WO2006134845A1 - バイオディーゼル油製造用固体塩基触媒及びその製造方法、バイオディーゼル油製造用反応器及び装置、並びに該装置を用いたバイオディーゼル油の製造方法 - Google Patents
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- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
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- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Definitions
- the present invention relates to a solid base catalyst (solid base catalyst for producing biodiesel oil) suitable for efficiently producing biodiesel oil from raw oils and fats, and a method for producing the same. Further, the present invention provides a biodiesel oil production reactor filled with a solid base catalyst in a container, a biodiesel oil production apparatus equipped with the reactor, and a biodiesel oil using the apparatus. It is also related to the manufacturing method.
- the hydroxy-alkali method using hydroxy-alkali as a catalyst is described in, for example, Patent Document 1 below, but in such a method, raw material alcohol is used. Since the catalyst dissolves, the homogenized catalyst must be removed using a large amount of water after the reaction, and the waste water treatment equipment becomes indispensable due to the generation of strong alkaline water accompanying the catalyst removal. In addition, in this method, the product is emulsified due to the formation of sarcophagus, so that the separation operation is difficult, the by-product glycerin is alkalized, the treatment is difficult, and the force is high. Because it is a batch operation method, the operation with low reaction efficiency is complicated! There was also a problem with the habit.
- Patent Document 1 JP-A-7-197047
- Patent Document 2 JP 2000-44984 A
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-35873
- Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-302584
- the problem to be solved by the present invention is the efficient production of biodiesel oil, which is extremely important for building an “energy-recycling society” by reducing emissions of greenhouse gases and air pollutants. It is an object of the present invention to provide a solid base catalyst for producing biodiesel oil suitable for production.
- Another object of the present invention is to provide a method for producing such a solid base catalyst for producing biodiesel oil.
- a reactor and apparatus for producing biodiesel oil using this solid base catalyst are provided. It is also to provide.
- Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing biodiesel oil using the solid base catalyst.
- the inventors of the present invention have so far been considered to have very low activity as a catalyst for producing biodiesel oil.
- the present invention has been accomplished by finding a decrease in activity due to surface contamination during calcination and finding that a highly active catalyst can be prepared by calcination in an inert atmosphere. Means for solving the problem
- the solid base catalyst for producing biodiesel oil of the present invention is a catalyst used in producing biodiesel oil by a transesterification reaction between a raw oil and fat and an alcohol, and the catalyst comprises 15 or more bases. It is characterized in that it has strength (H—) and has a base amount of 0.1 mmol or more.
- base strength (H-) to determine the catalytic activity is defined as exhibiting "Hamm e tt San ⁇ release index indicating a point of color change of the reagent (pKa)", it is explained as follows Can do.
- the base strength of acid calcium was determined by the change of the acidic color of Hammett indicator to basic color. If the Hammett indicator is AH (acidic color state) and the surface base point is B-, the change of the Hammett indicator to the basic color by the solid base is represented by the following chemical formula.
- the solid base that changes its colorless power to pink is evaluated as having a base strength exceeding 9.3, the pKa of phenolphthalein, and expressed as H-> 9.3.
- the present invention also provides a solid base catalyst for producing biodiesel oil having the above characteristics, wherein the solid base catalyst is a raw material selected from the group consisting of quick lime, calcium carbonate, calcium acetate and slaked lime. And carbon dioxide gas are obtained by firing in a gas atmosphere substantially free of carbon dioxide.
- the present invention is a method for producing the solid base catalyst used in producing biodiesel oil by transesterification of raw oil and fat and alcohol, the method comprising quick lime , Calcium carbonate, calcium acetate and slaked lime Including a step A of preparing a catalyst raw material selected from a loop and a step B of calcining the catalyst raw material at a temperature of 300 ° C. or higher in a gas atmosphere substantially free of water and carbon dioxide. It is characterized by this.
- the present invention provides a method for producing a solid base catalyst for producing biodiesel oil having the above characteristics, wherein the gas substantially free of water and carbon dioxide gas is helium, neon, argon, nitrogen, oxygen and It is also characterized by being selected from the group consisting of these mixtures.
- the biodiesel production reactor according to the present invention is a reactor used when producing biodiesel from raw oil and alcohol using a solid base catalyst, the reactor comprising:
- the inlet side force is also an airtight container force having a flow path through which the fluid flows toward the other outlet side, and the reactor has a base strength (H-) of 15 or more.
- a solid base catalyst having a calcium oxide power having a base amount of 0.1 ImmolZg or more is packed.
- the present invention provides a biodiesel production reactor having the above-described characteristics, in order to prevent outside air from flowing into the reactor on the fluid inlet side and the fluid outlet side of the reactor.
- a blocking means is provided.
- the biodiesel production apparatus of the present invention for producing biodiesel from raw oil and alcohol using a solid base catalyst has a base strength (H-) of 15 or more, and 0. ImmolZg In order to separate the produced biodiesel oil by removing the glycerol produced by the transesterification reaction in the reactor filled with the solid base catalyst having the above amount of base and having calcium oxide strength and the inside thereof. It is characterized by comprising a stationary tank.
- the method for producing biodiesel oil of the present invention for producing biodiesel oil such as raw oil and fat and alcohol using a solid base catalyst has a base strength (H-) of 15 or more. 0. Introducing a plant-derived raw oil and alcohol and alcohol into a reactor filled with a solid basic catalyst having a calcium oxide power having a base amount of 0.1 mmol or more and having an amount of base of 50 mmol under normal pressure. The reaction solution obtained at the temperature of 80 ° C. and the reaction solution obtained in the step A ′ are taken out and allowed to stand, and the glycerin contained in the reaction solution is separated and removed. Step B ′.
- the solid base catalyst for producing biodiesel oil of the present invention When the solid base catalyst for producing biodiesel oil of the present invention is used, a neutralization step for removing the catalyst as in the case of using alkali hydroxide is unnecessary, and strong alkaline wastewater is used as a by-product. There is an advantage that it does not live. In addition, when this solid base catalyst is used, there is an advantage that extremely high reaction efficiency can be achieved, the apparatus can be operated outside the comparator, and operability and maintainability are good. In order to control the solid base catalyst, a flow-type reaction apparatus is suitable, and when such an apparatus of the present invention capable of continuously treating raw oils and fats is used, the reaction efficiency is remarkably increased. Achievable.
- the solid base catalyst for producing biodiesel oil of the present invention used for producing biodiesel oil by transesterification reaction between raw oil and alcohol and alcohol will be described.
- This solid base catalyst is composed of calcium carbonate with a controlled amount of surface base.
- This catalyst is calcium carbonate (both heavy carbon and light carbon) available as an industrial product as a catalyst raw material at a low price. Slaked lime, calcium acetate, quick lime, etc.
- the base strength (maximum base strength: H-) was 2, 4—Di-troa-phosphorus is 15 or more equivalent to the discoloration strength of di-troa-phosphorus, and the basic strength of calcium carbonate obtained by firing in a general atmosphere containing carbon dioxide and water (phenolphthalein) which is equivalent to the discoloration intensity of 9.3).
- the base amount (base amount per unit weight) is 0.1 ImmolZg or more, and this value is also the base amount of acid calcium obtained by calcination in the atmosphere ( About 0.03 mmolZg).
