JP4995249B2 - エステル交換プロセスのための改良された触媒 - Google Patents
エステル交換プロセスのための改良された触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4995249B2 JP4995249B2 JP2009237220A JP2009237220A JP4995249B2 JP 4995249 B2 JP4995249 B2 JP 4995249B2 JP 2009237220 A JP2009237220 A JP 2009237220A JP 2009237220 A JP2009237220 A JP 2009237220A JP 4995249 B2 JP4995249 B2 JP 4995249B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- range
- catalyst composition
- transesterification catalyst
- calcium carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 title claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 55
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 34
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 claims description 25
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 22
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 8
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 8
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000000828 canola oil Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 238000007572 expansion measurement Methods 0.000 description 2
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 1-palmitoyl-2-arachidonoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 0.000 description 1
- MSPCIZMDDUQPGJ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide Chemical compound C[Si](C)(C)N(C)C(=O)C(F)(F)F MSPCIZMDDUQPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000019519 canola oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 description 1
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 description 1
- 229940067606 lecithin Drugs 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 1
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 1
- 235000019149 tocopherols Nutrition 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUEDXNHFTDJVIY-UHFFFAOYSA-N γ-tocopherol Chemical class OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1 QUEDXNHFTDJVIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
- C11C3/10—Ester interchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/33—Indium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Description
本発明は固体不均一触媒を用いることにより、トリグリセリドからエステルを製造する方法、特にバイオディーゼルを得る方法に関する。
ディーゼルエンジンにおける燃料として使用されるバイオディーゼルは、脂肪族アルコールを用いたトリグリセリドのエステル交換反応、およびそれに続くグリセリン副生成物からの分離により得られる脂肪酸のエステルの混合物で構成される。
バイオディーゼルを製造するエステル交換反応は、触媒として、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＣＨ３およびＫＯＣＨ３のようなアルカリ金属の塩基を用いて概して行われる。
バイオディーゼルを製造するエステル交換反応は、触媒として、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＣＨ３およびＫＯＣＨ３のようなアルカリ金属の塩基を用いて概して行われる。
現在バイオディーゼルのコストは石油由来のディーゼル燃料のコストよりも高く、よってより低コストのバイオディーゼル燃料をもたらすプロセスの改良が興味の対象である。
バイオディーゼルプロセスを向上させる一方法は、一定のまたは向上した水準の性能を維持しつつ、反応のための相対的により安価な物質を使用することである。より安価な触媒を使用するこのような試みの一つは、国際公開第ＷＯ２００６／１３４８４５号に開示されており、この文献はバイオディーゼル燃料の製造のための固体塩基触媒の使用を開示する。この文献は、相対的に安価なＣａＯ物質のエステル交換触媒としての使用をさらに開示する。この触媒に関する問題は、エステル交換反応工程におけるバイオディーゼル生産の連続的運転において、その物質が膨張し、反応物質の流れについての問題を引き起こし、かつ圧力低下を生じさせることである。さらに、時間の経過による触媒物質の膨張は微細な懸濁物を生じさせ、これがエステル相とグリセリン相とを分離するのを困難にし、そして充填床反応器が使用される場合には最終的に反応装置の閉塞および損傷を生じさせうる。さらに、国際公開第ＷＯ２００６／１３４８４５号における触媒の合成は空気に対して感受性であり、窒素またはヘリウム雰囲気下で製造されなければならない。
