JP4953435B2

JP4953435B2 - バイオディーゼル油製造用固体触媒及び当該固体触媒の製造方法

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Publication number: JP4953435B2
Application number: JP2007049729A
Authority: JP
Inventors: 淑人高津; 重助日高
Original assignee: Doshisha
Current assignee: Doshisha
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2027-02-28
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Description

本発明は、原料油脂からバイオディーゼル油（ＢＤＦ）を製造するのに適した固体触媒（バイオディーゼル油製造用固体触媒）並びに、当該固体触媒の製造方法に関するものである。

地球温暖化ガスと大気汚染物質の排出量を削減し、来るべき「エネルギー循環型社会」の構築に極めて重要なバイオディーゼル油は、油脂を構成する各種トリアシルグリセリドのアルコリシス反応によって得られる。
触媒として水酸化アルカリを用いる「水酸化アルカリ法」については、例えば下記の特許文献１及び２に記載されているが、このような方法の場合には、生成したバイオディーゼル油にアルカリが混入するので（３００ｐｐｍ程度）、水洗浄精製が不可欠となり大量のアルカリ廃水が発生する。また、副生グリセリンも強アルカリ性となり、その処分に多額のコストを要する。更に、この方法の場合には、石鹸生成による生成物の乳化が起こるので分離操作が困難であり、又、製造装置が回分操作方式であるために、反応効率が低く、操作が煩雑であるという問題点もあった。
米国特許第２３８０９４４号明細書特開平７−１９７０４７号公報

そこで、これらの問題を解決するために、本発明者等は、ＷＯ２００６／１３４８４５号において、特殊な調製操作によって得られた高活性酸化カルシウムによる固体触媒反応法を提案した。この発明によって、水酸化アルカリを用いた場合と同じ反応効率で、アルカリの混入を大幅に低減したバイオディーゼル油を生成することができた。ただし、ディーゼルエンジンへの負荷を勘案すると、生成したバイオディーゼル油に若干残存するカルシウム分を、吸着剤等によって除去することが好ましい。欧米諸国では、カルシウム分のような無機分の含有量を、その硫酸塩ベースで２００〜３００ｐｐｍ以下とするよう規格化されている。

本発明は、無機分の混入量が少ない、より高品質なバイオディーゼル油を製造するのに適した固体触媒並びに、当該固体触媒の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、カルシウム分の混入について研究した結果、高活性な酸化カルシウムはバイオディーゼル油生成の反応場にて副生するグリセリンと反応し、カルシウムジグリセロキシドへ変わり、この化学種も高活性な触媒として作用することを見出した。また、酸化カルシウムとグリセリンの反応の際には、水を副生し、これが生成バイオディーゼル油へのカルシウム分混入を促進することも見出した。副生水分によるカルシウム分の混入促進の原因は明らかではないが、液相の極性増加がイオン結晶性のカルシウム化合物の液中分散性を高めたためと推察される。この結果に基づき、酸化カルシウムを事前にグリセリンと反応させてカルシウムジグリセロキシドへ変え、副生水分を除去した後に反応へ用いることを特徴とする本発明を提案するに至った。これにより、生成するバイオディーゼル油へのカルシウムの混入を大幅に低減することができた。

本発明のバイオディーゼル油製造用固体触媒は、原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される固体触媒であって、当該触媒が、塩基強度（Ｈ＿）９．３以上の酸化カルシウム、又は当該酸化カルシウムを水和して得られた水酸化カルシウムのいずれか一方を原料とし、当該原料をグリセリンのメタノール溶液と加熱還流下で反応させることによって得られたカルシウムジグリセロキシドであることを特徴とする。
尚、本願明細書において、触媒活性を決定する「塩基強度（Ｈ＿）」は、Hammett試薬の変色点（酸性色から塩基性色への変化）を示す酸乖離指数（ｐＫａ）を表しており、ｐＫａ＝９．３のフェノールフタレインを色変化させる固体塩基は、塩基強度がフェノールフタレインのｐＫａである９．３を超えていると評価し、「塩基強度（Ｈ＿）９．３以上」と表記している。

又、本発明のバイオディーゼル油製造用固体触媒は、原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される固体触媒であって、当該触媒が、塩基強度（Ｈ＿）９．３以上の酸化カルシウム、又は当該酸化カルシウムを水和して得られた水酸化カルシウムのいずれか一方を原料とし、当該原料をメタノールと加熱還流下で反応させることによって得られたカルシウムメトキシドであり、当該カルシウムメトキシドの表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするものでもある。

更に、本発明は、原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される固体触媒であって、当該触媒が、担体物質の表面にカルシウムメトキシド又はカルシウムジグリセロキシドが被覆された複合材料であることを特徴とするものでもある。

更に、本発明は、原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される固体触媒の製造方法であって、当該方法は、以下の工程Ａ及びＢ：
工程Ａ：生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及び消石灰からなるグループより選ばれた触媒原料を準備し、当該触媒原料を、不活性ガス雰囲気下にて焼成することにより、塩基強度（Ｈ＿）９．３以上の酸化カルシウムを得る工程、
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた酸化カルシウムを、グリセリンのメタノール溶液または、植物油とメタノールの混合液と加熱還流下で反応させてカルシウムジグリセロキシドを得る工程を含むことを特徴とする。

又、本発明は、上記の固体触媒の製造方法における前記工程Ｂにおいて、前記酸化カルシウムを水と作用させて水酸化カルシウムにした後でグリセリンのメタノール溶液または、植物油とメタノールの混合液と加熱還流下で反応させ、カルシウムジグリセロキシドを得ることを特徴とするものでもある。