- Table 1 below shows the surface properties (base strength, etc.) and oil yield of the fired product obtained by firing various calcium compounds.
- Base amount [mmol / g] 0 03 0.06 Highly active CaO (He calcined) has the highest base strength and the highest amount of both bases.
- the solid base catalyst of the present invention physical properties such as particle diameter and surface area are not particularly limited.
- the solid base catalyst has a shape that can be used in a flow reactor and ensures good fluidity.
- the particle diameter for this purpose is preferably 1Z5 or less of the reactor inner diameter and 1 Zio or less of the catalyst filling height.
- it may be formed into a tablet shape, a pellet shape, a honeycomb shape, or the like.
- it may be used together with an inert solid for dilution.
- the calcium compound used as the raw material for the solid base catalyst for the production of biodiesel oil of the present invention is a calcium compound that can be obtained as an industrial product at a low cost, such as heavy calcium carbonate (obtained by grinding and classifying limestone Powder), light calcium carbonate (calcium carbonate obtained by carbonization of lime milk, reaction between salty calcium and sodium carbonate, etc.), quick lime (acidic calcium obtained by firing the above calcium carbonate in the atmosphere) ), Slaked lime (hydrated lime) and calcium acetate can be used.
- Step A calcium carbonate (heavy calcium carbonate Z light calcium carbonate can be used), slaked lime, and quick lime that can be obtained at low cost as industrial products.
- Either one is prepared as a catalyst raw material (Step A), and this catalyst raw material is calcined at a temperature of 300 ° C or higher in an inert gas stream substantially free of water and carbon dioxide gas to obtain a catalyst.
- Process B The type of gas that is substantially free of water and carbon dioxide used in Step B of the method for producing a solid base catalyst of the present invention is not limited to an inert gas, but may contain oxygen. In this case, it is necessary to increase the firing temperature.
- high-purity gas examples include helium, neon, argon, nitrogen, oxygen, and a mixture thereof, and high-purity helium gas (purity 99.999%) is particularly desirable.
- the calcining temperature in this production method is 300 ° C or higher, generally in the range of 300 to 900 ° C, preferably 500 to 700 ° C. Calcium carbonate or calcium hydroxide is used as the catalyst raw material. If it is desired to be above 500 ° C!
- the catalyst activation mechanism of the solid base catalyst of the present invention produced as described above is considered as follows.
- calcium oxide acts as an active form regardless of which catalyst raw material is used. Calcium oxide easily adsorbs carbon dioxide gas and moisture. Therefore, if the surface of the reactant has a low basicity in the atmosphere and the acidity of the reactant is strong, the deteriorated surface is renewed and the basicity is expressed. Since the acidity of the fats and oils that are substances is extremely small, to promote the reaction, the surface of acid calcium must be cleaned (carbon dioxide and moisture adsorption) to prevent basic deterioration. .
- the catalyst raw material is fired under the flow of an inert gas (which may contain oxygen) from which carbon dioxide gas and moisture have been removed.
- an inert gas which may contain oxygen
- This also brings about an effect of reducing the temperature required for calcination by reducing the equilibrium dissociation pressure constraint relating to the decomposition of the carbonate, which is not only by cleaning the catalyst surface.
- inert gas since commercially available inert gas has different concentrations of carbon dioxide and water depending on its purity, it is preferable to use a high purity product. If the purity of the inert gas is low, the temperature required for calcination becomes high due to the restriction of the equilibrium dissociation pressure, which is disadvantageous in terms of catalyst preparation costs.
- biodiesel oil production reactor of the present invention used in producing raw oil and fat and alcohol power biodiesel oil using the solid base catalyst will be described.
- This reactor is an airtight container force having a flow path through which fluid flows toward one outlet side and the other outlet side, and its external shape is not limited.
- a substantially cylindrical body container is provided.
- the inside of the cylindrical container is filled with the above-mentioned solid base catalyst having a base strength (H-) of 15 or more and a calcium oxide power having a base amount of 0.1 mmol or more. It has a structure.
- the biodiesel of the present invention is preferably provided with blocking means for preventing outside air from flowing into the reactor on the fluid inlet side and the fluid outlet side of the reactor.
- the oil production reactor is preferably in the form of a flow-through reactor in which the above-mentioned catalyst-filled reactor is used in a cartridge system.
- an air blocking device such as a block valve may be installed at both ends of the tubular reactor. If such a reactor is used, it is possible to avoid contact with the atmosphere during storage, transportation, and installation of the reaction tube simply by filling the inert gas after the off-site firing operation and closing the block valve. Further, from the viewpoint of reducing catalyst deterioration as much as possible, it is desirable to remove carbon dioxide gas and moisture by dissolving in raw material fats and alcohols. Carbon dioxide gas can be replaced with inert gas and moisture can be removed by adsorption.
- FIG. 1 shows an example of a cartridge type flow reactor of the present invention which is a preferred embodiment.
- the above-mentioned catalyst raw material is filled in a reaction vessel, the above-mentioned calcination operation is performed off-site at the equipment, and transported to the equipment site without contact with the atmosphere to produce biodiesel oil. Can be attached to the device.
- a block valve is provided on the fluid inlet side and the fluid outlet side as a device that can block contact with the atmosphere of the catalyst filled in the reactor. Both vessels The blocking means provided at the end is not limited to this.
- the biodiesel oil production apparatus of the present invention for producing biodiesel oil from raw oil and fat and alcohol using the solid base catalyst described above has a configuration as shown in FIG.
- a solid comprising calcium carbonate having a base strength (H—) of 15 or more and a base amount of 0.1 mmol or more is described above. Packed with base catalyst.
- a stationary tank is provided for removing glycerin produced by the transesterification reaction in the reactor and separating the produced biodiesel oil.
- an adsorption tank for the purpose of removing a very small amount of catalyst (acid calcium) contained in biodiesel oil after removing glycerin.
- catalyst acid calcium
- a commercial column filled with activated carbon can be used, and the catalyst can be removed simply by filtering the biodiesel after removal of glycerin.
- This production method has a base strength (H—) of 15 or more, and is contained in a reactor filled with the above-mentioned solid base catalyst made of calcium oxide having a base amount of 0.1 mmol or more. Then, the process A ′ in which the plant-derived raw material fat and alcohol are introduced and reacted at a temperature of 50 to 80 ° C. under normal pressure, and the reaction solution obtained in the process A ′ are taken out and left to stand. And B ′ for separating and removing glycerin contained in the reaction solution.
- H— base strength
- a more detailed production method of the present invention consists of 0 raw material storage step, ii) reaction step, iii) glycerin removal step, iv) alcohol separation step, and V) adsorption purification step.
- a single knock unit-type manufacturing apparatus incorporating these parts is also an example of the biodiesel production apparatus of the present invention. When such a production apparatus is used, raw material fats and oils are concentrated on a large scale. The significance of this is diminished, which is advantageous in terms of biodiesel production costs.
- the raw material fats and oils that can be used in the present invention are not particularly limited, and multiple types of fats and oils can be mixed and processed. Specifically, rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, corn Vegetable oils such as lozenge oil, cottonseed oil and palm oil, and animal fats such as pork fat, beef tallow and sardine oil can be used, but raw oils and fats with high saturated fatty acid components (for example, palm kernel oil and animal fat) When used as a raw material fat, it is preferable to carry out fluidization treatment by heating or mixing with low viscosity oil. Moreover, the waste oil used for food preparation can also be used.
