm的基于体积的d98。
29.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述经表面反应的碳酸钙具有：
(ii)5μm至50μm的基于体积的d98。
30.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述经表面反应的碳酸钙具有：
(ii)8μm至25μm的基于体积的d98。
31.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，根据ISO 9277:2010的BET法和使用氮气测量，所述经表面反应的碳酸钙的比表面积为15m2/g至200m2/g。
32.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，根据ISO 9277:2010的BET法和使用氮气测量，所述经表面反应的碳酸钙的比表面积为25m2/g至180m2/g。
33.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，根据ISO 9277:2010的BET法和使用氮气测量，所述经表面反应的碳酸钙的比表面积为30m2/g至150m2/g。
34.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于：
(i)所述研磨的含天然碳酸钙的矿物选自：大理石、白垩、白云石、石灰石及其混合物；和/或
(ii)所述沉淀碳酸钙包括：文石、球霰石或方解石矿物学晶形或其混合物。
35.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂能够通过经表面反应的碳酸钙的部分或完全煅烧获得。
36.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂能够通过经表面反应的碳酸钙的煅烧获得，其中煅烧按如下进行：
(i)在至少650℃的煅烧温度下；和/或
(ii)以至少5分钟的煅烧时间。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，煅烧按如下进行：
(i)在至少680℃的煅烧温度下。
38.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，煅烧按如下进行：
(i)在700℃至950℃的温度下。
39.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，煅烧按如下进行：
(ii)以至少0.25小时的煅烧时间。
40.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，煅烧按如下进行：
(ii)以至少0.5小时的煅烧时间。
41.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，煅烧按如下进行：
(ii)以1小时至3小时的煅烧时间。
42.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，使用所述第一醇作为反应介质。
43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，相对于所述第一羧酸酯以摩尔过量使用所述第一醇。
44.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，基于所述底物的总重量，以0.01重量％至20重量％的量使用所述催化剂。
45.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，基于所述底物的总重量，以0.1重量％至10重量％的量使用所述催化剂。
46.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，基于所述底物的总重量，以0.5重量％至5重量％的量使用所述催化剂。
47.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，使所述醇和所述催化剂在第一步骤中接触，然后在第二步骤中添加所述底物。
48.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(d)在至少20℃的温度下进行。
49.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(d)在至少25℃的温度下进行。
50.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(d)在30℃至80℃的范围的温度下进行。
51.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述第二羧酸酯从步骤(d)中获得的所述反应混合物中分离的步骤(e)。
52.根据权利要求1至51中任一项所述的方法在生产燃料或燃料组分中的用途。
53.一种包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙的酯交换催化剂，
其中所述经表面反应的碳酸钙是研磨的含天然碳酸钙的矿物(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，并且其中所述二氧化碳通过所述H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应，
其中所述一种或更多种H3O+离子供体是磷酸和柠檬酸的混合物，
其中煅烧在至少680℃的煅烧温度下进行。
54.包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙的催化剂作为酯交换反应中的催化剂的用途，
其中所述经表面反应的碳酸钙是经二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体处理的研磨的含天然碳酸钙的矿物(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，并且其中所述二氧化碳通过所述H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应，
其中所述一种或更多种H3O+离子供体是磷酸和柠檬酸的混合物。
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