本発明は、不活性ガス下で製造されることを必要とせず、かつ時間の経過によって潜在的に製造装置を害することなしに連続的に運転されうる、部分的に焼成された石灰石物質に由来する固体不均一触媒を使用することによりトリグリセリドからエステルを安価に製造する方法を提供することにより、当該技術分野の課題を解決する。
よって、本発明の第１の態様においては、焼成された炭酸カルシウム混合物を含む固体不均一エステル交換触媒組成物であって、前記焼成された炭酸カルシウム混合物が、
ｉ）３５０〜５００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて７０〜９５％の範囲の量で混合物中に存在する炭酸カルシウム；
ｉｉ）５０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜３０％の範囲の量で混合物中に存在する酸化カルシウム；および
ｉｉｉ）１１０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜２５％の範囲の量で混合物中に存在する水酸化カルシウム；
を含む、固体不均一エステル交換触媒組成物が提供される。
本発明の第２の態様においては、
ｉ）少なくとも９５％の炭酸カルシウムを含む石灰石物質を提供し；
ｉｉ）前記石灰石物質を少なくとも６００℃の温度で、空気下で、２時間以下の期間焼成し、ただし、当該焼成は不活性ガス下で行われない；
ことを含む、固体不均一エステル交換触媒組成物を製造する方法が提供される。
第３の態様においては、
ｉ）焼成された炭酸カルシウム混合物を含む固体不均一エステル交換触媒組成物であって、前記焼成された炭酸カルシウム混合物が、
ａ）３５０〜５００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて７０〜９５％の範囲の量で混合物中に存在する炭酸カルシウム；
ｂ）５０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜３０％の範囲の量で混合物中に存在する酸化カルシウム；および
ｃ）１１０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜２５％の範囲の量で混合物中に存在する水酸化カルシウム；
を含む、固体不均一エステル交換触媒組成物を提供し；
ｉｉ）トリグリセリドおよび脂肪族アルコールを含む反応混合物を提供し；並びに
ｉｉｉ）反応混合物を固体不均一エステル交換触媒組成物と接触させ、反応混合物が反応して生成物を形成し、当該生成物が脂肪族アルコール、バイオディーゼルおよびグリセロールを含有する；
ことを含む、脂肪酸とグリセリンとのエステルを製造する方法が提供される。
ｉ）３５０〜５００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて７０〜９５％の範囲の量で混合物中に存在する炭酸カルシウム；
ｉｉ）５０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜３０％の範囲の量で混合物中に存在する酸化カルシウム；および
ｉｉｉ）１１０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜２５％の範囲の量で混合物中に存在する水酸化カルシウム；
を含む、固体不均一エステル交換触媒組成物が提供される。
本発明の第２の態様においては、
ｉ）少なくとも９５％の炭酸カルシウムを含む石灰石物質を提供し；
ｉｉ）前記石灰石物質を少なくとも６００℃の温度で、空気下で、２時間以下の期間焼成し、ただし、当該焼成は不活性ガス下で行われない；
ことを含む、固体不均一エステル交換触媒組成物を製造する方法が提供される。
第３の態様においては、
ｉ）焼成された炭酸カルシウム混合物を含む固体不均一エステル交換触媒組成物であって、前記焼成された炭酸カルシウム混合物が、
ａ）３５０〜５００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて７０〜９５％の範囲の量で混合物中に存在する炭酸カルシウム；
ｂ）５０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜３０％の範囲の量で混合物中に存在する酸化カルシウム；および
ｃ）１１０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜２５％の範囲の量で混合物中に存在する水酸化カルシウム；
を含む、固体不均一エステル交換触媒組成物を提供し；
ｉｉ）トリグリセリドおよび脂肪族アルコールを含む反応混合物を提供し；並びに
ｉｉｉ）反応混合物を固体不均一エステル交換触媒組成物と接触させ、反応混合物が反応して生成物を形成し、当該生成物が脂肪族アルコール、バイオディーゼルおよびグリセロールを含有する；
ことを含む、脂肪酸とグリセリンとのエステルを製造する方法が提供される。
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージであり、全ての温度は℃単位である。本発明の焼成石灰石触媒の重量パーセンテージは乾燥樹脂を基準にする。
「アルキル」基は、１〜２０の炭素原子を有する線状、分岐または環式配置の飽和ヒドロカルビル基である。アルキル基上でのハロ、ヒドロキシ、アルコキシまたはニトロ基の１以上の置換が可能であり；可能であれば、アルコキシ置換基にはさらに１以上のハロ置換基が置換されていてよい。好ましくは、アルキル基はハロ置換基を有さず、ある好ましい実施形態においてはアルキル基は非置換かつ非環式である。
本発明において使用される「トリグリセリド」は脂肪酸のグリセリントリエステルを含む脂肪または油である。好ましくは、トリグリセリドは植物油の形態であるが、動物脂肪も出発物質として使用されてもよい。トリグリセリドは遊離脂肪酸を含むこともできる。脂肪酸は８〜２０の炭素原子を含む非環式脂肪族炭素環式酸であり；典型的には脂肪酸は１２〜１８の炭素原子を含み；炭素−炭素結合については、脂肪酸は飽和、１不飽和または多不飽和（典型的には、２または３つの炭素−炭素二重結合）でありうる。天然脂肪は少量の他のエステル化されたまたは遊離脂肪酸、並びに少量（１〜４％）のリン脂質、例えば、レシチン、および非常に少量（１％未満）の他の化合物、例えば、トコフェロールも含むことができる。
本発明の固体不均一触媒は、本明細書において焼成石灰石とも称される焼成された炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含む。焼成前の本発明の石灰石物質は少なくとも９５重量％のＣａＣＯ３を含む。焼成石灰石は少なくとも６００℃の温度で焼成されている。あるいは、石灰石は７００℃を超える温度で、または８００℃を超える温度で焼成される。