更に、本発明は、原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される固体触媒の製造方法であって、当該方法は、以下の工程Ａ及びＢ’：
工程Ａ：生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及び消石灰からなるグループより選ばれた触媒原料を準備し、当該触媒原料を、不活性ガス雰囲気下にて焼成することにより、塩基強度（Ｈ＿）９．３以上の酸化カルシウムを得る工程、
工程Ｂ’：前記工程Ａで得られた酸化カルシウムをメタノールと加熱還流下で反応させることにより、表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であるカルシウムメトキシドを得る工程
を含むことを特徴とする。

又、本発明は、上記の固体触媒の製造方法における前記工程Ｂ’において、前記酸化カルシウムを水と作用させて水酸化カルシウムにした後でメタノールと加熱還流下で反応させ、カルシウムメトキシドを得ることを特徴とするものでもある。

更に、本発明は、担体物質の表面に、カルシウムメトキシド又はカルシウムジグリセロキシドが被覆されたバイオディーゼル油製造用の固体触媒を製造するための方法であって、
担体物質と水酸化カルシウムのモル比が４以上となる組成で、これらの混合水スラリーを調製後、このスラリーに炭酸ガスを吹き込み、固定化されていないバルク粒子が生成することなく、前記担体物質表面に炭酸カルシウムが２．５μｍ以上の層厚で析出するように複数回に分けて固定化を行い、その後、当該混合水スラリーから炭酸カルシウムで被覆された複合材料を取り出し、得られた複合材料を、不活性ガス雰囲気下にて焼成して、表面が酸化カルシウムで被覆された複合材料を得、更に、当該複合材料をメタノール、植物油とメタノールの混合液又は、グリセリンのメタノール溶液と加熱還流下で反応させることにより、担体表面がカルシウムメトキシド又はカルシウムジグリセロキシドにより被覆された複合材料を得ることを特徴とする。

又、本発明は、担体物質の表面に、カルシウムメトキシド又はカルシウムジグリセロキシドが被覆されたバイオディーゼル油製造用の固体触媒を製造するための方法であって、
前記担体物質として炭素質材料を選択し、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム又は水酸化カルシウムを、水溶液状又はアルコール溶液状で含浸することで当該担体物質へ固定化し、得られた複合材料を、不活性ガス雰囲気下にて焼成して、表面が酸化カルシウムで被覆された複合材料を得、更に、当該複合材料をメタノール、植物油とメタノールの混合液又は、グリセリンのメタノール溶液と加熱還流下で反応させることにより、担体表面がカルシウムメトキシド又はカルシウムジグリセロキシドにより被覆された複合材料を得ることを特徴とする。

高活性な酸化カルシウムを使用した時と遜色ない反応実績を挙げながら、無機分の残存量がより少ない高品質なバイオディーゼル油が得られる。

（１）本発明によるカルシウムジグリセロキシドの調製
本発明では、酸化カルシウム、あるいは、この酸化カルシウムを水和して得られた水酸化カルシウムを原料に用い、この原料とグリセリンのメタノール溶液との加熱還流下の反応によって得られたカルシウムジグリセロキシド（Ｃａ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ_３）_２）をバイオディーゼル製造用の触媒に用いるが、原料の酸化カルシウムは、ＷＯ２００６／１３４８４５号に記載の方法で得られた塩基強度１５．０以上、塩基量０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のものが調製効率を高めるうえで好ましいが、表面が若干被毒された塩基強度９．３以上のものを用いることができる。このような物性を有する酸化カルシウムは、生石灰、炭酸カルシウム及び消石灰からなるグループより選ばれた原料を、不活性ガス雰囲気下にて焼成することにより得られる（工程Ａ）。この工程Ａで用いる不活性ガスを、炭酸ガス濃度１ｐｐｍ以下で実質的に水分を含んでいない高純度仕様のものを用いれば、触媒原料としてより好ましい、塩基強度１５．０以上で塩基量０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の酸化カルシウムが得られる。なお、水酸化カルシウムを原料にすることも本発明では可能であるが、この場合、カルシウムジグリセロキシドの生成速度は遅くなり、水酸化カルシウムの表面が炭酸化されていると生成速度がより遅くなることに留意しなければならない。反応に用いるグリセリンとメタノールは水分含有量の少ないものがよく、試薬特級グレード（水分０．１ｗｔ％以下）が望ましい。尚、グリセリンは、１００％グリセリンでも良い。

次の工程Ｂでは、上記の酸化カルシウムとグリセリンのメタノール溶液を、加熱発生蒸気の冷却凝縮管を装備した容器へ装入し、加熱を行う。反応温度は、加熱によるメタノール蒸気の発生と凝縮がバランスして、メタノールの沸点近傍となる（約６５℃）。冷却凝縮管の出口は大気開放で、流体によるシール機構を備えておくのが好ましい。また、加熱時には、窒素ガス等の不活性ガスを流通させるのが好ましい。酸化カルシウムとグリセリンの反応は攪拌状態のもとで２時間以上行う。反応操作は回分方式、流通方式のいずれで実施しても構わない。
反応後は、粉末固体状生成物をろ過等の操作によって残存溶液から分離・回収し、生成物に付着した水分を除去するための乾燥操作を行うことによって、本発明の「バイオディーゼル油製造用のカルシウムジグリセロキシド触媒」が得られる。本発明のバイオディーゼル油製造用カルシウムジグリセロキシド触媒は、バイオディーゼル油製造の副生品であるグリセリンの有効利活用に繋がる。