- the solid component (fried dregs) is removed by filtration or the like, and further water or free fatty acids by adsorption treatment or the like is removed to alleviate the reaction inhibiting action. It is desirable to remove it.
- activated carbon As the adsorbent used for the adsorption treatment, activated carbon, activated alumina, activated clay and the like are effective.
- step A ′ in the biodiesel production method of the present invention, a flow reaction method using a reactor filled with the above catalyst is adopted. The “remove” operation becomes unnecessary.
- the reactor used in this step is preferably of a cartridge type that can be easily desorbed so that the off-site firing operation can be performed with the catalyst raw material filled as described above. Since the catalyst of the present invention is active to operate the very reactive at a liquid hourly space velocity of Kogu 5 ⁇ 20h _1, the reactor can be a compact cartridge type. In addition, the reactor is equipped with equipment (for example, a block valve as shown in Fig. 1) that prevents the catalyst from coming into contact with the atmosphere during storage, transportation, and attachment to the manufacturing equipment after the firing operation.
- equipment for example, a block valve as shown in Fig. 1
- raw oil and fat and alcohol are introduced into a reactor filled with the above-mentioned solid base catalyst, and a temperature of 50 to 80 ° C., preferably 60 to 70 ° C. under normal pressure.
- the reaction is carried out at a temperature of 1 to produce fatty acid ester and glycerin.
- a monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms is used as the raw material alcohol introduced into the reactor together with the above raw material fats and oils. From the viewpoint of product distillation properties, methyl alcohol Is desirable.
- the amount of alcohol supplied should be at least 3 times the molar amount of the raw oil and fat, and it should be as small as possible within that range. It is desirable from the viewpoint of separation and recovery after the reaction and the energy consumption required for it. Depending on the purity of the alcohol used, it is desirable to dehydrate it in advance.
- the reaction product is separated into two phases, a light liquid composed of biodiesel oil (fatty acid ester) and a heavy liquid composed of glycerin.
- the stationary separation method is desirable in terms of energy, but the centrifugal separation method may be applied in consideration of the separation efficiency.
- the separated glycerin can be used as a raw material for chemical industry.
- the unreacted alcohol which has not been used for the reaction in the reaction step is separated by evaporation using the sensible heat of the reaction product.
- the alcohol recovered after the evaporative separation which can be calorieated according to the degree of separation, can be reused as a raw material.
- a small amount of calcium carbonate may be converted into a hydroxide and dissolved in the product.
- Some reaction products may contain trace amounts of water, free fatty acids, or food-derived ingredients. Therefore, in order to obtain a product that satisfies the specifications of biodiesel as a fuel oil, it is desirable to provide a purification process by adsorption treatment.
- Activated carbon, activated alumina, activated clay, etc. are effective as the adsorbent used for the adsorption treatment.
- the fatty acid ester produced as described above can be used as a diesel fuel, and has the advantage that SOX and the like in exhaust gas are reduced as compared with the case of using ordinary diesel oil.
- Quick lime obtained from precipitated calcium carbonate is prepared as a catalyst raw material, and the catalyst raw material is charged into a stainless steel tubular reactor (inner diameter: 30 mm x length: 600 mm).
- High purity helium (purity 99.999%, C02 is lppm or less, dew point is -70 ° C) was baked for 1.5 hours at a temperature of 700 ° C with a flow rate of 150mlZ.
- the physical properties of calcium carbonate obtained by such firing were measured.
- the average particle size was 0.
- the surface area (BET method) was 5.5 m 2 Zg, and the maximum base strength (H— ) was 15 or more and the base amount (H—> 9.3) was 0.16 mmol Zg.
- Example 2 Effect of calcination temperature on catalyst activity
- Base amount (1 "1—> 9.3) is 0.1 0101/9 or more
- the biodiesel yield of calcium oxide obtained when the calcination temperature is 150 ° C is only 0.3%, but the calcination temperature is 300 ° C to 700 ° C. It can be seen that the biodiesel oil yield of calcium carbonate obtained at ° C shows a high value of 85% or more. Although there is no significant difference in the surface area of the fired bodies, the base strength of calcium carbonate obtained when the firing temperature is 300 ° C to 700 ° C is 15.0 or more. It is understood that a base strength of 15 or more is required to function effectively as a solid base catalyst for the production of biodiesel oil, which is higher than the base strength of calcium oxide obtained when the temperature is 150 ° C.
- the amount of base per unit weight a difference is observed between the case where the firing temperature is 150 ° C and the case where the firing temperature is 300 ° C or higher, and the amount of base when the firing temperature is 150 ° C is observed. While the amount was 0.02 mmol Zg, the amount of base when the calcination temperature was 300 ° C or higher was 0.13 mmol Zg or higher.
- Example 3 Effect of calcination atmosphere on catalyst activity
- Precipitated calcium carbonate was prepared as a catalyst raw material, and about 2.7 g of this catalyst raw material was charged into a stainless steel tubular reactor (inner diameter: 30 mm x length: 600 mm).
- Various gases (single gas or mixed gas) listed in Table 3 were fired at a temperature of 900 ° C. for 1.5 hours while flowing at a flow rate of 150 mlZ minutes to obtain fired bodies, respectively.
- High purity helium gas with a purity of 99.999% or more (CO foil lppm) should be used.
- Carbon dioxide and carbon dioxide were mixed at a concentration of 300 ppm, and water was mixed so that the dew point was 10 ° C.
- the conditions for the transesterification reaction are as described in Table 2, and a batch reactor having an internal volume of 500 cm 3 was used.
- Example 4 Fuel oil characteristics of biodiesel produced according to the present invention
- reaction solution After heating for about 120 minutes while refluxing methanol, the reaction solution is taken out from the flask, and the reaction solution is placed in a stationary tank. In this stationary tank, glycerin is separated and removed due to the difference in specific gravity, and light fatty acid methyl ester is the main component. The liquid was collected. This light liquid was purified by adsorption treatment using a column filled with activated carbon and solvent heat removal treatment using a rotary evaporator to obtain pure nanodiesel oil.
- biodiesel oil can be produced in high yield from raw oils and fats such as plant-derived fats and oils. It can be used as a fuel and is useful for reducing air pollutant emissions and preventing global warming.
- this solid base catalyst greatly improves the reaction efficiency between the raw oil and fat and alcohol, and significantly increases the yield of biodiesel oil, which is a driving force for the spread of biodiesel oil.
- FIG. 1 is a view showing a preferred example of a cartridge type flow reactor of the present invention.
- FIG. 2 is a diagram showing a configuration of an example of an apparatus for producing biodiesel oil according to the present invention.