本発明の固体不均一触媒は、先行文献に記載される窒素またはヘリウムのような不活性ガスを添加する必要なしに、空気下で焼成されている。触媒は焼成中一定の温度で保持されうる。このような保持時間は２時間以下、あるいは１時間以下であり得る。有利なことに、この触媒を製造するのに必要な焼成のための保持時間の低減は、エネルギー消費を低減させ、かつエステル交換プロセス全体の費用効果を高める。
有利なことに、本発明の方法で使用される石灰石触媒は、一旦焼成されたら、３つの成分：酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の組み合わせを含む。
それぞれの成分の重量％はＸＲＤ（Ｘ線回折法）によって測定されうる。本発明の触媒は７０〜９５％、あるいは７０〜８５％、あるいは７５〜８０％の量で変動するＣａＣＯ３を含む。さらに、触媒は、２５％未満、あるいは２０％未満、あるいは１５％未満の量でＣａＯを含むが、５％未満の場合はない。Ｃａ（ＯＨ）２は５％未満の量で存在する。これらの範囲は、充填床反応器におけるバイオディーゼル連続生産中の過剰な体積変化を回避するのを助ける。
本発明において使用される触媒は０．１〜１０．０ｍ２／ｇ、あるいは０．５〜５．０ｍ２／ｇの表面積；０．００１〜０．００５ｍ２／ｇ、あるいは０．００２〜０．００３ｍ２／ｇの細孔容積；７０〜５００Å、あるいは２００〜３００Åの細孔サイズ；および１００μｍを超える、あるいは４００μｍを超える、あるいは８００μｍを超える粒子サイズによって特徴づけられる。さらに、触媒の成分はそれぞれ、ＣａＣＯ３（３５０〜５００Å）、ＣａＯ（５０〜３００Å）、Ｃａ（ＯＨ）２（１１０〜３００Å）の範囲の平均結晶サイズを有する。本明細書において使用される場合、「平均結晶サイズ」はＸ線回折（ＸＲＤ）方法により得られるデータに基づいたシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ Ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって推定される結晶サイズを意味する。
本発明に従った方法は特に、トリグリセリドを脂肪族アルコールと混合する工程、混合物を本発明の固体触媒と接触した状態に配置する工程、次いで反応温度に加熱する工程を含む。
具体的には、本発明の方法は、約６０／４０、あるいは７５／２５、あるいは９０／１０の（トリグリセリド）ｇ／（アルコール）ｇの比率で、トリグリセリドを脂肪族アルコールと混合することを含む。
本発明の反応混合物は当業者に知られた反応器系に供給されうる。好適な反応器系の例としては、単一攪拌型反応器、直列の連続攪拌型反応器（ＣＳＴＲ）またはプラグフロー反応器があげられるがこれに限定されない。
充填床反応器の場合には、アルコールおよびトリグリセリドが混合され、次いでカラムに供給される。ＬＨＳＶ（ｈ−１）（Ｌｉｎｅａｒ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝触媒の体積／液体の流速）は、０．０１より大きく２まで、あるいは０．５０より大きく、あるいは２より大きい範囲である。
本発明のある実施形態においては、反応カラムは５０℃〜１５０℃の範囲の温度に加熱される。その温度が少なくとも５０℃である、あるいは少なくとも６５℃である、あるいは９０℃を超える場合、反応混合物は充填床カラムを通って供給される。当業者に知られたあらゆる方法が、充填床カラムを通して混合物を供給するために使用されうる。
本発明のある実施形態においては、カラムからの流出物は濾過され、デカントされて、２つの別個の層が得られる。層１は、概して、大部分アルコールからなる。層２は、概して、大部分バイオディーゼル燃料およびグリセロール副生成物からなる。流出物は次いで蒸留されてアルコールを除去することができる。回収されたアルコールは場合によってはこのプロセスで再使用されうる。アルコールが除かれた後、別の２つの別個の層が得られる。上層は主としてバイオディーゼル燃料を含み、下層は主としてグリセロール副生成物を含む。エステル交換反応から得られるグリセロールは別の液相の部分として、または他の好適な分離技術、例えば、遠心分離、蒸留によって除かれることができ、他の方法によってＵＳＰグレードまで精製されうる。
この２層は次いで分離される。ある実施形態においては、得られる反応混合物は高度に（９７％を超えて）バイオディーゼルに変換されており、このバイオディーゼルは単離され、当業者に知られた方法を用いてさらに精製されうる。一種以上のイオン交換樹脂が場合によって使用されて、残留するグリセロール、並びにおよびＮａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａのようなカチオンを除去し、高められた純度のバイオディーゼル生成物を生じさせることができる。得られたバイオディーゼルは、最低限のＡＳＴＭ Ｄ６５８４基準グレードを満たす純度を有する。
本発明による方法は、エステル相に存在する未反応のグリセリドのエステル交換の追加の工程を含むこともできる。
本発明に従った方法において、反応は回分様式または連続様式で、当業者に知られた反応器において行われうる。好適な反応器の種類には、攪拌または固定−床反応器があげられるがこれに限定されない。
次の実施例は本発明を例示するのに好適であり、本発明の範囲を制限するものとして考慮されてはならない。
連続運転中のカラム内の体積膨張測定
体積膨張測定：我々の実験において使用されたカラムはガラスカラムであった。使用されたガラスカラムの内径は２．５ｃｍであった。床の高さは時間で測定され、床を通過した液体のベッドボリューム（ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）に対する体積膨張％のプロットが報告された。
体積膨張測定：我々の実験において使用されたカラムはガラスカラムであった。使用されたガラスカラムの内径は２．５ｃｍであった。床の高さは時間で測定され、床を通過した液体のベッドボリューム（ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）に対する体積膨張％のプロットが報告された。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）方法
ＧＣ方法は、トリグリセリドからバイオディーゼルへの相対的な変換を計算するために使用される。クロマトグラフィー条件は次の通りであった：
カラム：１５ｍ×０．５３ｍｍ内径、０．２５μ膜厚、ＲＴＸ−１（メチルシリコーン）、
温度プログラム：５０（１）−１５℃／分−３５０（１０）、
インジェクション：１：１スプリットｗ／フォーカスライナー含有ガラスウール、