又、本発明では、上記の触媒製造法において、植物油とメタノールの混合液を加熱還流下で酸化カルシウムと反応させて得られたカルシウムジグリセロキシドをバイオディーゼル製造用の触媒に用いることができる。この場合、植物油とメタノールとのエステル交換反応（バイオディーゼル生成反応）によって、グリセリンが生成し、これと原料が反応して、カルシウムジグリセロキシドが得られ、植物油としては、不純物の含有がわずかな食用グレードのものが望ましく、大豆油、菜種油、パーム油等の油種は問わない。この触媒製造法は、グリセリンを事前に準備することが困難な場合の代替方法として有用である。

（２）本発明によるカルシウムメトキシドの調製
更に、本発明では、原料として前述の塩基強度９．３以上の酸化カルシウムを準備し（工程Ａ）、当該原料をメタノールと加熱還流下で反応（工程Ｂ’）させることによって得られた、表面積が４０ｍ^２／ｇ以上のカルシウムメトキシド（Ｃａ（ＯＣＨ_３）_２）をバイオディーゼル製造用の触媒に用いることができ、この際、上記の酸化カルシウムを水和して得られた水酸化カルシウムを原料として用いることもできる。
本発明者等は、バイオディーゼル油生成の反応場におけるカルシウムジグリセロキシドへの変換メカニズムを検討する際に、反応場で共存するメタノールの影響を調べた結果、酸化カルシウムとメタノールの反応によって生成するカルシウムメトキシドも安定な化学種として高い触媒活性を発揮することを見出した。カルシウムメトキシドは、従来よりバイオディーゼル油生成反応に活性な触媒であると知られていた（例えば下記の非特許文献１）。しかしながら、金属カルシウムとメタノールの反応によって得られたものが用いられており、本発明と比べて触媒調製に難点を抱えていた。金属カルシウムは大気下での反応性が高く、発火の恐れがあるため、そのハンドリングには細心の注意が必要である。一方、本発明では安全性の高い酸化カルシウムを扱うので、ハンドリングは極めて容易である。酸化カルシウムとメタノールからカルシウムメトキシドを得ることも既往文献に記されているが、常温下の反応であるため調製に長い時間を要する割には得られるカルシウムメトキシドの表面積が極めて小さく（２ｍ^２／ｇ）、「触媒」としての利用は全く想定されていない（例えば下記の非特許文献２）。これに対して、本発明では加熱還流下で反応させているので、得られるカルシウムメトキシドは表面積が大きく（４０ｍ^２／ｇ）、高活性発現の要因となっている。従って、本発明では、酸化カルシウムとメタノールを加熱還流下で反応させることによって得た、高い表面積のカルシウムメトキシドを触媒に用いることも特徴の一つである。なお、カルシウムメトキシドが生成する際にも水分を副生するので、これを除去することは欠かせない。
S. Gryglewicz, Bioresources Technology, 70 (1999) 249-253 荒井康夫ほか，日本化学会誌，9 (1981) 1402-1408

（３）水酸化カルシウムとＣＯ_２の反応を利用した本発明の担持型触媒の調製
本発明では反応装置へ実装可能な触媒として、カルシウムジグリセロキシドあるいはカルシウムメトキシドを担体物質へ固定化した複合材料も提案している。このような複合材料は成形性に優れ、反応装置内での触媒と生成物との分離が極めて容易となる。触媒物質の固定化では、担体物質のポロシティや表面化学性状がアンカーフォースとして作用するので、バイオディーゼル油へのカルシウム分混入を抑制する効果が期待される。
本発明者等は、カルシウムジグリセロキシドやカルシウムメトキシドの前駆体である酸化カルシウムがシリカ、アルミナのような一般的な担体物質と反応しやすく、複合材料の前処理工程における焼成操作時に不活性な珪酸カルシウムや珪酸アルミニウムを生成してしまう欠点を明らかにした。これを補うには、担体物質表面に触媒前駆体となるカルシウム化合物を多量に担持し、表面近傍のカルシウム化合物を犠牲にして、活性成分粒子を残存させることを考え付いた。しかし、このような複合材料を通常の含浸操作で調製すると、担体物質に固定化されないバルク粒子が多く発生してしまう。そこで、水酸化カルシウムに炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウムの微細粒子を製造する工業技術を利用し、簡便に多量の触媒前駆体（酸化カルシウム）を担体物質へ固定化する方法を開発した。この方法によると、原料組成（担体物質／水酸化カルシウムモル比）のみを管理し、固定化操作を複数回繰り返すことで、担体物質表面に炭酸カルシウムを２．５μｍ以上の層厚で析出させた、高い活性を発現する実装型触媒の前駆体が得られる。この場合、炭酸カルシウムが担体物質表面に多層状態で固定化され、担体物質に近いものは焼成時に不活性な化合物となるが、一部が酸化カルシウムとして残存する。ここで、固定化操作の繰り返し回数が少なく、炭酸カルシウムの層厚が２．５μｍ未満であると、担体表面の酸化カルシウムのすべてが担体物質と反応し、不活性な化合物を生成する（図１参照）。また、原料組成を考慮せず、１回の操作で酸化カルシウムを固定化しようとすると、担体表面での不均一核生成が起こる割合が減少するため、均一核生成によるバルク粒子の発生が多くなり、非固定化粒子が多くなってしまう。

原料に用いる水酸化カルシウムは純度９５％以上のものが良い。同等純度の酸化カルシウムを準備し、ＣＯ_２との反応の前に水と反応させて水酸化カルシウムを得ても良い。水はイオン交換水程度のグレードで良い。ＣＯ_２は純度１００％のものを供給しても良いが、工業的には窒素のような不活性ガスで希釈してから供給するのが一般的である（ＣＯ_２濃度は約３０％）。水酸化カルシウムとＣＯ_２の反応によって生成する炭酸カルシウムを固定化する担体物質は、特に限定されず、工業触媒担体として一般的なシリカやアルミナを用いることができる。ここで留意するのは担体物質と水酸化カルシウムのモル比を４以上とすることにあり、これによって、炭酸カルシウムの生成量が制限され、生成する炭酸カルシウムのすべてが担体物質へ固定化される。上記モル比が４未満となると、図１に示されるようにして、バルク粒子が生成し、均一分散した触媒前駆体の完全な固定化を達成できない。