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Abstract
植物由来の油脂等の原料油脂からバイオディーゼル油（ＢＤＦ）を効率良く製造可能な固体塩基触媒及びその製造方法、ＢＤＦ製造用反応器及び装置、並びに該装置を用いたＢＤＦの製造方法を提供する。この固体塩基触媒は、１５以上の塩基強度（Ｈ＿）を有し、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなり、生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、消石灰等の触媒原料を、水と炭酸ガスを実質的に含まない気体（例えば高純度ヘリウムガス、窒素と酸素の混合ガス等）の雰囲気下で３００°C以上の温度で焼成することにより製造される。本発明の反応器は、一方の導入口側から他方の排出口側に向かって流体が流れる流路を有した気密性容器からなり、この反応器の内部に前記固体塩基触媒が充填されており、反応器の両端には外気（特に二酸化炭素）の流入を防止するための遮断手段を設けることが好ましい。
Description
明 細 書
ノィォディーゼル油製造用固体塩基触媒及びその製造方法、バイオディ 一ゼル油製造用反応器及び装置、並びに該装置を用いたバイオディーゼル油 の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、原料油脂からバイオディーゼル油を効率良く製造するのに適した固体 塩基触媒 (バイオディーゼル油製造用固体塩基触媒)及びその製造方法に関するも のである。又、本発明は、前記固体塩基触媒が容器内に充填されたバイオディーゼ ル油製造用反応器、当該反応器を具備したバイオディーゼル油製造用装置、並び に、当該装置を用いたバイオディーゼル油の製造方法に関するものでもある。
背景技術
[0002] これまでに、植物油脂やその使用済み廃食油中に含まれる脂肪酸トリグリセリドを 1 価アルコールとエステル交換反応させて得られた脂肪酸アルキルエステル力、ディー ゼル燃料油として有効利用できることが知られており、数多くの方法が検討されてき ている。
その一つの、触媒として水酸ィ匕アルカリを用いる水酸ィ匕アルカリ法については、例 えば下記の特許文献 1に記載されているが、このような方法の場合には、原料アルコ ールに触媒が溶解するため、反応後に大量の水を用いて均一化した触媒を除去し なければならず、触媒除去に伴う強アルカリ水が発生することで排水処理装置が不 可欠となる。しかも、この方法の場合には、石鹼生成による生成物の乳化が起こるの で分離操作が困難であり、副生グリセリンがアルカリ化し、処理が難しぐし力も高コス トとなり、又、製造装置が回分操作方式であるために、反応効率が低ぐ操作が煩雑 であると！/ヽぅ問題点もあった。
特許文献 1 :特開平 7— 197047号公報
[0003] そこで、最近では、固体塩基触媒を使用して、植物由来の原料油脂からバイオディ 一ゼル油を製造するための方法（固体触媒法)も種々提案されてきて 、る（例えば、 下記の特許文献 2〜4参照)。
特許文献 2 :特開 2000— 44984号公報
特許文献 3：特開 2004— 35873号公報
特許文献 4：特開 2001— 302584号公報
[0004] し力しながら、水酸化カルシウムを触媒として使用する上記特許文献 2記載の方法 の場合には、触媒の表面性状を制御していないために、他の成分 (酸化鉄）との複合 化によって触媒活性を高めなければならず、触媒製造コストが高いという問題点があ つた。又、上記特許文献 3記載の方法の場合には触媒として生石灰あるいは苦土が 使用されているが、触媒の表面性状を制御していないために極めて活性が低ぐ大 量に使用しなければならな力つた。更に、酸化カルシウムを触媒として使用する上記 特許文献 4記載の方法の場合にも、触媒の表面性状を制御して!/ヽな 、ために活性が 低ぐ油脂と 1価アルコールのいずれも超臨界状態とはならない温度条件では収率 が低くなり、収率を上げるには超臨界状態を利用しなければならず、反応条件が過 酷であるという問題点があった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明が解決しょうとする課題は、地球温暖化ガスと大気汚染物質の排出量を削 減し、来るべき「エネルギー循環型社会」の構築に極めて重要なバイオディーゼル油 を効率良く製造するのに適したバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒を提供する ことにある。
又、本発明の課題は、このようなバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒を製造 するための方法を提供することでもあり、この固体塩基触媒を用いたバイオディーゼ ル油製造用反応器及び装置を提供することでもある。
更に本発明は、上記の固体塩基触媒を用いてバイオディーゼル油を効率良く製造 するための方法を提供することを課題とするものでもある。
[0006] 本発明者等は、これまで、バイオディーゼル油製造用触媒として非常に活性が低 V、と考えられて 、た酸ィヒカルシウムにつ 、て詳細に検討を行った結果、空気雰囲気 下での焼成時の表面汚染による活性低下を見い出し、不活性雰囲気下で焼成すれ ば極めて活性の高い触媒が調製できることを見い出して、本発明を達成した。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒は、原料油脂とアルコールとの エステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される触媒であ つて、当該触媒が、 15以上の塩基強度 (H—)を有し、かつ、 0. ImmolZg以上の 塩基量を有した酸ィ匕カルシウム力 なることを特徴とする。
尚、触媒活性を決定する「塩基強度 (H— )」は「Hammett試薬の変色点を示す酸乖 離指数 (pKa)」を示すものとして定義しており、以下のように説明することができる。 酸ィ匕カルシウムの塩基強度は、 Hammett指示薬の酸性色力も塩基性色への変化 により、決定した。 Hammett指示薬を AH (酸性色状態）、表面塩基点を B—とすれば、 固体塩基による Hammett指示薬の塩基性色への変化は以下の化学式で表される。
AH + B" → A" + BH · · · Hammett指示薬からの固体塩基へのプロトン供 与
ここで、塩基性色の Hammett指示薬の濃度を C 、酸性色の濃度を C とすれば、
A- AH
固体塩基の Hammett関数 Hは以下の式であらわされる。
H = pKa^ log (C /C )
AH A- 実際の測定では、酸乖離定数力 ¾Kaの指示薬 AHについて、固体塩基表面で C が
A-
C を超えたときに塩基色へ変化すると考える。従って。 pKa=9.3のフエノールフタレイ
AH
ンを無色力も桃色へ変化させる固体塩基は、塩基強度がフエノールフタレインの pKa である 9.3を超えていると評価し、 H— > 9.3と表記した。又、 pKa=15の 2,4-ジ-トロア 二リンを色変化させる固体塩基は、塩基強度が 2,4-ジ-トロア-リンの pKaである 15を 超えていると評価し、 H—> 15と表記している。
又、本発明は、上記の特徴を有したバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒にお いて、前記固体塩基触媒が、生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及び消石灰 力もなるグループより選ばれた原料を、水と炭酸ガスを実質的に含まない気体の雰囲 気下で焼成することにより得られたものであることを特徴とするものでもある。
[0008] また、本発明は、原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディ 一ゼル油を製造する際に使用される前記固体塩基触媒を製造するための方法であ つて、当該方法が、生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及び消石灰からなるグ
ループより選ばれた触媒原料を準備する工程 Aと、前記触媒原料を、水と炭酸ガスを 実質的に含まない気体の雰囲気下にて 300°C以上の温度で焼成する工程 Bとを含 むことを特徴とするものである。
又、本発明は、上記の特徴を有したバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒の製 造方法において、水と炭酸ガスを実質的に含まない前記気体が、ヘリウム、ネオン、 アルゴン、窒素、酸素及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものである ことを特徴とするものでもある。
[0009] 又、本発明のバイオディーゼル油製造用反応器は、固体塩基触媒を用いて原料油 脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造する際に使用される反応器であって、 当該反応器が、一方の導入口側力も他方の排出口側に向力つて流体が流れる流路 を有した気密性のある容器力 なり、当該反応器の内部には、 15以上の塩基強度（ H— )を有し、かつ、 0. ImmolZg以上の塩基量を有した酸化カルシウム力 なる固 体塩基触媒が充填されていることを特徴とするものである。
又、本発明は、上記の特徴を有したバイオディーゼル油製造用反応器において、 前記反応器における流体導入口側と流体排出口側に、当該反応器に外気が流入す るのを防止するための遮断手段が設けられていることを特徴とするものでもある。 又、固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造 するための本発明のバイオディーゼル油製造用装置は、 15以上の塩基強度 (H— ) を有し、かつ、 0. ImmolZg以上の塩基量を有した酸化カルシウム力 なる固体塩 基触媒が内部に充填された反応器と、前記反応器内でのエステル交換反応によって 生じるグリセリンを除去し、生成したバイオディーゼル油を分離するための静置槽とを 具備することを特徴とする。
[0010] 更に、固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールカゝらバイオディーゼル油を製 造するための本発明のバイオディーゼル油の製造方法は、 15以上の塩基強度 (H ―)を有し、かつ、 0. ImmolZg以上の塩基量を有した酸化カルシウム力 なる固体 塩基触媒が内部に充填された反応器内に、植物由来の原料油脂とアルコ一ルとを 導入して常圧下で 50〜80°Cの温度にて反応させる工程 A'と、前記工程 A'にて得 られた反応液を取り出して静置し、前記反応液中に含まれるグリセリンを分離除去す
る工程 B'とを含むことを特徴とするものである。
発明の効果
[0011] 本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒を使用した場合には、水酸化ァ ルカリを使用した場合のような触媒除去のための中和工程が不要であり、強アルカリ 排水が副生しないという利点がある。又、この固体塩基触媒を用いた場合には、極め て高い反応効率を達成することができ、装置のコンパ外ィ匕が可能で、操作性、整備 性が良好であるという利点もある。上記の固体塩基触媒をノ、ンドリングするには流通 式反応装置が好適であり、原料油脂を連続処理可能な、このような本発明の装置を 使用した場合には、著しく高められた反応効率が達成可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] まず最初に、原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼ ル油を製造する際に使用される本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒 について説明する。この固体塩基触媒は、表面塩基量を制御した酸ィ匕カルシウムか らなり、この触媒は、触媒原料である工業製品として安価に入手可能な炭酸カルシゥ ム（重カル Z軽カルいずれも可）、消石灰、酢酸カルシウム、生石灰などを、炭酸ガス 及び水分を実質的に含まない気流中で温度 300°C以上の焼成操作によって得られ たものであり、その塩基強度 (最大塩基強度: H—)は、 2, 4—ジ-トロア-リンの変色 強度に相当する 15以上であり、炭酸ガスや水分を含んだ一般的な大気中で焼成し て得られる酸ィ匕カルシウムの塩基強度 (フエノールフタレインの変色強度に相当する 9. 3を少し越えた程度の塩基強度)よりもかなり大きい。そして、本発明の固体塩基 触媒にあっては、塩基量 (単位重量当たりの塩基量）が 0. ImmolZg以上であり、こ の値も、大気中で焼成して得られる酸ィヒカルシウムの塩基量 (約 0. 03mmolZg程 度)よりも力なり大きい。
以下の表 1に、各種カルシウム化合物を焼成することにより得られる焼成物の表面 特性 (塩基強度他)並びに油収率を示す。
[0013] [表 1]
触媒の表面特性 (各種 Ca化合物)
CaO CaO CaC03 Ca(OH)2 (大気） （ヘリウム）
98.2 0 36.4 表面積 [m2/g】
塩基強度
ブロモチモールブル一（pKa=7.2)
フエノーゾレフタレイン（pKa=9.3)
2，4-ジニトロア二リン（pKa=15.0)
4 -二卜ロア二リン（pKa=18.4)
塩基量 [mmol/g]
0 03 0.06 活性が極めて高い CaO (He焼成)は、塩基強度 Z塩基量がともに最大
[0014] 本発明の固体塩基触媒においては、粒子径、表面積等の物理的性質は特に限定 されないが、流通式反応器内で使用できるような形状となっており、良好な流動性を 確保するための粒子径としては、反応器内径の 1Z5以下で、かつ触媒充填高さの 1 Zio以下であることが望まし 、。触媒ハンドリングを容易にするためにタブレット状、 ペレット状、ハニカム状等に成形してよい。又、触媒と原料の接触効率を高めるため に、希釈用不活性固体と共に使用しても良い。
[0015] 尚、本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒の原料となるカルシウム化 合物については、工業製品として安価に入手できるカルシウム化合物、例えば重質 炭酸カルシウム (石灰石を粉砕'分級によって得た粉体)、軽質炭酸カルシウム (石灰 乳の炭酸化、塩ィ匕カルシウムと炭酸ナトリウムの反応等によって得た炭酸カルシウム) 、生石灰（上記炭酸カルシウムを大気下の焼成操作によって得た酸ィ匕カルシウム）、 消石灰（上記生石灰の水和物）、酢酸カルシウムなどがいずれも使用できる。
[0016] 上記の固体塩基触媒を製造するための本発明の方法においては、工業製品として 安価に入手可能な炭酸カルシウム (重質炭酸カルシウム Z軽質炭酸カルシウム ヽず れも可)、消石灰、生石灰のいずれかを触媒原料として準備し (工程 A)、この触媒原 料を、水と炭酸ガスを実質的に含まな 、不活性ガス気流中にて 300°C以上の温度で 焼成し、触媒を得る（工程 B)。
本発明の固体塩基触媒の製造方法の工程 Bにおいて使用される、水と炭酸ガスを 実質的に含まない気体の種類は不活性ガスだけに限定されるものではなぐ酸素を 含んでいても良いが、この場合には焼成温度を高くする必要がある。本発明におい て使用できる高純度の気体としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素及びこ れらの混合物が挙げられ、特に高純度ヘリウムガス (純度 99. 999%)が望ましい。こ の製法における焼成温度は 300°C以上であり、一般的には 300〜900°Cの範囲、好 ましくは 500〜700°Cであって、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムを触媒原料とす る場合は 500°C以上であることが望まし!/、。
[0017] このようにして製造された本発明の固体塩基触媒の触媒活性化機構は、以下のよう に考えられる。本発明では、前述のいずれの触媒原料を用いても、酸ィ匕カルシウム が活性形態として作用する。酸化カルシウムは、炭酸ガスや水分を吸着しやすいた め、大気下では表面の塩基性が小さぐ反応物の酸性が強いと劣化表面が更新され て塩基性を発現するが、本発明では、反応物である油脂やアルコールの酸性度が極 めて小さいため、反応を促進させるには酸ィ匕カルシウムの表面を清浄化 (炭酸ガスや 水分の吸着)して塩基性の劣化を防止せねばならない。このため、本発明では炭酸 ガスや水分が除去されている不活性ガス (酸素を含んでも可）の流通下において触 媒原料を焼成している。これにより、触媒表面が清浄化されるだけでなぐ炭酸塩の 分解に関する平衡解離圧の制約が弱められることで焼成所要温度を低減する効果も もたらす。尚、市販されている不活性ガスはその純度によって残存する炭酸ガスや水 分の濃度が異なるため、高純度品を使用することが好ましい。不活性ガスの純度が 低いと平衡解離圧の制約によって焼成に要する温度が高くなり、触媒調製コストの面 で不利となる。
[0018] 次に、前記の固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコール力 バイオディーゼル 油を製造する際に使用される本発明のバイオディーゼル油製造用反応器について 説明する。
この反応器は、一方の導入口側力 他方の排出口側に向かって流体が流れる流 路を有した気密性のある容器力 なり、その外観形状が限定されるものではないが、 一般的には、一方の側に流体導入口が設けられており、他方の側に流体排出口が
設けられた実質的に筒状体容器からなる。そして、この筒状容器の内部には、 15以 上の塩基強度 (H—)を有し、かつ、 0. ImmolZg以上の塩基量を有した酸化カル シゥム力もなる前述の固体塩基触媒が充填された構造となっている。この際、反応器 における流体導入口側と流体排出口側には、当該反応器に外気が流入するのを防 止するための遮断手段が設けられていることが好ましぐ本発明のバイオディーゼル 油製造用反応器は、前述の触媒を充填した反応器をカートリッジ方式で使用する流 通式反応器の形態であることが好まし 、。
[0019] 本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒にあっては、大気中の炭酸ガス や水分が被毒成分であり、焼成時に炭酸ガスや水分が存在すると触媒活性が著しく 低下するので、これらを含む大気との接触を極力避けるようなハンドリングが必要であ る。これを達成する方法としては、触媒原料を充填した管型反応器 (流通式反応器） 内に、炭酸ガスと水分を除去した不活性ガスを流して前述の焼成操作を行うのが最も 良い方法である。ただし、バイオディーゼル油を製造するための装置内で焼成を行う のはコスト的に不利となるため、オフサイト、すなわち装置とは別の場所で焼成するの が良い。オフサイト焼成時には保管、運搬、反応管取り付け時に触媒が大気接触に より劣化することが危惧されるので、管型反応器の両端にブロックバルブ等の大気遮 断装置を設置すればよい。このような反応器を用いれば、オフサイトでの焼成操作後 に不活性ガスを封入してブロックバルブを閉めるだけで、保管、運搬、反応管取り付 け時の大気接触を避けることができる。また、触媒劣化を可能な限り低減させる観点 力 は、原料の油脂やアルコールに溶解して 、る炭酸ガスや水分を除去しておくの が望ましい。炭酸ガスについては不活性ガスを用いた置換除去、水分については吸 着除去が考えられる。
[0020] 図 1には、好ましい形態である本発明のカートリッジ方式の流通式反応器の一例が 示されている。このような流通式反応器の場合、反応容器内に前述の触媒原料を充 填し、前述の焼成操作を装置オフサイトで行い、大気と接触させることなく装置サイト に運搬し、バイオディーゼル油製造装置に取り付けることができる。この図 1の反応器 にあっては、流体導入口側と流体排出口側に、反応器内部に充填された触媒の大 気との接触を遮断できる装置としてブロックバルブが設けられている力 反応器の両
端に設けられる遮断手段はこれに限定されるものではない。
[0021] 前述の固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製 造するための本発明のバイオディーゼル油製造用装置は、図 2に示されるような構成 を有しており、油脂とアルコールが導入される反応器内には、前述の、 15以上の塩 基強度 (H—)を有し、かつ、 0. ImmolZg以上の塩基量を有した酸ィ匕カルシウムか らなる固体塩基触媒が充填されている。そして、この反応器の流出側には、反応器内 でのエステル交換反応によって生じるグリセリンを除去し、生成したバイオディーゼル 油を分離するための静置槽が設けられている。なお、本発明では、グリセリンを除去 した後のバイオディーゼル油中に含まれる極微量の触媒 (酸ィ匕カルシウム）を除去す る目的で吸着槽を設けることが好ましぐこの吸着槽としては、その内部に市販の活 性炭が充填されたカラム等が使用でき、グリセリン除去後のバイオディーゼル油を濾 過するだけで簡単に触媒を除去することが可能である。
[0022] 最後に、前述の固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼ ル油を製造するための本発明のバイオディーゼル油の製造方法について説明する。 この製造方法は、 15以上の塩基強度 (H—)を有し、かつ、 0. ImmolZg以上の 塩基量を有した酸化カルシウムからなる前述の固体塩基触媒が内部に充填された反 応器内に、植物由来の原料油脂とアルコールとを導入して常圧下で 50〜80°Cの温 度にて反応させる工程 A'と、前記工程 A'にて得られた反応液を取り出して静置し、 前記反応液中に含まれるグリセリンを分離除去する工程 B'とを含む。本発明のより詳 しい製造方法は、 0原料貯蔵工程、 ii)反応工程、 iii)グリセリン除去工程、 iv)アルコー ル分離工程、 V)吸着精製工程カゝら成り、これらの工程を実施するための各部が組み 込まれた 1台のノ ッケージユニット型の製造装置も、本発明のバイオディーゼル油製 造用装置の一例であり、このような製造装置を用いると原料油脂を大規模で集約す る意義が薄まり、バイオディーゼル油製造コストの面で有利である。
以下、上記工程 i)〜v)について説明する。
[0023] i)原料貯蔵工程
本発明において使用可能な原料油脂は特に限定されるものではなぐ複数種類の 油脂を混合処理することもできる。具体的には、菜種油、大豆油、ひまわり油、とうも
ろこし油、綿実油、パーム油等の植物油や、豚脂、牛脂、イワシ油等の動物脂がいず れも使用できるが、飽和高級脂肪酸成分の多い原料油脂 (例えばパーム核油、動物 脂)を原料油脂として使用する場合には、加熱あるいは低粘度油との混合等による流 動化処理を行っておくとよい。又、食品調理に使用された廃油も使用可能である。こ の場合、装置の目詰まりを防止するために、濾過処理等により固体成分 (揚げカス） の除去しておき、更に、反応阻害作用を緩和させるために、吸着処理等による水分 や遊離脂肪酸を除去しておくのが望ましい。
吸着処理に用いる吸着材としては、活性炭、活性アルミナ、活性白土などが有効で ある。
また、触媒劣化を防止する観点から、原料の油脂とアルコールに溶解している炭酸 ガスを除去しておくことが望ましい。例えば、原料の貯蔵タンクに不活性ガスの導入ノ ズルを設けて、溶解炭酸ガスを不活性ガスで置換除去する方法等が考えられる。 ii)反応工程
本発明のバイオディーゼル油製造方法における反応工程 (工程 A' )では、前記の 触媒を充填した反応器を用いる流通反応方式とし、この方式によって、従来技術の 最大の問題点であった「触媒分離除去」操作が不要となる。
この工程において使用される反応器については、前述の如ぐ触媒原料を充填した 状態でオフサイトの焼成操作ができるよう、製造装置力 容易に脱着できるようなカー トリッジタイプとするのが好ましい。本発明の触媒は活性が非常に高ぐ 5〜20h_1の 液空間速度で反応を操作するので、反応器がコンパクトなカートリッジタイプにできる 。また、焼成操作後の保管、運搬および製造装置への取り付け時に触媒が大気と接 触しないような装備 (例えば図 1に示されるようなブロックバルブ）が反応器に設けられ る。
この反応工程においては、前述の固体塩基触媒が内部に充填された反応器内に、 原料油脂とアルコールとが導入され、常圧下で 50〜80°Cの温度、好ましくは 60〜7 0°Cの温度にて反応が行われ、脂肪酸エステルとグリセリンが生成する。
上記の原料油脂と共に反応器に導入される原料アルコールとしては、炭素数が 1 〜5の 1価アルコールが使用される力 製品蒸留性状の観点からは、メチルアルコー
ルが望ましい。このアルコールの供給量は、原料油脂の 3倍モル以上とし、その範囲 内でできる限り少量にするの力 反応後の分離回収操作やそれに要するエネルギー 消費の観点力 望ましい。なお、使用するアルコールの純度によっては、事前に脱水 処理するのが望ましい。
[0025] iii)グリセリン分離除去工程（工程 Β' )
この工程においては、反応生成物がバイオディーゼル油（脂肪酸エステル)から成 る軽液とグリセリン力 成る重液の 2相に分離するため、両者の比重差を利用してダリ セリンを除去する。この際、エネルギー的には静置分離方式が望ましいが、分離効率 を勘案して遠心分離方式を適用しても良い。分離したグリセリンは化学工業原料とし て使用できる。
[0026] iv)アルコール分離工程
前記の反応工程において反応に使用されな力つた未反応のアルコールは、反応生 成物の顕熱を利用して蒸発分離する。この際、分離度に応じてこの工程に熱量をカロ えても良ぐ蒸発分離後に回収したアルコールは、原料として再利用できる。
[0027] V)吸着精製工程
本発明では、エステル交換反応後の反応液中に、酸ィ匕カルシウムのごく一部カ^ト キサイドに転ィ匕し、生成物に溶解する恐れがあり、また、廃油を原料油脂としたときに は、微量の水分や遊離脂肪酸、あるいは食品由来の成分が反応生成物に含まれる ことがある。そのため、燃料油としてのバイオディーゼル油の仕様を満足する製品を 得るには、吸着処理による精製工程を設けるのが望ましい。吸着処理に用いる吸着 材としては活性炭、活性アルミナ、活性白土などが有効である。
[0028] 上記のようにして製造された脂肪酸エステルは、ディーゼル燃料として使用すること ができ、通常のディーゼル油を使用した場合に比べて、排ガス中の SOX等が減少す るという利点をもたらす。
なお、本発明では、製造装置に印加した熱量を回収するため、適当な箇所に熱交 換部を設ければ、バイオディーゼル油製造装置のランニングコストの面で有利である 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。
実施例
[0029] 実施例 1 :本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒の製造例
触媒原料として、沈降性炭酸カルシウムカゝら得た生石灰を準備し、この触媒原料を 、ステンレス製の管状反応器 (内径： 30mm X長さ： 600mm)内へ装入し、この反応 器内に高純度へリウム（純度 99. 999%、 C02は lppm以下、露点は— 70°C)を流 量： 150mlZ分で流通させながら 700°Cの温度にて 1. 5時間焼成した。
このような焼成によって得られた酸ィ匕カルシウムの各種物性値を測定したところ、平 均粒径が 0. で、表面積 (BET法）は 5. 5m2Zgであり、最大塩基強度 (H— ) は 15以上であり、塩基量（H— > 9. 3)は 0. 16mmolZgであった。
[0030] 実施例 2：触媒活性に及ぼす焼成温度の影響
焼成温度を 150°C、 300°C、 500°Cに変更した以外は、前記実施例 1と同様の方 法によって焼成を行い、得られた酸ィ匕カルシウムの表面積、最大塩基強度 (H―)、 塩基量をそれぞれ測定した。この結果を以下の表 2に示す。
又、各焼成温度で得られた酸化カルシウム 1. 5gをそれぞれ秤量し、大豆油（リノ一 ル酸ゃォレイン酸から成る脂肪酸トリグリセリドが主成分） 100mlと、メタノール 50mlと 共に、パイレックス (登録商標)ガラス製のバッチ反応器（内容積： 500cm3)内に充填 し密閉した。そして、この反応器を、メタノール環流温度 (約 65°C)にまで加温し、攪 拌しながら 1時間反応させ、その後、反応液を取り出して、静置槽において比重差に より脂肪酸メチルエステル力 成る軽液とグリセリン力 成る重液とを分離した。分離 した軽液をガスクロマトグラフで分析することにより、得られた脂肪酸メチルエステルの 反応収率を算出した。
このような実験により得られたノィォディーゼル油（脂肪酸メチルエステル）の収率 についても以下の表 2に併記した。
[0031] [表 2]
触媒活性に及ぼす焼成温度の影響 熱処理温度 150°C 300°C 500°C 700°C 油収率 @1 h [%] 0.3 85.3 89.8 91.3 表面積 [m2/gj 5.5 5.8 5.5 5.5 塩基強度
プロモチモールブル一（pKa=7.2) 〇 〇 〇 〇 フエノー レフタレイン（pKa=9.3) 〇 〇 〇 〇
2,4-ジニトロア二リン（pKa=15.0) X 〇 〇 〇
4-二トロア二リン（pKa=18.4) X X X X 塩 量 [mmol/g] 0.02 0.13 0.15 0.16 高活性 CaO (300 以上焼成）の表面塩基性
〇 最大塩基強度： H— >15.0
O 塩基量（1"1—>9.3)が0.1 0101/9以上
[0032] 上記表 2の実験結果から、焼成温度が 150°Cの場合に得られた酸化カルシウムの バイオディーゼル油収率はわずか 0. 3%に過ぎないが、焼成温度が 300°C〜700 °Cの場合に得られた酸ィ匕カルシウムのバイオディーゼル油収率はいずれも 85%以 上の高い値を示すことがわかる。又、焼成体の表面積には大きな差は見られないが、 焼成温度が 300°C〜700°Cの場合に得られた酸ィ匕カルシウムの塩基強度はいずれ も 15. 0以上であり、焼成温度が 150°Cの場合に得られた酸化カルシウムの塩基強 度よりも高ぐバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒として有効に機能するための 塩基強度が 15以上必要であることが理解される。更に、単位重量当たりの塩基量に ついても、焼成温度が 150°Cの場合と、焼成温度が 300°C以上の場合とで差が観察 され、焼成温度が 150°Cの場合の塩基量が 0. 02mmolZgであるのに対して、焼成 温度が 300°C以上の場合の塩基量は 0. 13mmolZg以上であった。
[0033] 実施例 3：触媒活性に及ぼす焼成雰囲気の影響
沈降性炭酸カルシウムを触媒原料として準備し、この触媒原料を、ステンレス製の 管状反応器（内径： 30mm X長さ： 600mm)内に約 2. 7g装入し、この反応器内に、 以下の表 3に記載される種々のガス（単一ガス又は混合ガス）を流量： 150mlZ分で 流通させながら 900°Cの温度にて 1. 5時間焼成し、焼成体をそれぞれ得た。この際
、高純度ヘリウムガスとしては純度 99. 999%以上（COはく lppm)のものを使用し
2
、二酸ィ匕炭素は 300ppmの濃度で混入し、水は露点が 10°Cとなるように混入した。 尚、エステル交換反応の条件については、表 2に記載した通りであり、バッチ反応 器としては、内容積 500cm3のものを使用した。
[0034] [表 3] 焼成雰囲気の影響 焼成雰囲気 油収率（％) 塩基強度 塩基量 mmol/g) ヘリウム 64. 0 15,0<H„<18.4 0.16 窒素 +酸素 43. 0 15.0<H_<18.4 0.13 ヘリウム +水 27. 2 9.3<H_<15.0 0.07 ヘリウム +二酸化炭素 +水 2. 5 9.3<H_<15.0 0.04
ヘリウム +二酸化炭素 0. 0 9.3 <H_< 15.0 0.02
<反応条件 >
-バッチ反応器を使用。
-大豆油 1 0 0 m l /メタノール 5 0 m l
-触媒量 1 . 5 g
-メタノ一ル還流温度 （約 6 5 ）
-攪拌 6 0 0 r p m
-反応時間 3 0分
[0035] 上記表 3の実験結果から、高純度へリウムガスを流通させた焼成により得られた酸 化カルシウム（固体塩基触媒)を用いた場合には、非常に良好なバイオディーゼル油 収率となることがわかり、二酸化炭素及び Z又は水 (水分)が存在する雰囲気下、特 に二酸化炭素が存在する雰囲気下で焼成して得られた酸化カルシウムを用いた場 合には、ノ ィォディーゼル油収率が極めて低くなることが確認された。又、ヘリウムガ スを用いない場合であっても、二酸ィ匕炭素と水を含まない焼成雰囲気下である「窒素 ガス +酸素ガスの混合ガス」雰囲気下で焼成を行った場合に得られる酸ィ匕カルシゥ ムは、良好なバイオディーゼル油収率を示すこともわ力つた。
[0036] 実施例 4：本発明により製造されたバイオディーゼル油の燃料油特性
攪拌器、ジムロート型冷却器管、窒素導入用ノズルを設置した 4つ口フラスコ（内容
積： 500cm3)を回分反応器に用い、このフラスコ内に、実施例 1で得られた本発明の バイオディーゼル油製造用固体塩基触媒を 1. 5g、大豆油（和光純薬製試薬） 100 ml、メタノール (和光純薬製試薬 特級） 50mlを入れ、フラスコ内に窒素を毎分 30m 1導入しながら、マントルヒータを用いてフラスコを常圧で 65°Cに加熱した。メタノール を還流させながら約 120分間加熱した後、反応液をフラスコから取り出し、反応液を 静置槽内に入れ、この静置槽において比重差によりグリセリンを分離除去し、脂肪酸 メチルエステルが主体の軽液を回収した。この軽液を、活性炭が充填されたカラムを 用いた吸着処理とロータリーエバポレータによる溶媒加熱除去処理で精製し、純粋 なノ ィォディーゼル油を得た。
上記の方法によって得られた純バイオディーゼル油（脂肪酸メチルエステル）につ いての燃料油特性 (動粘度、流動点、残留炭素分、金属分)を以下の表 4に示す。
[0037] [表 4] 生成バイオディーゼル油 （B D F ) の燃料油特性 本発明で得られた B D F規格 B D F規格
B D F ヨーロッパ 米国
4. 2 3. 5-5. 0 1. 9-6. 0
-%. 5
0. 03 (0. 3以下） 0. 05以下
2 5 以下
(Ca) (Na, )
•測定は J I S法/ A S TM法で規定された方法で実施
•残留炭素分の測定方法
ヨーロッパは 1 0 %残炭法、 本発明品と米国はミクロ法による測定
[0038] 上記表 4に併記したヨーロッパでのバイオディーゼル油規格値、及び米国でのバイ ォディーゼル油規格値との比較により、本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩 基触媒を使用して製造されたバイオディーゼル油は、これらの規格を満たすものであ ることがわ力つた。又、日本国内で巿販されている軽油の動粘度（@ 30°C, 2. 7mm2 Zs)、流動点（一 7. 5°C以下)、残留炭素分 (0. 1%以下）に関する規格からみても、 市販の軽油に代わる燃料として利用可能なものであることも確認できた。
産業上の利用可能性
[0039] 本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒を使用することによって、植物 由来の油脂等の原料油脂からバイオディーゼル油を高収率で製造することができ、 製造されたバイオディーゼル油は、燃料として利用でき、大気汚染物質の排出量を 削減し、地球温暖化を防止するのに有用である。し力も、この固体塩基触媒は、原料 油脂とアルコールとの反応効率を大幅に改善し、バイオディーゼル油の収率を著しく 高めるので、バイオディーゼル油が普及する原動力となるものである。
図面の簡単な説明
[0040] [図 1]本発明のカートリッジ方式の流通式反応器の好ましい一例を示す図である。
[図 2]本発明のバイオディーゼル油製造用装置の一例における構成を示す図である
Claims
[1] 原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造す る際に使用される固体塩基触媒であって、当該固体塩基触媒が、 15以上の塩基強 度（H— )を有し、かつ、 0. ImmolZg以上の塩基量を有した酸化カルシウム力 な ることを特徴とするバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒。
[2] 前記固体塩基触媒が、生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及び消石灰からな るグループより選ばれた原料を、水と炭酸ガスを実質的に含まない気体の雰囲気下 で焼成することにより得られたものであることを特徴とする請求項 1に記載のバイオデ イーゼル油製造用固体塩基触媒。
[3] 原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造す る際に使用される固体塩基触媒を製造するための方法であって、当該方法が、生石 灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及び消石灰力もなるグループより選ばれた触媒 原料を準備する工程 Aと、前記触媒原料を、水と炭酸ガスを実質的に含まない気体 の雰囲気下にて 300°C以上の温度で焼成する工程 Bとを含むことを特徴とするバイ ォディーゼル油製造用固体塩基触媒の製造方法。
[4] 水と炭酸ガスを実質的に含まない前記気体が、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸 素及びこれらの混合物力 成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請 求項 3に記載のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒の製造方法。
[5] 固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造する際 に使用される反応器であって、当該反応器が、一方の導入口側から他方の排出口側 に向力つて流体が流れる流路を有した気密性のある容器力 なり、当該反応器の内 部には、 15以上の塩基強度 (H—)を有し、かつ、 0. ImmolZg以上の塩基量を有 した酸ィ匕カルシウム力もなる固体塩基触媒が充填されていることを特徴とするバイオ ディーゼル油製造用反応器。
[6] 前記反応器における流体導入口側と流体排出口側に、当該反応器に外気が流入す るのを防止するための遮断手段が設けられていることを特徴とする請求項 5に記載の バイオディーゼル油製造用反応器。
[7] 固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造するた
めの装置であって、当該装置が、 15以上の塩基強度 (H—)を有し、かつ、 0. lmmo lZg以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる固体塩基触媒が内部に充填され た反応器と、前記反応器内でのエステル交換反応によって生じるグリセリンを除去し 、生成したバイオディーゼル油を分離するための静置槽とを具備することを特徴とす るバイオディーゼル油製造用装置。
固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造するた めの方法であって、当該方法が、 15以上の塩基強度（H—)を有し、かつ、 0. lmmo lZg以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる固体塩基触媒が内部に充填され た反応器内に、原料油脂とアルコールとを導入して常圧下で 50〜80°Cの温度にて 反応させる工程 A'と、前記工程 A'にて得られた反応液を取り出して静置し、前記反 応液中に含まれるグリセリンを分離除去する工程 B'とを含むことを特徴とするバイオ ディーゼル油の製造方法。
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