インジェクション温度：２６０℃、
検出器温度：３００℃、
キャリアガスフロー：ヘリウム、１５ｍｌ／分、６ｐｓｉ背圧、１：１スプリット、
パージフロー：２４ｍｌ／分、
インジェクション体積：１マイクロリットル、
検出器：ＦＩＤ、Ｈ２フロー３０ｍｌ／分、空気３００ｍｌ／分、
メークアップフロー：１５ｍｌ／分。
ＧＣ方法は、トリグリセリドからバイオディーゼルへの相対的な変換を計算するために使用される。クロマトグラフィー条件は次の通りであった：
カラム：１５ｍ×０．５３ｍｍ内径、０．２５μ膜厚、ＲＴＸ−１（メチルシリコーン）、
温度プログラム：５０（１）−１５℃／分−３５０（１０）、
インジェクション：１：１スプリットｗ／フォーカスライナー含有ガラスウール、
インジェクション温度：２６０℃、
検出器温度：３００℃、
キャリアガスフロー：ヘリウム、１５ｍｌ／分、６ｐｓｉ背圧、１：１スプリット、
パージフロー：２４ｍｌ／分、
インジェクション体積：１マイクロリットル、
検出器：ＦＩＤ、Ｈ２フロー３０ｍｌ／分、空気３００ｍｌ／分、
メークアップフロー：１５ｍｌ／分。
サンプル製造：反応器またはカラムからの反応混合物は４５μｍスクリーンのフィルターを通してふるいにかけられ、秤量され、サンプルと等量のＴＨＦが添加された。１００ｍｇのサンプルが空のバイアルに入れられ、室温で１０分間蒸発させられ、１０ｍｌ（８０／２０ ヘプタン／ＴＨＦ）溶液を添加し、１ｍｌの溶液をオートサンプラーバイアルに入れ、そのバイアルはキャップされた。５０μＬの誘導体化剤（ｄｅｒｉｖａｔｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（ＭＳＴＦＡ：Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロアセトアミド）がバイアルに注入された。混合物はＧＣインジェクションの前に２０分間攪拌され、反応させられた。
変換率計算：トリグリセリド、ジグリセリドおよびモノグリセリドから得られた重量％は脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）重量％に対する比率である。変換率は以下のように表される：変換率（％）＝（ＭＧＬ重量％＋ＤＧＬ重量％＋ＴＧＬ重量％）／（ＦＡＭＥ％）＊１００。
ＭＧＬ＝モノグリセリド、ＤＧＬ＝ジグリセリド、ＴＧＬ＝トリグリセリド、およびＦＡＭＥ＝脂肪酸エステル。
ＡＳＴＭ Ｄ６５８４−バイオディーゼルの品質基準。
変換率計算：トリグリセリド、ジグリセリドおよびモノグリセリドから得られた重量％は脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）重量％に対する比率である。変換率は以下のように表される：変換率（％）＝（ＭＧＬ重量％＋ＤＧＬ重量％＋ＴＧＬ重量％）／（ＦＡＭＥ％）＊１００。
ＭＧＬ＝モノグリセリド、ＤＧＬ＝ジグリセリド、ＴＧＬ＝トリグリセリド、およびＦＡＭＥ＝脂肪酸エステル。
ＡＳＴＭ Ｄ６５８４−バイオディーゼルの品質基準。
Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）
石灰石サンプルはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ、Ａｌｍｅｌｏ、オランダのフィリップス／ＰＡＮａｌｉｔｉｃａｌ ＰＷ２４０４波長分散型Ｘ線蛍光分光計を用いて分析された。サンプルは１１０℃で一晩乾燥させられた。約１〜１．５ｇのそれぞれのサンプルはポリプロピレン膜を有するＸＲＦサンプルカップに秤量され、ヘリウム下で分析された。結果は、スタンダードレス定量パッケージである、オメガデータシステム（オランダ、Ｎｅｐｔｕｎｕｓ ２ ＮＬ−５５０５ ＮＨ Ｖｅｌｄｈｏｖｅｎ）のＵｎｉｑｕａｎｔソフトウェアパッケージを用いて計算された。結果は、元素がＣａ以外の酸化物形態（ＣａＣＯ３であると仮定される）で存在していたと仮定して計算された。サンプルは全て無機であるとも仮定される。ＸＲＦにおいて、ｘ線ビームはサンプル上に焦点を当てられ、これは内殻電子を動かし；外殻電子が内殻電子と置き換わり、このプロセス中に、それらの間のエネルギー差に等しい光（または蛍光）を放射する。放射された光の波長は各元素に対して独自であり、放射された光の強度は元素の濃度に比例する。波長分散型ＸＲＦ分光計は回折結晶を使用し、放射された光の様々な波長を分離する。
石灰石サンプルはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ、Ａｌｍｅｌｏ、オランダのフィリップス／ＰＡＮａｌｉｔｉｃａｌ ＰＷ２４０４波長分散型Ｘ線蛍光分光計を用いて分析された。サンプルは１１０℃で一晩乾燥させられた。約１〜１．５ｇのそれぞれのサンプルはポリプロピレン膜を有するＸＲＦサンプルカップに秤量され、ヘリウム下で分析された。結果は、スタンダードレス定量パッケージである、オメガデータシステム（オランダ、Ｎｅｐｔｕｎｕｓ ２ ＮＬ−５５０５ ＮＨ Ｖｅｌｄｈｏｖｅｎ）のＵｎｉｑｕａｎｔソフトウェアパッケージを用いて計算された。結果は、元素がＣａ以外の酸化物形態（ＣａＣＯ３であると仮定される）で存在していたと仮定して計算された。サンプルは全て無機であるとも仮定される。ＸＲＦにおいて、ｘ線ビームはサンプル上に焦点を当てられ、これは内殻電子を動かし；外殻電子が内殻電子と置き換わり、このプロセス中に、それらの間のエネルギー差に等しい光（または蛍光）を放射する。放射された光の波長は各元素に対して独自であり、放射された光の強度は元素の濃度に比例する。波長分散型ＸＲＦ分光計は回折結晶を使用し、放射された光の様々な波長を分離する。
実施例
参考例１：
次の手順によって石灰石チップが焼成され、エステル交換触媒を製造した。０．４〜０．７ｍｍの乾燥石灰石チップ１５０ｇが８００℃で６時間空気下で焼成され、６時間で６０℃に冷却されて充填された。表１．０を参照。
実施例２：
次の手順によって石灰石チップが焼成され、エステル交換触媒を製造した。０．４〜０．７ｍｍの乾燥石灰石チップ１５０ｇが８００℃で２時間空気下で焼成され、６時間で６０℃に冷却されて充填された。表１．０を参照。
実施例３：
次の手順によって石灰石チップが焼成され、エステル交換触媒を製造した。０．４〜０．７ｍｍの乾燥石灰石チップ１５０ｇが８００℃で１時間空気下で焼成され、６時間で６０℃に冷却されて充填された。表１．０を参照。
参考例１：
次の手順によって石灰石チップが焼成され、エステル交換触媒を製造した。０．４〜０．７ｍｍの乾燥石灰石チップ１５０ｇが８００℃で６時間空気下で焼成され、６時間で６０℃に冷却されて充填された。表１．０を参照。
実施例２：
次の手順によって石灰石チップが焼成され、エステル交換触媒を製造した。０．４〜０．７ｍｍの乾燥石灰石チップ１５０ｇが８００℃で２時間空気下で焼成され、６時間で６０℃に冷却されて充填された。表１．０を参照。