上記原料のうち、水酸化カルシウムと担体物質を、金属製あるいは樹脂製の大気開放型の容器の中で水に分散させる。この容器は、周囲に温度調節用の流体を通せるようなジャケットが備わり、底部にはＣＯ_２ガス吹き込めるようなノズルを有している。水酸化カルシウムと担体物質が分散している水スラリーを攪拌しながら１８℃以下の温度に調製し、その後、ＣＯ_２を吹き込む。ＣＯ_２の吹き込み量は水酸化カルシウムとの接触速度が０．６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上となるようにする。水酸化カルシウムとＣＯ_２の反応は、ｐＨで管理することが可能である。反応当初から終了間近まではｐＨが１２から１１程度へと漸減し、その後急激に７程度まで低下してから、７．５〜８で落ち着く。このｐＨの落ち着きが認められたら水酸化カルシウムとＣＯ_２の反応は完結している。ここで注意することは、固定化操作を複数回繰り返して、担体物質表面に析出する炭酸カルシウムの層厚を２．５μｍ以上にしなければならないことである。

その後、上記操作によって得られた炭酸カルシウム／担体物質の被覆型複合材料を焼成することによって、固定化した炭酸カルシウムを触媒前駆体である酸化カルシウムへ変換する。このときの焼成操作は、不活性ガス雰囲気下で行う。ＷＯ２００６／１３４８４５号と同様に、ＣＯ_２濃度が１ｐｐｍ以下で実質的に水分を含まない不活性ガスを用いれば、調製効率が高く、好ましい。焼成温度は７５０℃以上とし、７５０℃以下の焼成では酸化カルシウムが得られない。焼成後の複合材料は、グリセリンやメタノールと反応させて酸化カルシウムをカルシウムジグリセロキシドあるいはカルシウムメトキシドへ変換する。このようにして得られた本発明のバイオディーゼル油製造用固体触媒は、バイオディーゼル生成反応に活性を発揮する。

（４）炭素質材料を担体物質とした本発明による担持型触媒の調製
担体物質に炭素質材料を選択すれば、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、あるいは水酸化カルシウムを、水溶液状またはアルコール溶液状で含浸することで担体物質へ固定化することが可能である。上記カルシウム化合物を含浸した炭素質材料は、その後、不活性ガスの流通下で７５０℃以上の温度で焼成することで、表面が酸化カルシウムで被覆された複合材料となり、この複合材料を、メタノール、植物油‐メタノール混合液又は、グリセリンのメタノール溶液と加熱還流下で反応させることで得られた、カルシウムメトキシドあるいはカルシウムジグリセロキシドで被覆された炭素質材料を、バイオディーゼル製造用の触媒に用いる。
担体物質である炭素質材料は、高温下でも触媒前駆体の酸化カルシウムと反応することのないので、少量のカルシウム化合物を、公知の簡便な技術である含浸操作によって触媒前駆体の原料を担体物質へ固定化できる。炭素質材料としては、カーボンブラック、活性炭等を利用できる。
又、焼成操作は、不活性ガス雰囲気下で行う。ＷＯ２００６／１３４８４５号と同様に、ＣＯ_２濃度が１ｐｐｍ以下で実質的に水分を含まない不活性ガスを用いれば、より好ましい。焼成温度は原料に用いたカルシウム化合物によって異なり、酢酸カルシウムで７５０℃以上、水酸化カルシウムで４５０℃以上、硝酸カルシウムで６００℃以上とする。焼成後の複合材料はグリセリンやメタノールと反応させて酸化カルシウムをカルシウムジグリセロキシド、あるいはカルシウムメトキシドへ変換する。

Ｉ．カルシウムジグリセロキシドとカルシウムメトキシドの触媒性能
（１）触媒調製
＜触媒Ａ＞水酸化カルシウムとＣＯ_２の反応によって得た炭酸カルシウム微細粒子１．４０ｇ（表面積１０ｍ^２／ｇ）を、高純度ヘリウムガス（太陽日産製：ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ以下、露点−７０℃以下）を流通させながら、ステンレス製の管状反応器（内径３０ｍｍ×長さ６００ｍｍ）の中で９００℃、１．５時間焼成して得られた酸化カルシウム。生成量は０．７８ｇであり、指示薬法によって塩基強度が１５．０以上１８．４以下で、塩基量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。表面積は１３ｍ^２／ｇであった。
＜触媒Ｂ＞上記と同じ酸化カルシウム０．７８ｇをグリセリンのメタノール溶液１５０ｍｌ（グリセリン濃度５０ｗｔ％、いずれも和光純薬製試薬特級品）で窒素ガス雰囲気下、２時間の加熱還流状態で反応させて得られた粉末状固体粒子。粉末Ｘ線回折測定結果から、生成した粉末状固体粒子はカルシウムジグリセロキシドと同定された。表面積は１０ｍ^２／ｇであった。
＜触媒Ｃ＞上記の酸化カルシウム０．７８ｇを植物油１００ｍｌとメタノール５０ｍｌの混合液（いずれも和光純薬製試薬特級品）で窒素ガス雰囲気下、２時間の加熱還流状態で反応させて得られた粉末状固体粒子。粉末Ｘ線回折測定結果から、生成した粉末状固体粒子はカルシウムジグリセロキシドと同定された。表面積は１１ｍ^２／ｇであった。
＜触媒Ｄ＞上記の酸化カルシウム０．７８ｇを１００ｍｌのメタノール（和光純薬製試薬特級品）で窒素ガス雰囲気下、２時間の加熱還流状態で反応させて得られた粉末状固体粒子。粉末Ｘ線回折測定結果から、生成した粉末状固体粒子はカルシウムメトキシドと同定された。表面積は４４ｍ^２／ｇであった。

（２）触媒性能評価
上記の触媒Ａ〜Ｄについて、それぞれ調製後の全量（カルシウム分で０．５６ｇ）を大豆油（和光純薬製試薬特級品）１００ｍｌとメタノール５０ｍｌと共にパイレックス（登録商標）ガラス製のバッチ反応器（内容積５００ｍｌ）内へ装入した。触媒Ｂ、Ｃ、Ｄについては、反応へ用いる前に９０℃で４時間真空乾燥することで、触媒表面に残存する水分を除去した。用いた大豆油は水分０．０１ｗｔ％以下、酸価０．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下の食用グレードのものである。原料油、触媒等を装入した後は、攪拌させながら反応器を加熱し、還流状態を２時間保持し、反応を行った。反応後は、生成物を取り出し、静置層において比重差からグリセリンを、ろ過によって懸濁する触媒粒子を除去し、バイオディーゼル油である脂肪酸メチルエステルの生成率を求めるためのサンプル液を得た。脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の生成率は、ガスクロマトグラフ分析の結果から算出した。
また、生成したバイオディーゼル油へのカルシウム混入量は、湿式法によってカルシウム分を抽出し、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により定量した。
その結果を以下の表１に示す。

[表１]
表1 カルシウムジグリセロキシド、カルシウムメトキシドの触媒性能

FAME 触媒油中
生成率［％］回収率カルシウム分
0.5h 1.0h 2.0h ［wt%］［ppm］
触媒A 酸化カルシウム 73 92 98 81 187
触媒B カルシウムジグリセロキシド 56 70 87 88 41
（グリセリンとの反応）
触媒C カルシウムジグリセロキシド 60 72 86 88 44
（植物油との反応）
触媒D カルシウムメトキシド 15 24 61 87 54

（３）結果
表１の実験結果から、触媒Ａ〜Ｄのいずれも、バイオディーゼル油を生成する大豆油とメタノールのエステル交換反応に活性であることがわかる。カルシウムメトキシドから成る触媒Ｄは他と比べて若干の低活性であるが、実生産時には触媒の増量によって補える程度と判断できる。
ここで、生成したバイオディーゼル油へ混入するカルシウム分に着目すると、酸化カルシウムから成る触媒Ａでは、１８７ｐｐｍであった。一方、カルシウムジグリセロキシドから成る触媒Ｂ、Ｃでは生成バイオディーゼル油へのカルシウム混入量が４０ｐｐｍ程度であり、触媒Ａと比べてカルシウム分含有量が大幅に低減されている。これらは硫酸灰分に換算すると１３０〜１４０ｐｐｍであり、欧米諸国の厳しい品質規格をクリアできている。また、カルシウムメトキシドから成る触媒Ｄでもカルシウム分が５４ｐｐｍ（硫酸灰分で１８０ｐｐｍ相当）まで低減された。
以上の結果から、本発明の製造方法を用いることによって、カルシウム分の混入がより少ない高品質なバイオディーゼル油を、高活性酸化カルシウムに匹敵する反応効率で製造できることが判った。

ＩＩ．カルシウムジグリセロキシド／メトキシド担持型触媒の効果
（１）触媒調製
＜触媒Ｅ＞水酸化カルシウム（和光純薬製試薬特級品：純度９６ｗｔ％）１．８５ｇと担体物質としてのシリカパウダー（富士シリシア製、表面積４７０ｍ^２／ｇ、粒子径５３μm）１２．０ｇを（担体物質／水酸化カルシウムのモル比＝８）、内容積３Ｌの底部ノズル付きステンレス製円筒容器内で、２Ｌの蒸留水を用いて分散させた。その後、４００ｒｐｍで攪拌しながら容器ジャケットへ冷却水を供給し、容器内の分散スラリーの温度を１８℃に調節した。温度調節後はＣＯ_２-窒素混合ガス（ＣＯ_２濃度３０％）３．３Ｌ／ｍｉｎを容器底部ノズルから供給し、シリカへの炭酸カルシウム微細粒子固定化操作を開始した。スラリーのｐＨが低下し、炭酸カルシウムの生成が完結したのを確認してから、水酸化カルシウム１．８５ｇをスラリーへ添加し、第２回目の固定化操作を行った。この固定化操作はあと２回繰り返された（層厚：２.８μｍ）。
合計４回の固定化操作を実施した後は、スラリー内の粉末状固体をろ過によって回収し、９０℃で４時間の真空乾燥によって水分を除去した。乾燥後の粉末状固体に対して、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ以下で実質的に水分を含まないヘリウム雰囲気下で９００℃-１．５時間の焼成を施し、シリカ担体に固定化されている炭酸カルシウムを酸化カルシウムへ変換した。この酸化カルシウムは、上記の触媒Ｂと同じ操作でグリセリンと反応させ、バイオディーゼル生成反応用のシリカ担持カルシウムジグリセロキシド触媒を得た。（表面積：３７ｍ^２／ｇ）。
＜触媒Ｆ＞日本エンバイロケミカル製活性炭「カルボラフィン」（粉末状、１５６０ｍ^２／ｇ）１０ｇへ、酢酸カルシウム４水和物（和光純薬製試薬特級品、純度９９ｗｔ％）３．２ｇを３０ｍｌの蒸留水と共に含浸させた。含浸後は、９０℃で４時間減圧乾燥することによって水分を除去した。その後、触媒Ｅと同じ操作で焼成と、その後のグリセリンとの反応を行い、バイオディーゼル生成反応用の炭素担持カルシウムジグリセロキシド触媒を得た。（表面積：７１ｍ^２／ｇ）

（２）触媒性能評価
カルシウム含有量０．５６ｇに相当する量の触媒Ｅ、Ｆに対して、上記「カルシウムジグリセロキシドとカルシウムメトキシドの触媒性能」と同じ操作を行った。
その結果を、以下の表２に示す。

[表２]

表2 担持型カルシウムジグリセロキシド触媒の性能
FAME 油中
生成率［％］カルシウム分
0.5h 1.0h 2.0h ［ppm］
触媒E カルシウムジグリセロキシド／シリカ 84 88 98 26
（炭酸カルシウム、析出沈殿法）
触媒F カルシウムジグリセロキシド／活性炭 91 94 97 19
（酢酸カルシウム、含浸法）
触媒B カルシウムジグリセロキシド 56 70 87 41

（３）結果
表２においては、触媒Ｅ、Ｆの性能を触媒Ｂと比較している。いずれも触媒物質は、カルシウムジグリセロキシドである。触媒Ｅ、Ｆは大豆油とメタノールのエステル交換反応に対して、触媒Ｂよりも高活性であることがわかる。これは、担体物質上に微細な触媒物質粒子を固定化できたため、バルク粒子である触媒Ｂよりも反応に有効な表面が多かったためと推察される。
また、生成したバイオディーゼルに混入するカルシウム分は、触媒Ｅで２６ｐｐｍ、触媒Ｆでは１９ｐｐｍとなり、バルク粒子の触媒Ｂよりも少ない結果となった。これは、担体表面のポロシティや化学性状によって、触媒物質のアンカーフォースが増したためと推察される。
以上の結果から、担体物質への固定化は実装型触媒の調製に有利なだけでなく、生成したバイオディーゼルへのカルシウム分混入の低減と活性向上に効果があった。

ＩＩＩ．触媒表面積の影響（触媒Ｄ）
（１）触媒調製
＜触媒Ｄ−１＞触媒Ｄの前駆体に用いた酸化カルシウム０．７８ｇをメタノール１００ｍｌと密栓付きガラスフラスコ内で混合し、窒素ガスを封入後、２４時間振とうした。その後、ろ過を経て回収した粉末状固体は、カルシウムメトキシドと水酸化カルシウムの混合物であることがＸ線回折測定によって同定された。表面積は１．８ｍ^２／ｇであった。これを「触媒Ｄ−１」とし、加熱還流状態で酸化カルシウムとメタノールが反応することによって得られた高表面積のカルシウムメトキシドから成る触媒Ｄと比較した。
（２）触媒性能評価
上記「カルシウムジグリセロキシドとカルシウムメトキシドの触媒性能」と同じ操作を行った。
（３）結果
４０ｍ^２／ｇを越える表面積のカルシウムメトキシドから成る触媒Ｄは、２時間の反応で６１％のＦＡＭＥ生成率をもたらしたが、表面積が２ｍ^２／ｇ程度の触媒Ｄ−１は、活性が極めて低く、２時間の反応で１２％しかＦＡＭＥが生成しなかった。
以上のことから、酸化カルシウムとメタノールを加熱還流状態で反応させて４０ｍ^２／ｇの高表面積カルシウムメトキシドを得る本発明により、バイオディーゼル油生成反応用の高活性な触媒を提供できることが確認された。

ＩＶ．触媒Ｅの固定化操作の影響
（１）触媒調製
＜触媒Ｅ−１＞水酸化カルシウムとシリカが分散する水スラリーへＣＯ_２を吹き込むことによって、炭酸カルシウムをシリカ表面に固定化した複合材料について、水酸化カルシウム３．７ｇとシリカ１２ｇを２Ｌの蒸留水で分散させ、３．３Ｌ／ｍｉｎの流量でＣＯ_２-窒素混合ガスを吹き込んだ。全ての水酸化カルシウムが炭酸カルシウムへ変わったのをｐＨの変化から確認した後に、再度、水酸化カルシウム３．７ｇを投入し、同様の操作を行った。これにより、カルシウム含有量が上記の触媒Ｅ（固定化操作４回繰り返し）と同一の複合材料が得られた（炭酸カルシウムの層厚：約２．５μｍ）。この複合材料に対して、ＣＯ_２濃度１ｐｐｍ以下で実質的に水分を含まないヘリウム雰囲気下９００℃-１．５時間の焼成と、グリセリンとの反応を施し、バイオディーゼル生成反応へ供する触媒「Ｅ−１」を得た。
＜触媒Ｅ−２＞水酸化カルシウム７．４ｇとシリカ１２ｇを２Ｌの蒸留水で分散させ、６．６Ｌ／ｍｉｎの流量でＣＯ_２-窒素混合ガスを吹き込んで、炭酸カルシウムをシリカ表面に固定化する操作を１回だけ行い、カルシウム含有量が上記の触媒Ｅ（固定化操作４回繰り返し）と同一の複合材料が得られた。これは、上記と同様の焼成と、その後のグリセリンとの反応を経て、バイオディーゼル生成反応へ供する触媒「Ｅ−２」へ変換された。（炭酸カルシウムの層厚：約１．７μｍ、バルク粒子が発生）
＜触媒Ｅ−３＞水酸化カルシウム７．４ｇを分散させた水スラリーへ３．３Ｌ／ｍｉｎのＣＯ_２-窒素混合ガスを吹き込むことで得た炭酸カルシウム１．４０ｇに対して、上記と同様の焼成と、その後のグリセリンとの反応を施し、カルシウムジグリセロキシドを準備した。これを、上記と同様の操作の焼成を経たシリカ１．６８ｇと混合し、触媒「Ｅ−３」とした。
＜触媒Ｅ−４＞触媒Ｅと同様の方法で調製した炭酸カルシウム／シリカ複合材料であるが、炭酸カルシウムの固定化における繰り返し操作を３回で止めた。これにより、カルシウム含有量が触媒Ｅの４分の３となる試料（炭酸カルシウムの層厚：約２．２μｍ）が得られた。これは、上記と同様の焼成と、その後のグリセリンとの反応を経て、バイオディーゼル生成反応へ供する触媒「Ｅ−４」へ変換された。
＜触媒Ｅ−５＞触媒Ｅと同様の方法で調製した炭酸カルシウム／シリカ複合材料であるが、炭酸カルシウムの固定化における繰り返し操作を６回まで増やした。これにより、カルシウム含有量が触媒Ｅの１．５倍となる試料（炭酸カルシウムの層厚：約３．４μｍ）が得られた。これは、上記と同様の焼成と、その後のグリセリンとの反応を経て、バイオディーゼル生成反応へ供する触媒「Ｅ−５」へ変換された。