実施例３：
次の手順によって石灰石チップが焼成され、エステル交換触媒を製造した。０．４〜０．７ｍｍの乾燥石灰石チップ１５０ｇが８００℃で１時間空気下で焼成され、６時間で６０℃に冷却されて充填された。表１．０を参照。
実施例４：１時間、２時間および６時間焼成された石灰石のバッチ試験
１ｇの焼成された石灰石チップ（参考例１並びに実施例２および３）が５ｇのメタノールおよび５ｇのキャノーラ油と混合された。混合物は管内で製造され、その管は閉じられた。その管は次いで加熱浴シェーカーに挿入された。密封された管は８５℃で２時間反応させられた。２時間後、管は浴から取り出され、水で冷却された。次いで、管の内容物が４５μｍふるいで濾過された。ＧＣサンプル製造および得られた変換率は表２．０に報告される。
１ｇの焼成された石灰石チップ（参考例１並びに実施例２および３）が５ｇのメタノールおよび５ｇのキャノーラ油と混合された。混合物は管内で製造され、その管は閉じられた。その管は次いで加熱浴シェーカーに挿入された。密封された管は８５℃で２時間反応させられた。２時間後、管は浴から取り出され、水で冷却された。次いで、管の内容物が４５μｍふるいで濾過された。ＧＣサンプル製造および得られた変換率は表２．０に報告される。
実施例５：連続試験
６５ｍｌの焼成石灰石触媒（参考例１並びに実施例２および３）がカラムに入れられた。５０／５０（ｇ／ｇ）のメタノール−キャノーラ油の溶液が１ｍｌ／分の流速で８５℃でカラムを通るように供給された。全部で４２ベッドボリューム（ＢＶ）の油が触媒床を通過した。ＬＨＳＶ油＝０．５４ｈ−１
３つのカラムの結果は次の表にある。
６５ｍｌの焼成石灰石触媒（参考例１並びに実施例２および３）がカラムに入れられた。５０／５０（ｇ／ｇ）のメタノール−キャノーラ油の溶液が１ｍｌ／分の流速で８５℃でカラムを通るように供給された。全部で４２ベッドボリューム（ＢＶ）の油が触媒床を通過した。ＬＨＳＶ油＝０．５４ｈ−１
３つのカラムの結果は次の表にある。
注：参考例１は運転の終わりにおいて、過剰な圧力（５３ｐｓｉ）を有していた。これは、カラム内側の触媒の過剰な膨張による流れの閉塞に対応していた。
実施例６：バイオディーゼルの精製
実施例５からのカラム流出物４リットルが４５μｍふるいを通して濾過され、２層が得られた。メタノールは蒸留され、２層が観察された。下層はグリセロールであり、上層はバイオディーゼルであった。下層が分離された。上層はＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＢＤ１０樹脂のカラムを通してさらに精製された。得られるバイオディーゼルは高品質であって、全グリセリン（規格０．２４％未満）、遊離グリセリン（規格０．０２％未満）、酸価（０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）、ＮａおよびＫ（５ｐｐｍ未満）、ＣａおよびＭｇ（５ｐｐｍ未満）のような実際のＡＳＴＭ Ｄ６５８４パラメータを満足する。
全グリセリン：０．０％（重量／重量）
遊離グリセリド：０．１６％（重量／重量）
酸価：０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｎａ＋Ｋ（ｐｐｍ）：１ｐｐｍ
Ｍｇ＋Ｃａ（ｐｐｍ）：３ｐｐｍ
実施例５からのカラム流出物４リットルが４５μｍふるいを通して濾過され、２層が得られた。メタノールは蒸留され、２層が観察された。下層はグリセロールであり、上層はバイオディーゼルであった。下層が分離された。上層はＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＢＤ１０樹脂のカラムを通してさらに精製された。得られるバイオディーゼルは高品質であって、全グリセリン（規格０．２４％未満）、遊離グリセリン（規格０．０２％未満）、酸価（０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）、ＮａおよびＫ（５ｐｐｍ未満）、ＣａおよびＭｇ（５ｐｐｍ未満）のような実際のＡＳＴＭ Ｄ６５８４パラメータを満足する。
全グリセリン：０．０％（重量／重量）
遊離グリセリド：０．１６％（重量／重量）
酸価：０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｎａ＋Ｋ（ｐｐｍ）：１ｐｐｍ
Ｍｇ＋Ｃａ（ｐｐｍ）：３ｐｐｍ
実施例７：連続試験−カラム−低いメタノール添加
４０ｍｌの焼成石灰石触媒（参考例１並びに実施例２および３）がカラム内に入れられた。３０／７０（ｇ／ｇ）のメタノール−キャノーラ油の溶液が１ｍｌ／分の流速で６５℃でカラムに通るように供給された。全部で４２ベッドボリューム（ＢＶ）の油が触媒床を通った。ＬＨＳＶ油＝１．０５ｈ−１
全ての流出物が容器に集められた。ＧＣによる全変換率は９７．８％であった。
４０ｍｌの焼成石灰石触媒（参考例１並びに実施例２および３）がカラム内に入れられた。３０／７０（ｇ／ｇ）のメタノール−キャノーラ油の溶液が１ｍｌ／分の流速で６５℃でカラムに通るように供給された。全部で４２ベッドボリューム（ＢＶ）の油が触媒床を通った。ＬＨＳＶ油＝１．０５ｈ−１
全ての流出物が容器に集められた。ＧＣによる全変換率は９７．８％であった。
バイオディーゼルの品質：
全グリセリン：０．０％（重量／重量）
遊離グリセリド：０．１４％（重量／重量）
酸価：０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｎａ＋Ｋ（ｐｐｍ）：２ｐｐｍ
Ｍｇ＋Ｃａ（ｐｐｍ）：２ｐｐｍ
全グリセリン：０．０％（重量／重量）
遊離グリセリド：０．１４％（重量／重量）
酸価：０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｎａ＋Ｋ（ｐｐｍ）：２ｐｐｍ
Ｍｇ＋Ｃａ（ｐｐｍ）：２ｐｐｍ
Claims (11)
- 焼成された炭酸カルシウム混合物を含む固体不均一エステル交換触媒組成物であって、
前記焼成された炭酸カルシウム混合物が
ｉ）３５０〜５００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて７０〜９５％の範囲の量で混合物中に存在する炭酸カルシウム；
ｉｉ）５０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜２５％の範囲の量で混合物中に存在する酸化カルシウム；および
ｉｉｉ）１１０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて２５％以下の範囲の量で混合物中に存在する水酸化カルシウム；
を含む、固体不均一エステル交換触媒組成物。 - 混合物中の炭酸カルシウム含有量が少なくとも７５重量％である、請求項１に記載の固体不均一エステル交換触媒組成物。
- ｉ）少なくとも９５％の炭酸カルシウムを含む石灰石物質を提供し；
ｉｉ）前記石灰石物質を少なくとも６００℃の温度で、空気下で、２時間以下の期間焼成し、ただし、当該焼成は不活性ガス下で行われない；
ことを含む、固体不均一エステル交換触媒組成物を製造する方法。 - ｉ）焼成された炭酸カルシウム混合物を含む固体不均一エステル交換触媒組成物であって、前記焼成された炭酸カルシウム混合物が、
ａ）３５０〜５００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて７０〜９５％の範囲の量で混合物中に存在する炭酸カルシウム；
ｂ）５０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜３０％の範囲の量で混合物中に存在する酸化カルシウム；および
ｃ）１１０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて２５％以下の範囲の量で混合物中に存在する水酸化カルシウム；
を含む、固体不均一エステル交換触媒組成物を提供し；
ｉｉ）トリグリセリドおよび脂肪族アルコールを含む反応混合物を提供し；並びに
ｉｉｉ）反応混合物を固体不均一エステル交換触媒組成物と接触させ、反応混合物が反応して生成物を形成し、当該生成物が脂肪族アルコール、バイオディーゼルおよびグリセロールを含有する；
ことを含む、脂肪酸とグリセリンとのエステルを製造する方法。 - 脂肪族アルコールおよびグリセロールをバイオディーゼルから分離し、トリグリセリド、バイオディーゼル生成物および脂肪族アルコールを含む第２の反応混合物を、固体不均一エステル交換触媒組成物の存在下で反応させることをさらに含む、請求項４に記載の方法。
- 前記反応が５０℃〜１５０℃の温度で行われる、請求項４に記載の方法。
- 反応が連続的に起こる、請求項４に記載の方法。
- イオン交換樹脂を用いて、バイオディーゼル生成物を精製することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
- 焼成された炭酸カルシウムが空気下で２時間未満の期間焼成されていた、請求項４に記載の方法。
- 混合物中の水酸化カルシウム含有量が５〜２５重量％の範囲である、請求項１に記載の固体不均一エステル交換触媒組成物。
- 混合物中の水酸化カルシウム含有量が５〜２５重量％の範囲である、請求項４に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19995808P | 2008-11-21 | 2008-11-21 | |
| US61/199,958 | 2008-11-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010120011A JP2010120011A (ja) | 2010-06-03 |
| JP4995249B2 true JP4995249B2 (ja) | 2012-08-08 |
Family
ID=41728145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009237220A Expired - Fee Related JP4995249B2 (ja) | 2008-11-21 | 2009-10-14 | エステル交換プロセスのための改良された触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8685881B2 (ja) |
| EP (1) | EP2189214A1 (ja) |
| JP (1) | JP4995249B2 (ja) |
| CN (1) | CN101733138B (ja) |
| BR (1) | BRPI0904455A2 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8889932B2 (en) | 2008-11-26 | 2014-11-18 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through oxygen-cleaved reactions |
| CN102227394B (zh) * | 2008-11-26 | 2014-09-24 | 埃莱文斯可更新科学公司 | 由天然油原料通过复分解反应生产喷气燃料的方法 |
| US9222056B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-12-29 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
| US9169447B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
| US9175231B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-11-03 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions |
| US9365487B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-06-14 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
| US9051519B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-06-09 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters |
| PL2488474T3 (pl) | 2009-10-12 | 2017-07-31 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Sposoby rafinacji i wytwarzania paliw z surowców na bazie olejów naturalnych |
| US8735640B2 (en) | 2009-10-12 | 2014-05-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks |
| US9000246B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-04-07 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
| US9382502B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-07-05 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks |
| WO2011113827A1 (en) * | 2010-03-16 | 2011-09-22 | Albemarle Europe Sprl | Metal carbonate containing catalysts and their use in solid basic catalyst-catalyzed reactions |
| JP2012021116A (ja) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Green Tech Solution:Kk | バイオディーゼル燃料油の製造方法 |
| US9133416B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-15 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
| US9139493B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-22 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
| US9169174B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
| CN102847612B (zh) * | 2012-03-23 | 2015-02-04 | 太原理工大学 | 一种用于煤浮选的生物柴油及其制备方法 |
| US9388098B2 (en) | 2012-10-09 | 2016-07-12 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof |
| EP3043906A1 (fr) * | 2013-09-12 | 2016-07-20 | Centre National De La Recherche Scientifique | Utilisation de certains materiaux d'origine organique contenant des metaux alcalins ou alcalino-terreux pour la mise en oeuvre de reactions de chimie organique |
| US9328054B1 (en) * | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
| EP3542897A1 (en) * | 2018-03-23 | 2019-09-25 | Omya International AG | Method for transesterification of carboxylic acid esters |
| KR102256129B1 (ko) * | 2020-11-11 | 2021-05-24 | 한국화학연구원 | 에스테르 교환반응의 반응 폐액을 이용한 금속산화물의 제조 및 이의 사용방법 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4752118B2 (ja) * | 2000-02-17 | 2011-08-17 | 住友化学株式会社 | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 |
| CA2336513C (en) * | 2000-02-17 | 2010-08-24 | Tatsuo Tateno | Process for producing fatty acid esters and fuels comprising fatty acid ester |
| JP2001271090A (ja) | 2000-03-24 | 2001-10-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 |
| AU2003224942A1 (en) | 2002-04-12 | 2003-10-27 | Alfred Center | Continuous transesterification process |
| JP2004035873A (ja) * | 2002-07-04 | 2004-02-05 | Field Technology Kenkyushitsu:Kk | 低付加エネルギーおよび環境低負荷での脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法 |
| US20050274065A1 (en) * | 2004-06-15 | 2005-12-15 | Carnegie Mellon University | Methods for producing biodiesel |
| JP4515840B2 (ja) | 2004-07-13 | 2010-08-04 | 株式会社レボインターナショナル | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| JP5105418B2 (ja) | 2005-06-13 | 2012-12-26 | 学校法人同志社 | バイオディーゼル油製造用固体塩基触媒及びその製造方法、バイオディーゼル油製造用反応器及び装置、並びに該装置を用いたバイオディーゼル油の製造方法 |
| BRPI0504759A (pt) | 2005-09-01 | 2007-06-12 | Univ Rio De Janeiro | processo catalìtico para transesterificação de óleos vegetais e gorduras utilizando-se catalisadores sólidos básicos |
| US7563915B2 (en) * | 2006-05-30 | 2009-07-21 | The Penn State Research Foundation | Green biodiesel |
| GB0617476D0 (en) | 2006-09-06 | 2006-10-18 | Univ Newcastle | Improved process for biodiesel production |
| JP4953435B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2012-06-13 | 学校法人同志社 | バイオディーゼル油製造用固体触媒及び当該固体触媒の製造方法 |
-
2009
- 2009-10-14 JP JP2009237220A patent/JP4995249B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-11-10 EP EP09175499A patent/EP2189214A1/en not_active Withdrawn