（２）触媒性能評価
触媒Ｅ−１〜Ｅ−５の活性を触媒Ｅと比較するため、上記「カルシウムジグリセロキシドとカルシウムメトキシドの触媒性能」と同じ操作を行った。いずれの触媒もカルシウム含有量で０．５６ｇに相当する量を用いた。
その結果を以下の表３に示す。

[表３]
表3 炭酸カルシウム固定化操作が触媒性能に及ぼす影響

FAME
生成率［%］
モル比 0.5h 1.0h 2.0h

触媒E SiO2／Ca(OH)2=8、4回繰り返し 84 88 98
触媒E-1 SiO2／Ca(OH)2=4、2回繰り返し 65 81 97
触媒E-2 SiO2／Ca(OH)2=2、1回のみ 2 5 13
触媒E-3 触媒成分と担体の物理混合 5 10 19
触媒E-4 SiO2／Ca(OH)2=8、3回繰り返し 4 8 17
触媒E-5 SiO2／Ca(OH)2=8、6回繰り返し 86 91 97
※いずれの触媒もカルシウムジグリセロキシド／SiO2の複合材料

（３）結果
上記表３より、シリカ／水酸化カルシウムモル比＝８の条件で固定化操作を４回繰り返すことによって得られた触媒Ｅは０．５時間の反応でＦＡＭＥ生成率が８０％を越えている。シリカ／水酸化カルシウムモル比を４に下げて調製した触媒Ｅ−１も、触媒Ｅと比べてＦＡＭＥ生成率が若干下がっているものの、充分な活性を発揮している。一方、水酸化カルシウムを用いた固定化を１回だけの操作で済ませた触媒Ｅ−２（シリカ／水酸化カルシウムモル比＝２）ではＦＡＭＥ生成率が１０％に満たなかった。この理由は触媒Ｅ−３の結果が示唆している。触媒Ｅ−３は、カルシウムジグリセロキシドとシリカを物理混合したものであり、シリカに被覆されていないカルシウムジグリセロキシドのバルク粒子が多い。この触媒Ｅ−３も、ＦＡＭＥ生成率が極めて低くなった。カルシウムジグリセロキシドがバルク粒子として存在する場合には、シリカと負の相互作用が働き、触媒活性が低下したと考えられる。触媒Ｅ−２で活性が低かったのも、固定化されていないカルシウムジグリセロキシドのバルク粒子が多く、触媒Ｅ−３とよく似た粒子構造となっていたためであろう。
触媒Ｅ−４も触媒Ｅと比べて活性が非常に低い結果となった。これは、炭酸カルシウムを均一に固定化できたものの、繰り返し操作が３回であったために炭酸カルシウム層が薄く、焼成後に触媒前駆体（酸化カルシウム）として残存する粒子が少なかったためと考えられる。繰り返し操作を６回まで増やした触媒Ｅ−５は、触媒ＥよりもＦＡＭＥ生成率が大きくなった。
以上のことから、水酸化カルシウムとＣＯ_２の反応を利用して炭酸カルシウムを担体物質へ固定化し、焼成とその後のグリセリンとの反応を経て触媒を調製する場合は、担体物質／水酸化カルシウムモル比を４以上で炭酸カルシウムを生成させる固定化操作を複数回繰り返し、担体表面の炭酸カルシウム層厚を２．５μｍ以上とすることが必要である。

Ｖ．触媒担体種の影響
（１）触媒調製
＜触媒Ｆ−１＞触媒Ｅの担体と同じシリカ１０ｇへ、酢酸カルシウム４水和物（和光純薬製試薬特級品、純度９９ｗｔ％）３．２ｇを３０ｍｌの蒸留水と共に含浸させた。その後は触媒Ｆの調製と同様に操作し、シリカ担持触媒（触媒Ｆ−１）を得た。
＜触媒Ｆ−２＞１０ｇのγ-アルミナ（触媒化成性、表面積３００ｍ^２／ｇ）へ、酢酸カルシウム４水和物（和光純薬製試薬特級品、純度９９ｗｔ％）３．２ｇを３０ｍｌの蒸留水と共に含浸させた。その後は触媒Ｆの調製と同様に操作し、アルミナ担持触媒（触媒Ｆ−２）を得た。

（２）触媒性能評価
触媒Ｆ−１、Ｆ−２の活性を、上記「カルシウムジグリセロキシドとカルシウムメトキシドの触媒性能」と同じ操作で評価した。いずれの触媒もカルシウム含有量で０．５６ｇに相当する量を用いた。

（３）結果
触媒Ｆ−１、Ｆ−２のいずれも２時間反応させてもＦＡＭＥは全く生成しなかった。これは、担体表面に含浸した酢酸カルシウムが焼成によって酸化カルシウムとなる際に、そのすべてが担体物質と反応し、不活性な化合物になったためと考えられる。
従って、公知の簡便な技術によって担持カルシウムグリセロキシド触媒を得るには、活性炭のような炭素質材料を選定せねばならないことが明らかであった。

本発明の固体触媒は、原料油脂とアルコールとのエステル交換反応により、欧米諸国で既に適用されている品質規格に適合し得るバイオディーゼル油を効率良く製造するのに有用である。又、本発明の製法を用いることによって、高品質なバイオディーゼル油を効率良く製造するのに適した高活性な固体触媒が製造できる。

（１）担体物質と水酸化カルシウムのモル比が４以下の場合、（２）担体物質と水酸化カルシウムのモル比を４以上で、固定化操作の繰り返し回数が１回の場合、（３）担体物質と水酸化カルシウムのモル比を４以上で、固定化操作の繰り返し回数が２回以上の各場合において得られる、焼成後の生成物（複合材料）の構成を示す概念図である。

Claims

原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される固体触媒であって、当該触媒が、塩基強度（Ｈ＿）９．３以上の酸化カルシウム、又は当該酸化カルシウムを水和して得られた水酸化カルシウムのいずれか一方を原料とし、当該原料をグリセリンのメタノール溶液と加熱還流下で反応させることによって得られたカルシウムジグリセロキシドであることを特徴とするバイオディーゼル油製造用固体触媒。
原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される固体触媒であって、当該触媒が、塩基強度（Ｈ＿）９．３以上の酸化カルシウム、又は当該酸化カルシウムを水和して得られた水酸化カルシウムのいずれか一方を原料とし、当該原料をメタノールと加熱還流下で反応させることによって得られたカルシウムメトキシドであり、当該カルシウムメトキシドの表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするバイオディーゼル油製造用固体触媒。
原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される固体触媒を製造するための方法であって、当該方法が、以下の工程Ａ及びＢ：
工程Ａ：生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及び消石灰からなるグループより選ばれた触媒原料を準備し、当該触媒原料を、不活性ガス雰囲気下にて焼成することにより、塩基強度（Ｈ＿）９．３以上の酸化カルシウムを得る工程、
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた酸化カルシウムを、グリセリンのメタノール溶液または、植物油とメタノールの混合液と加熱還流下で反応させてカルシウムジグリセロキシドを得る工程
を含むことを特徴とするバイオディーゼル油製造用固体触媒の製造方法。
前記工程Ｂにおいて、前記酸化カルシウムを水と作用させて水酸化カルシウムにした後でグリセリンのメタノール溶液または、植物油とメタノールの混合液と加熱還流下で反応させ、カルシウムジグリセロキシドを得ることを特徴とする請求項３に記載のバイオディーゼル油製造用固体触媒の製造方法。
原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される固体触媒を製造するための方法であって、当該方法が、以下の工程Ａ及びＢ’：
工程Ａ：生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及び消石灰からなるグループより選ばれた触媒原料を準備し、当該触媒原料を、不活性ガス雰囲気下にて焼成することにより、塩基強度（Ｈ＿）９．３以上の酸化カルシウムを得る工程、
工程Ｂ’：前記工程Ａで得られた酸化カルシウムをメタノールと加熱還流下で反応させることにより、表面積が４０ｍ ^２／ｇ以上であるカルシウムメトキシドを得る工程
を含むことを特徴とするバイオディーゼル油製造用固体触媒の製造方法。
前記工程Ｂ’において、前記酸化カルシウムを水と作用させて水酸化カルシウムにした後でメタノールと加熱還流下で反応させ、カルシウムメトキシドを得ることを特徴とする請求項５に記載のバイオディーゼル油製造用固体触媒の製造方法。
担体物質の表面に、カルシウムメトキシド又はカルシウムジグリセロキシドが被覆されたバイオディーゼル油製造用の固体触媒を製造するための方法であって、
担体物質と水酸化カルシウムのモル比が４以上となる組成で、これらの混合水スラリーを調製後、このスラリーに炭酸ガスを吹き込み、固定化されていないバルク粒子が生成することなく、前記担体物質表面に炭酸カルシウムが２．５μｍ以上の層厚で析出するように複数回に分けて固定化を行い、その後、当該混合水スラリーから炭酸カルシウムで被覆された複合材料を取り出し、得られた複合材料を、不活性ガス雰囲気下にて焼成して、表面が酸化カルシウムで被覆された複合材料を得、更に、当該複合材料をメタノール、植物油とメタノールの混合液又は、グリセリンのメタノール溶液と加熱還流下で反応させることにより、担体表面がカルシウムメトキシド又はカルシウムジグリセロキシドにより被覆された複合材料を得ることを特徴とするバイオディーゼル油製造用固体触媒の製造方法。
担体物質の表面に、カルシウムメトキシド又はカルシウムジグリセロキシドが被覆されたバイオディーゼル油製造用の固体触媒を製造するための方法であって、
前記担体物質として炭素質材料を選択し、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム又は水酸化カルシウムを、水溶液状又はアルコール溶液状で含浸することで当該担体物質へ固定化し、得られた複合材料を、不活性ガス雰囲気下にて焼成して、表面が酸化カルシウムで被覆された複合材料を得、更に、当該複合材料をメタノール、植物油とメタノールの混合液又は、グリセリンのメタノール溶液と加熱還流下で反応させることにより、担体表面がカルシウムメトキシド又はカルシウムジグリセロキシドにより被覆された複合材料を得ることを特徴とするバイオディーゼル油製造用固体触媒の製造方法。