- 2009-11-18 BR BRPI0904455-8A patent/BRPI0904455A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2009-11-20 CN CN2009102256172A patent/CN101733138B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-11-20 US US12/592,178 patent/US8685881B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20100130769A1 (en) | 2010-05-27 |
| EP2189214A1 (en) | 2010-05-26 |
| US8685881B2 (en) | 2014-04-01 |
| BRPI0904455A2 (pt) | 2010-09-21 |
| CN101733138A (zh) | 2010-06-16 |
| CN101733138B (zh) | 2013-07-24 |
| JP2010120011A (ja) | 2010-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4995249B2 (ja) | エステル交換プロセスのための改良された触媒 | |
| US10526564B2 (en) | System and methods for making bioproducts | |
| CA2729116C (en) | Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters | |
| US20090156846A1 (en) | Process for producing fatty acid alkyl esters and glycerin | |
| EP2582652B1 (fr) | Procede de preparation d'acroleine a partir de glycerol ou de glycerine | |
| JP2007153943A (ja) | エステル交換反応によるエステルの製造方法 | |
| JP2009155475A (ja) | 脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法およびその製造装置 | |
| WO2010016285A1 (ja) | 脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法および脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル並びに使用する固体触媒 | |
| EP2186790B1 (en) | Acrolein production method and acrylic acid production method | |
| EP2154232B1 (en) | Process for production of fatty acid esters | |
| Ab Rahman et al. | Synthesis of methyl esters from palm (Elaeis guineensis) oil using cobalt doped MgO as solid oxide catalyst | |
| JP5313482B2 (ja) | 脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法 | |
| JP5401024B2 (ja) | アクロレインの製造方法およびアクリル酸の製造方法 | |
| JP2010229351A (ja) | 脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法 | |
| JP2009057288A (ja) | アクロレインの製造方法およびアクリル酸の製造方法 | |
| SE1050927A1 (sv) | Förfarande för framställning av estrar av alkoholer och glycerin från triglycerider och alkoholer genom användning av en heterogen katalysator i närvaro av en kontrollerad mängd vatten. | |
| EP2303827B1 (en) | Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters | |
| JP2009057287A (ja) | アクロレインの製造方法およびアクリル酸の製造方法 | |
| EP2153893A1 (en) | Sulfated zirconia catalyst; its production by melting the precursors and its use for esterification of fatty acids with alcohols. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111011 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111025 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120124 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120127 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120227 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120301 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120323 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120410 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120509 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150518 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |