JP2001302584A - 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 - Google Patents
脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料Info
- Publication number
- JP2001302584A JP2001302584A JP2001041393A JP2001041393A JP2001302584A JP 2001302584 A JP2001302584 A JP 2001302584A JP 2001041393 A JP2001041393 A JP 2001041393A JP 2001041393 A JP2001041393 A JP 2001041393A JP 2001302584 A JP2001302584 A JP 2001302584A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fatty acid
- oil
- acid ester
- fat
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/74—Recovery of fats, fatty oils, fatty acids or other fatty substances, e.g. lanolin or waxes
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】油脂と１価アルコールから、苛性ソーダを触媒
として用いることなく、高収率で脂肪酸エステルを製造
する方法および該脂肪酸エステルを含む燃料等を提供す
る。 【解決手段】油脂と１価アルコールとを固体塩基触媒の
存在下で、油脂および／または１価アルコールが超臨界
状態となる条件で反応させる脂肪酸エステルの製造方
法。反応温度が２６０℃を超える温度である前記記載の
製造方法。固体塩基触媒が、炭酸ナトリウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび酸化
マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上を含む触
媒である前記いずれかに記載の製造方法。前記いずれか
に記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含
むディーゼル燃料。
として用いることなく、高収率で脂肪酸エステルを製造
する方法および該脂肪酸エステルを含む燃料等を提供す
る。 【解決手段】油脂と１価アルコールとを固体塩基触媒の
存在下で、油脂および／または１価アルコールが超臨界
状態となる条件で反応させる脂肪酸エステルの製造方
法。反応温度が２６０℃を超える温度である前記記載の
製造方法。固体塩基触媒が、炭酸ナトリウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび酸化
マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上を含む触
媒である前記いずれかに記載の製造方法。前記いずれか
に記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含
むディーゼル燃料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は油脂と１価アルコー
ルとを反応させる脂肪酸エステルの製造方法および該製
造方法により得られる脂肪酸エステルを含む燃料に関す
る。
ルとを反応させる脂肪酸エステルの製造方法および該製
造方法により得られる脂肪酸エステルを含む燃料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】脂肪酸トリグリセリドと呼ばれる脂肪酸
とグリセリンのエステルが主成分である油脂と１価アル
コールのエステル交換反応により得られる脂肪酸と１価
アルコールの脂肪酸エステル（以下単に「脂肪酸エステ
ル」ということがある。）は、工業原料、医薬品の原料
や燃料として用いられている。
とグリセリンのエステルが主成分である油脂と１価アル
コールのエステル交換反応により得られる脂肪酸と１価
アルコールの脂肪酸エステル（以下単に「脂肪酸エステ
ル」ということがある。）は、工業原料、医薬品の原料
や燃料として用いられている。
【０００３】特開昭６１−２５４２５５号公報には、固
体触媒として炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムを使
用し、常圧下で油脂とメタノールをメタノールの沸点に
加熱して反応させ、脂肪酸エステルを製造する方法が提
案されている。しかし２時間の反応後の脂肪酸エステル
の収率が約７５％であり、収率が不十分であった。
体触媒として炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムを使
用し、常圧下で油脂とメタノールをメタノールの沸点に
加熱して反応させ、脂肪酸エステルを製造する方法が提
案されている。しかし２時間の反応後の脂肪酸エステル
の収率が約７５％であり、収率が不十分であった。
【０００４】油脂を１価アルコールと反応させてエステ
ル交換することにより、従来の鉱物油にかわる、脂肪酸
エステルを含むディーゼル燃料や潤滑油基油を製造する
方法が報告されている。例えば、特開平７−１９７０４
７号公報には、苛性ソーダの存在下で廃食用油とメタノ
ールを反応させてディーゼル燃料を製造する技術が開示
されている。同公報には、エステル交換反応は、苛性ソ
ーダを用いて大気圧下、５０℃から７０℃の温度で行う
ことが記載されている。苛性ソーダと反応して少量の石
鹸が生成するため、後処理で分離する必要があり、他の
触媒が求められていた。
ル交換することにより、従来の鉱物油にかわる、脂肪酸
エステルを含むディーゼル燃料や潤滑油基油を製造する
方法が報告されている。例えば、特開平７−１９７０４
７号公報には、苛性ソーダの存在下で廃食用油とメタノ
ールを反応させてディーゼル燃料を製造する技術が開示
されている。同公報には、エステル交換反応は、苛性ソ
ーダを用いて大気圧下、５０℃から７０℃の温度で行う
ことが記載されている。苛性ソーダと反応して少量の石
鹸が生成するため、後処理で分離する必要があり、他の
触媒が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、油脂
と１価アルコールから、苛性ソーダを触媒として用いる
ことなく、高収率で脂肪酸エステルを製造する方法およ
び該脂肪酸エステルを含む燃料等を提供することにあ
る。
と１価アルコールから、苛性ソーダを触媒として用いる
ことなく、高収率で脂肪酸エステルを製造する方法およ
び該脂肪酸エステルを含む燃料等を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、油脂と１
価アルコールとを反応させて脂肪酸エステルを製造する
方法および脂肪酸エステルを含む燃料について鋭意研究
を続け、固体塩基触媒を触媒として用い、油脂および／
またはアルコールが超臨界状態になる条件で反応を行え
ば、苛性ソーダを触媒として使わなくとも高収率で脂肪
酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。即ち本発明は、下記［１］〜［４］の発明を
提供する。 ［１］油脂と１価アルコールとを固体塩基触媒の存在下
で、油脂および／または１価アルコールが超臨界状態と
なる条件で反応させる脂肪酸エステルの製造方法。 ［２］上記［１］に記載の製造方法により製造された脂
肪酸エステルを含む燃料。 ［３］上記［１］に記載の製造方法により製造された脂
肪酸エステルを含む潤滑油。 ［４］上記［１］に記載の製造方法により製造された脂
肪酸エステルを含む燃料油添加剤。
価アルコールとを反応させて脂肪酸エステルを製造する
方法および脂肪酸エステルを含む燃料について鋭意研究
を続け、固体塩基触媒を触媒として用い、油脂および／
またはアルコールが超臨界状態になる条件で反応を行え
ば、苛性ソーダを触媒として使わなくとも高収率で脂肪
酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。即ち本発明は、下記［１］〜［４］の発明を
提供する。 ［１］油脂と１価アルコールとを固体塩基触媒の存在下
で、油脂および／または１価アルコールが超臨界状態と
なる条件で反応させる脂肪酸エステルの製造方法。 ［２］上記［１］に記載の製造方法により製造された脂
肪酸エステルを含む燃料。 ［３］上記［１］に記載の製造方法により製造された脂
肪酸エステルを含む潤滑油。 ［４］上記［１］に記載の製造方法により製造された脂
肪酸エステルを含む燃料油添加剤。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において油脂とは、脂肪酸とグリセリンの
エステルである脂肪酸トリグリセリドを主体とするもの
である。ここに「脂肪酸トリグリセリドを主体とする」
とは、脂肪酸トリグリセリドが油脂の５０重量％以上含
有されていることを意味する。
する。本発明において油脂とは、脂肪酸とグリセリンの
エステルである脂肪酸トリグリセリドを主体とするもの
である。ここに「脂肪酸トリグリセリドを主体とする」
とは、脂肪酸トリグリセリドが油脂の５０重量％以上含
有されていることを意味する。
【０００８】本発明の製造方法の主反応は、次の反応式
（2）で示される。 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立に、脂肪酸の炭素
鎖を示す。Ｒ1〜Ｒ3の炭素数は油脂の種類によって異な
る。Ｒ4はヒドロカルビロキシル基で置換されていても
よいヒドロカルビル基を示す）
（2）で示される。 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立に、脂肪酸の炭素
鎖を示す。Ｒ1〜Ｒ3の炭素数は油脂の種類によって異な
る。Ｒ4はヒドロカルビロキシル基で置換されていても
よいヒドロカルビル基を示す）
【０００９】本発明の製造方法で使用する油脂は、反応
式（2）に示される脂肪酸のトリグリセリド １ を主
として含む物質であり、天然油脂でも合成油脂でも良
い。油脂には、代表的なものとして、ラード脂、ニワト
リ脂、バター脂、牛脂、ココアバター脂、トウモロコシ
油、ラッカセイ油、綿実油、ダイズ油、ナタネ油、ヤシ
油、オリーブ油、サフラワー油、アマニ油、ココナッツ
油、カシ油、アーモンド油、アンズの仁油、牛骨脂、ク
ログルミ油、ヒマシ油、大風子油、シナ脂、タラ肝油、
綿実ステアリン、ゴマ油、鹿脂、イルカ脂、イワシ油、
サバ油、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、パーム油、
パーム核油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ
油、桐油、鯨油などがあげられるが、これらには限定さ
れない。また、これらの油脂が複数混合したもの、ジグ
リセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還
元等の変性を起こした油脂でも用いることができる。ま
た、未精製の油脂で、遊離脂肪酸や水分などを含有する
ものでもよいし、レストラン、食品工場、一般家庭など
から廃棄される廃食油でもよいが、必要に応じて適切な
前処理を行うことが好ましい。例えば、本発明を廃食油
などの廃油に適用する際に、不溶解性の固体が油脂に混
入すると昇圧ポンプや圧力調節弁の閉塞をおこし、安定
運転の妨げになる場合があるので予熱器に供給する前に
金網、フィルター等で油脂から不溶解性の固体を取り除
くことが好ましい。
式（2）に示される脂肪酸のトリグリセリド １ を主
として含む物質であり、天然油脂でも合成油脂でも良
い。油脂には、代表的なものとして、ラード脂、ニワト
リ脂、バター脂、牛脂、ココアバター脂、トウモロコシ
油、ラッカセイ油、綿実油、ダイズ油、ナタネ油、ヤシ
油、オリーブ油、サフラワー油、アマニ油、ココナッツ
油、カシ油、アーモンド油、アンズの仁油、牛骨脂、ク
ログルミ油、ヒマシ油、大風子油、シナ脂、タラ肝油、
綿実ステアリン、ゴマ油、鹿脂、イルカ脂、イワシ油、
サバ油、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、パーム油、
パーム核油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ
油、桐油、鯨油などがあげられるが、これらには限定さ
れない。また、これらの油脂が複数混合したもの、ジグ
リセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還
元等の変性を起こした油脂でも用いることができる。ま
た、未精製の油脂で、遊離脂肪酸や水分などを含有する
ものでもよいし、レストラン、食品工場、一般家庭など
から廃棄される廃食油でもよいが、必要に応じて適切な
前処理を行うことが好ましい。例えば、本発明を廃食油
などの廃油に適用する際に、不溶解性の固体が油脂に混
入すると昇圧ポンプや圧力調節弁の閉塞をおこし、安定
運転の妨げになる場合があるので予熱器に供給する前に
金網、フィルター等で油脂から不溶解性の固体を取り除
くことが好ましい。
【００１０】油脂中には油脂（脂肪酸トリグリセリド）
以外の成分が混入していてもよい。具体的には、原油、
重油、軽油、鉱物油、精油、石炭、脂肪酸、糖類、金属
粉、金属塩、蛋白質、アミノ酸、炭化水素、フレーバ
ー、色素化合物、酵素、香料、アルコール、繊維、樹
脂、ゴム、塗料、セメント、洗剤、芳香族化合物、脂肪
族化合物、スス、ガラス、土砂、含窒素化合物、含硫黄
化合物、含リン化合物、含ハロゲン化合物などがあげら
れるが、これには限定されない。
以外の成分が混入していてもよい。具体的には、原油、
重油、軽油、鉱物油、精油、石炭、脂肪酸、糖類、金属
粉、金属塩、蛋白質、アミノ酸、炭化水素、フレーバ
ー、色素化合物、酵素、香料、アルコール、繊維、樹
脂、ゴム、塗料、セメント、洗剤、芳香族化合物、脂肪
族化合物、スス、ガラス、土砂、含窒素化合物、含硫黄
化合物、含リン化合物、含ハロゲン化合物などがあげら
れるが、これには限定されない。
【００１１】油脂中に含まれる上述の物質は、反応に関
与する可能性がある場合、例えば、反応を阻害する可能
性がある場合、製造プロセスにおいて閉塞を生じさせる
可能性がある固体である場合等には、反応前にろ過、蒸
留等の手法を用いて取り除いておくのが好ましい。蒸留
の方法としては、減圧蒸留、水蒸気蒸留、分子蒸留、抽
出蒸留などがあげられるが、これには限定されない。本
発明において、油脂としては、廃油脂、あるいは廃食用
油等も使用可能である。
与する可能性がある場合、例えば、反応を阻害する可能
性がある場合、製造プロセスにおいて閉塞を生じさせる
可能性がある固体である場合等には、反応前にろ過、蒸
留等の手法を用いて取り除いておくのが好ましい。蒸留
の方法としては、減圧蒸留、水蒸気蒸留、分子蒸留、抽
出蒸留などがあげられるが、これには限定されない。本
発明において、油脂としては、廃油脂、あるいは廃食用
油等も使用可能である。
【００１２】本発明で使用する１価アルコール（反応式
（2）の ２ ）は特に限定されないが、一般式 Ｒ−ＯＨ （１） （Ｒは炭素数１から１０のヒドロカルビル基、または炭
素数２から１０の、ヒドロカルビロキシル基で置換され
たヒドロカルビル基を示す。）で示される１価アルコー
ルが好ましい。
（2）の ２ ）は特に限定されないが、一般式 Ｒ−ＯＨ （１） （Ｒは炭素数１から１０のヒドロカルビル基、または炭
素数２から１０の、ヒドロカルビロキシル基で置換され
たヒドロカルビル基を示す。）で示される１価アルコー
ルが好ましい。
【００１３】Ｒのうち炭素数１から１０のヒドロカルビ
ル基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。
ル基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。
【００１４】Ｒがアルキル基である１価アルコールとし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ
−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘ
キサノール、ヘプタノールなどが挙げられる。
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ
−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘ
キサノール、ヘプタノールなどが挙げられる。
【００１５】Ｒがアラルキル基である１価アルコールと
してはベンジルアルコール、α−フェネチルアルコー
ル、β−フェネチルアルコールが挙げられ、ベンジルア
ルコールが好ましい。
してはベンジルアルコール、α−フェネチルアルコー
ル、β−フェネチルアルコールが挙げられ、ベンジルア
ルコールが好ましい。
【００１６】Ｒがアルケニル基である１価アルコールと
しては、アリルアルコール、１−メチルアリルアルコー
ル、２−メチルアリルアルコール、３−ブテン−１−オ
−ル、３−ブテン−２−オ−ルなどが挙げられ、アリル
アルコールが好ましい。
しては、アリルアルコール、１−メチルアリルアルコー
ル、２−メチルアリルアルコール、３−ブテン−１−オ
−ル、３−ブテン−２−オ−ルなどが挙げられ、アリル
アルコールが好ましい。
【００１７】Ｒがアルキニル基である１価アルコールと
しては、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−
オ−ル、３−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−２−オ
−ルなどが挙げられる。なお、以下１価アルコールを単
に「アルコール」と呼ぶことがある。
しては、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−
オ−ル、３−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−２−オ
−ルなどが挙げられる。なお、以下１価アルコールを単
に「アルコール」と呼ぶことがある。
【００１８】Ｒが炭素数２から１０の、ヒドロカルビロ
キシル基で置換されたヒドロカルビル基であるアルコー
ルとしては、２−メトキシエタノール、２−メトキシプ
ロパノール、３−メトキシブタノールなどが例示され
る。
キシル基で置換されたヒドロカルビル基であるアルコー
ルとしては、２−メトキシエタノール、２−メトキシプ
ロパノール、３−メトキシブタノールなどが例示され
る。
【００１９】この中で、アルコールとしては、Ｒが炭素
数１から４のアルキル基であることが好ましい。具体的
には、Ｒがメチル基であるメタノール、Ｒがエチル基で
あるエタノール、Ｒがプロピル基であるプロパノール、
Ｒがイソプロピル基であるイソプロパノール、Ｒがｎ−
ブチル基であるｎ−ブタノール、Ｒがイソブチル基であ
るイソブタノール、Ｒがｔ−ブチル基であるｔ−ブタノ
ールが好ましく、より好ましくはメタノール、エタノー
ルであり、さらに好ましくはメタノールである。アルコ
ールの純度としては特に限定されないが、好ましくは９
５％以上、より好ましくは９８％以上である。アルコー
ルは１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用い
てもよい。また、アルコールは、光学異性体が存在する
場合には、光学異性体も含む。
数１から４のアルキル基であることが好ましい。具体的
には、Ｒがメチル基であるメタノール、Ｒがエチル基で
あるエタノール、Ｒがプロピル基であるプロパノール、
Ｒがイソプロピル基であるイソプロパノール、Ｒがｎ−
ブチル基であるｎ−ブタノール、Ｒがイソブチル基であ
るイソブタノール、Ｒがｔ−ブチル基であるｔ−ブタノ
ールが好ましく、より好ましくはメタノール、エタノー
ルであり、さらに好ましくはメタノールである。アルコ
ールの純度としては特に限定されないが、好ましくは９
５％以上、より好ましくは９８％以上である。アルコー
ルは１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用い
てもよい。また、アルコールは、光学異性体が存在する
場合には、光学異性体も含む。
【００２０】アルコールの供給重量は、下式に従って算
出したアルコールの理論供給重量の１〜１００倍である
ことが好ましい。 １価アルコールの理論供給重量＝（油脂の供給重量×油
脂のケン化価×１価アルコールの分子量）÷５６１００ （ここで、油脂のケン化価とは、油脂１ｇを完全にケン
化するために必要な水酸化カリウムの量をｍｇ数で表し
た値である。） アルコールの供給量が理論供給重量の１倍よりも小さい
場合には、反応収率が低下するため好ましくなく、また
１００倍よりも大きい場合には、装置が大型化し過ぎる
場合があり好ましくない。
出したアルコールの理論供給重量の１〜１００倍である
ことが好ましい。 １価アルコールの理論供給重量＝（油脂の供給重量×油
脂のケン化価×１価アルコールの分子量）÷５６１００ （ここで、油脂のケン化価とは、油脂１ｇを完全にケン
化するために必要な水酸化カリウムの量をｍｇ数で表し
た値である。） アルコールの供給量が理論供給重量の１倍よりも小さい
場合には、反応収率が低下するため好ましくなく、また
１００倍よりも大きい場合には、装置が大型化し過ぎる
場合があり好ましくない。
【００２１】式（２）の反応で製造される脂肪酸エステ
ル ３ には、代表的なものとして、吉草酸、カプロン
酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリス
チン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプテデシル
酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ぺペン
酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モ
ンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン
酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン
酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオ
ール酸、ステアロール酸、ネルボン酸、リシノール酸、
（＋）−ヒドノカルビン酸、（＋）−チャウルム−グリ
ン酸などのエステルがあげられるが、これには限定され
ない。エステルのアルコール残基は、使用したアルコー
ルにより決まる。例えば、アルコールとしてメチルアル
コールを使用した場合にはメチルエステル、エチルアル
コールを使用した場合には、エチルエステルが得られ
る。脂肪酸残基に光学異性体が存在する場合には、光学
異性体も含む。また、本発明の製造方法においては、脂
肪酸エステルの他にグリセリン ４が生成する。
ル ３ には、代表的なものとして、吉草酸、カプロン
酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリス
チン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプテデシル
酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ぺペン
酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モ
ンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン
酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン
酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオ
ール酸、ステアロール酸、ネルボン酸、リシノール酸、
（＋）−ヒドノカルビン酸、（＋）−チャウルム−グリ
ン酸などのエステルがあげられるが、これには限定され
ない。エステルのアルコール残基は、使用したアルコー
ルにより決まる。例えば、アルコールとしてメチルアル
コールを使用した場合にはメチルエステル、エチルアル
コールを使用した場合には、エチルエステルが得られ
る。脂肪酸残基に光学異性体が存在する場合には、光学
異性体も含む。また、本発明の製造方法においては、脂
肪酸エステルの他にグリセリン ４が生成する。
【００２２】次に、本発明で用いる触媒について説明す
る。本発明に用いる固体塩基触媒とは、触媒講座第１０
巻触媒各論、触媒学会編、講談社、１９８６年、第５１
頁に記載されている、金属酸化物、金属塩、担持塩基、
複合酸化物、ゼオライトなどのうちで表面塩基性を示す
固体である。例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタ
ン、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カ
ルシウム、炭酸水素カリウム、酸化ケイ素−酸化マグネ
シウム複合酸化物、酸化ケイ素−酸化カルシウム複合酸
化物、酸化ケイ素−酸化ストロンチウム複合酸化物、Ｎ
ａイオン交換Ｘ型ゼオライト、Ｋイオン交換Ｙ型ゼオラ
イトが挙げられる。この中でも、炭酸ナトリウム、酸化
カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび
酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上を含
む触媒が好ましい。固体塩基触媒の使用量は、油脂１０
０重量部に対して０．００１重量部から６重量部が好ま
しく、さらに０．００５重量部から３重量部がより好ま
しい。
る。本発明に用いる固体塩基触媒とは、触媒講座第１０
巻触媒各論、触媒学会編、講談社、１９８６年、第５１
頁に記載されている、金属酸化物、金属塩、担持塩基、
複合酸化物、ゼオライトなどのうちで表面塩基性を示す
固体である。例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタ
ン、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カ
ルシウム、炭酸水素カリウム、酸化ケイ素−酸化マグネ
シウム複合酸化物、酸化ケイ素−酸化カルシウム複合酸
化物、酸化ケイ素−酸化ストロンチウム複合酸化物、Ｎ
ａイオン交換Ｘ型ゼオライト、Ｋイオン交換Ｙ型ゼオラ
イトが挙げられる。この中でも、炭酸ナトリウム、酸化
カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび
酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上を含
む触媒が好ましい。固体塩基触媒の使用量は、油脂１０
０重量部に対して０．００１重量部から６重量部が好ま
しく、さらに０．００５重量部から３重量部がより好ま
しい。
【００２３】本発明の製造方法においては、油脂および
／または１価アルコールが超臨界状態となる条件で油脂
と１価アルコールを反応させる。本発明でいう超臨界状
態とは次の状態をいう。物質には、固有の気体、液体、
固体の三態があり、さらに、臨界温度以上になると、圧
力をかけても凝縮しない流体相がある。この状態を超臨
界状態という。超臨界状態にある流体は液体や気体の通
常の性質と異なる性質を示す。超臨界状態の流体の密度
は液体に近く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数
は気体と液体の中間的性質を示す、“液体ではない溶
媒”であり理由は明らかではないが、エステル交換反応
が促進される。
／または１価アルコールが超臨界状態となる条件で油脂
と１価アルコールを反応させる。本発明でいう超臨界状
態とは次の状態をいう。物質には、固有の気体、液体、
固体の三態があり、さらに、臨界温度以上になると、圧
力をかけても凝縮しない流体相がある。この状態を超臨
界状態という。超臨界状態にある流体は液体や気体の通
常の性質と異なる性質を示す。超臨界状態の流体の密度
は液体に近く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数
は気体と液体の中間的性質を示す、“液体ではない溶
媒”であり理由は明らかではないが、エステル交換反応
が促進される。
【００２４】本発明の製造方法において、超臨界条件は
以下に示す（ａ）−（ｃ）の条件を含む。 （ａ）油脂とアルコールの混合物が超臨界状態になる温
度条件。 （ｂ）アルコールが超臨界状態になる温度条件。 （ｃ）油脂が超臨界状態になる温度条件。 上記のうち（ａ）または（ｂ）の条件で反応を行うこと
が好ましい。
以下に示す（ａ）−（ｃ）の条件を含む。 （ａ）油脂とアルコールの混合物が超臨界状態になる温
度条件。 （ｂ）アルコールが超臨界状態になる温度条件。 （ｃ）油脂が超臨界状態になる温度条件。 上記のうち（ａ）または（ｂ）の条件で反応を行うこと
が好ましい。
【００２５】本発明の製造方法において、油脂と１価ア
ルコールのいずれも超臨界状態とはならない温度条件で
は収率が低くなる。４２０℃を超えると分解反応などが
起こるおそれがあり好ましくない。より好ましい反応温
度範囲は、２６０℃を超え４００℃以下の温度範囲、さ
らに好ましくは２７０℃以上４００℃以下の温度範囲、
最も好ましくは２８０℃以上４００℃以下の温度範囲で
ある。
ルコールのいずれも超臨界状態とはならない温度条件で
は収率が低くなる。４２０℃を超えると分解反応などが
起こるおそれがあり好ましくない。より好ましい反応温
度範囲は、２６０℃を超え４００℃以下の温度範囲、さ
らに好ましくは２７０℃以上４００℃以下の温度範囲、
最も好ましくは２８０℃以上４００℃以下の温度範囲で
ある。
【００２６】（ｂ）の条件としては具体的には、１価ア
ルコールとしてメタノールを使用する場合には、メタノ
ールの臨界温度は２４０℃なので温度２４０℃以上で反
応を行う。エタノールを使用する場合はには、エタノー
ルの臨界温度は２４３℃なので温度２４３℃以上で反応
を行う。ｎ−プロパノールを使用する場合には、ｎ−プ
ロパノールの臨界温度は２６４℃なので温度２６４℃以
上で反応を行う。ｎ−ブタノールを使用する場合には、
ｎ−ブタノールの臨界温度は２８７℃なので温度２８７
℃以上で反応を行う。イソプロパノールを使用する場合
には、イソプロパノールの臨界温度は２３６℃なので温
度２３６℃以上で反応を行う。ｔ−ブタノールを使用す
る場合には、ｔ−ブタノールの臨界温度は２３３℃なの
で温度２３３℃以上で反応を行う。イソブタノールを使
用する場合には、イソブタノールの臨界温度は２７５℃
なので温度２７５℃以上で反応を行う。
ルコールとしてメタノールを使用する場合には、メタノ
ールの臨界温度は２４０℃なので温度２４０℃以上で反
応を行う。エタノールを使用する場合はには、エタノー
ルの臨界温度は２４３℃なので温度２４３℃以上で反応
を行う。ｎ−プロパノールを使用する場合には、ｎ−プ
ロパノールの臨界温度は２６４℃なので温度２６４℃以
上で反応を行う。ｎ−ブタノールを使用する場合には、
ｎ−ブタノールの臨界温度は２８７℃なので温度２８７
℃以上で反応を行う。イソプロパノールを使用する場合
には、イソプロパノールの臨界温度は２３６℃なので温
度２３６℃以上で反応を行う。ｔ−ブタノールを使用す
る場合には、ｔ−ブタノールの臨界温度は２３３℃なの
で温度２３３℃以上で反応を行う。イソブタノールを使
用する場合には、イソブタノールの臨界温度は２７５℃
なので温度２７５℃以上で反応を行う。
【００２７】本発明の油脂とアルコールを反応させる反
応容器内のアルコール密度は、０．０１ｇ／ｃｍ3から
０．４ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、圧力条件として
は、０．５ＭＰａから２５ＭＰａの範囲であることが好
ましい。また本発明の油脂とアルコールを反応させる時
間は、０．１分から１８０分の範囲であることが好まし
く、０．５分から１２０分の範囲がより好ましい。さら
に好ましくは、１分から６０分の範囲である。
応容器内のアルコール密度は、０．０１ｇ／ｃｍ3から
０．４ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、圧力条件として
は、０．５ＭＰａから２５ＭＰａの範囲であることが好
ましい。また本発明の油脂とアルコールを反応させる時
間は、０．１分から１８０分の範囲であることが好まし
く、０．５分から１２０分の範囲がより好ましい。さら
に好ましくは、１分から６０分の範囲である。
【００２８】本反応は種々の反応態様で実施できる。た
とえば、バッチ方式で行っても良いし、流通方式で行っ
ても良い。また、本発明において、油脂とアルコール
は、反応中、均一に混合していても良いし、反応できる
状態にある限り、二層に分離していてもよい。二層に分
離している場合には、例えば、攪拌下反応を行うことに
より二層の接触面積を大きくすることにより、反応をさ
らに効率よく進めることができる。
とえば、バッチ方式で行っても良いし、流通方式で行っ
ても良い。また、本発明において、油脂とアルコール
は、反応中、均一に混合していても良いし、反応できる
状態にある限り、二層に分離していてもよい。二層に分
離している場合には、例えば、攪拌下反応を行うことに
より二層の接触面積を大きくすることにより、反応をさ
らに効率よく進めることができる。
【００２９】反応終了後の反応混合物は、脂肪酸エステ
ル、グリセリン、過剰の未反応アルコールを含み、さら
に未反応の原料、その他の不純物を含むこともある。こ
の反応混合物から、それぞれの用途に必要な純度まで、
脂肪酸エステルを精製する。精製の方法は、特に限定さ
れず、製造される脂肪酸エステルの性質に応じて、蒸
留、抽出等一般的な方法が適用できる。例えばアルコー
ルとしてメタノールを用いた場合で説明すると、過剰
（または未反応）メタノール成分を気化させて分離回収
した後、静置して軽液と重液に分離することができる。
本発明に使用する固体塩基触媒は、苛性ソーダ触媒と比
較して反応液との分離が比較的容易であり、反応液の後
処理が簡便である。軽液は脂肪酸のメチルエステルが主
成分であり、ディーゼル燃料の原料や界面活性剤用高級
アルコールの原料として利用することができる。また、
グリセリン主成分の重液は、工業用グリセリンの原料と
して利用することができる。
ル、グリセリン、過剰の未反応アルコールを含み、さら
に未反応の原料、その他の不純物を含むこともある。こ
の反応混合物から、それぞれの用途に必要な純度まで、
脂肪酸エステルを精製する。精製の方法は、特に限定さ
れず、製造される脂肪酸エステルの性質に応じて、蒸
留、抽出等一般的な方法が適用できる。例えばアルコー
ルとしてメタノールを用いた場合で説明すると、過剰
（または未反応）メタノール成分を気化させて分離回収
した後、静置して軽液と重液に分離することができる。
本発明に使用する固体塩基触媒は、苛性ソーダ触媒と比
較して反応液との分離が比較的容易であり、反応液の後
処理が簡便である。軽液は脂肪酸のメチルエステルが主
成分であり、ディーゼル燃料の原料や界面活性剤用高級
アルコールの原料として利用することができる。また、
グリセリン主成分の重液は、工業用グリセリンの原料と
して利用することができる。
【００３０】未反応のアルコールの分離には工業的に通
常行われている方法を用いることができ、減圧蒸留等の
蒸留の他にも代表的なものとしてミキサーセトラー式抽
出、液液抽出、パルスコラムを用いた抽出、ジェット式
抽出、ボドビエルニアク回転抽出などがあげられるが、
これには限定されない。また、アルコールを完全に分離
して、脂肪酸エステルのみを取り出してもよいし、アル
コールが残留している状態で回収してもよい。
常行われている方法を用いることができ、減圧蒸留等の
蒸留の他にも代表的なものとしてミキサーセトラー式抽
出、液液抽出、パルスコラムを用いた抽出、ジェット式
抽出、ボドビエルニアク回転抽出などがあげられるが、
これには限定されない。また、アルコールを完全に分離
して、脂肪酸エステルのみを取り出してもよいし、アル
コールが残留している状態で回収してもよい。
【００３１】本発明の製造方法で製造される脂肪酸エス
テルは、原料の油脂の構造によるが、天然油脂を使用す
る場合は、一般に数種の脂肪酸エステルの混合物にな
る。この場合には、用途に応じて混合物のままで使用す
ることもできるし、必要に応じて特定の脂肪酸エステル
のみを蒸留、抽出等の一般的な方法で分離して使用する
ことができる。
テルは、原料の油脂の構造によるが、天然油脂を使用す
る場合は、一般に数種の脂肪酸エステルの混合物にな
る。この場合には、用途に応じて混合物のままで使用す
ることもできるし、必要に応じて特定の脂肪酸エステル
のみを蒸留、抽出等の一般的な方法で分離して使用する
ことができる。
【００３２】上記のようにして製造した脂肪酸エステル
は、ディーゼル燃料などの燃料、潤滑油基油、燃料油添
加剤等にその用途の要求に応じて、単独で、あるいは、
他の成分と混合して使用することができる。
は、ディーゼル燃料などの燃料、潤滑油基油、燃料油添
加剤等にその用途の要求に応じて、単独で、あるいは、
他の成分と混合して使用することができる。
【００３３】新編自動車工学ハンドブック（社団法人
自動車技術会編）によると、ディーゼル燃料として用い
る場合には、着火性、粘度が重要になる。比較的低粘度
の脂肪酸エステルを用いると摩耗や焼き付けの原因とな
るため、ディーゼル機関に適合した粘度の脂肪酸エステ
ルを用いる必要がある。また、分子量が高すぎると臭気
や排煙の原因となるので、そのような脂肪酸エステルは
好ましくない。例えば、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸
エチルエステル、脂肪酸イソプロピルエステル、脂肪酸
イソブチルエステル等がディーゼル燃料として好ましく
用いられる。
自動車技術会編）によると、ディーゼル燃料として用い
る場合には、着火性、粘度が重要になる。比較的低粘度
の脂肪酸エステルを用いると摩耗や焼き付けの原因とな
るため、ディーゼル機関に適合した粘度の脂肪酸エステ
ルを用いる必要がある。また、分子量が高すぎると臭気
や排煙の原因となるので、そのような脂肪酸エステルは
好ましくない。例えば、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸
エチルエステル、脂肪酸イソプロピルエステル、脂肪酸
イソブチルエステル等がディーゼル燃料として好ましく
用いられる。
【００３４】潤滑油として用いる場合にも、粘度が重要
になる。夏季用としては高い潤滑性を出すために比較的
高粘度であることが望まれるが、冬期や低温の場所で使
用する場合には比較的低粘度、高流動性の脂肪酸エステ
ルが望まれる。そのため、幅広い範囲の脂肪酸エステル
が潤滑油として使用できる。燃料油添加剤としては、主
として摩擦を少なくする目的で脂肪酸エステルを燃料に
添加する。潤滑油とほぼ同じ役割をしており、潤滑油と
同様の性質が望まれる。
になる。夏季用としては高い潤滑性を出すために比較的
高粘度であることが望まれるが、冬期や低温の場所で使
用する場合には比較的低粘度、高流動性の脂肪酸エステ
ルが望まれる。そのため、幅広い範囲の脂肪酸エステル
が潤滑油として使用できる。燃料油添加剤としては、主
として摩擦を少なくする目的で脂肪酸エステルを燃料に
添加する。潤滑油とほぼ同じ役割をしており、潤滑油と
同様の性質が望まれる。
【００３５】製造した脂肪酸エステルは、用途により、
反応終了後の反応混合物に含まれるグリセリン、過剰の
未反応アルコール、さらに未反応の油脂、その他の不純
物を含んでいても良いが、本発明の各条件下において、
反応を繰り返す等により、さらに収率を向上させること
も出来る。
反応終了後の反応混合物に含まれるグリセリン、過剰の
未反応アルコール、さらに未反応の油脂、その他の不純
物を含んでいても良いが、本発明の各条件下において、
反応を繰り返す等により、さらに収率を向上させること
も出来る。
【００３６】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００３７】実施例１ 脂肪酸トリグリセリドを主体とする油脂として大豆油
０．８６０ｇ、アルコールとしてメタノール１．２４０
ｇ、固体塩基触媒として無水炭酸ナトリウム粉末５．８
ｍｇを秤量して、ステンレス製反応管（約４．５ｃ
ｍ3）に充填し密閉した。この反応管を、３００℃に温
度制御した流動層サンドバス中に投入して昇温・反応さ
せた後、１０分後に取り出し（サンドバス投入時間１０
分）直ちに水中投入して冷却した。この反応に使用した
メタノール量は、大豆油を完全にメチルエステル化する
のに必要な理論量の約１３倍であった。また反応管壁に
熱電対を設置して温度測定したところ、２分後で約２６
０℃を超え、１０分後は約３００℃であった。また、反
応容積から計算した反応初期のメタノール密度は０．２
８ｇ／ｃｍ3であった。次に、反応管中の反応液を一次
回収後、メタノール洗浄を３回繰り返して回収したとこ
ろ、使用した触媒は回収液中で沈降分離していた。この
回収液中のメチルエステル成分とグリセリン成分をガス
クロマトグラフィー（ＧＣ法）により定量分析し反応性
を評価したところ、脂肪酸メチルエステル収率は約９９
％、グリセリン収率は約９９％であった（表１に示
す）。ここで収率とは、大豆油１モルに対して脂肪酸メ
チルエステル３モル、グリセリン１モルが生成する反応
を基準として計算した値である。また、反応液中の成分
を分子量の違いで分離分析するサイズ排除クロマトグラ
フィー（ＳＥＣ法）で分析した結果も表１に示した。
０．８６０ｇ、アルコールとしてメタノール１．２４０
ｇ、固体塩基触媒として無水炭酸ナトリウム粉末５．８
ｍｇを秤量して、ステンレス製反応管（約４．５ｃ
ｍ3）に充填し密閉した。この反応管を、３００℃に温
度制御した流動層サンドバス中に投入して昇温・反応さ
せた後、１０分後に取り出し（サンドバス投入時間１０
分）直ちに水中投入して冷却した。この反応に使用した
メタノール量は、大豆油を完全にメチルエステル化する
のに必要な理論量の約１３倍であった。また反応管壁に
熱電対を設置して温度測定したところ、２分後で約２６
０℃を超え、１０分後は約３００℃であった。また、反
応容積から計算した反応初期のメタノール密度は０．２
８ｇ／ｃｍ3であった。次に、反応管中の反応液を一次
回収後、メタノール洗浄を３回繰り返して回収したとこ
ろ、使用した触媒は回収液中で沈降分離していた。この
回収液中のメチルエステル成分とグリセリン成分をガス
クロマトグラフィー（ＧＣ法）により定量分析し反応性
を評価したところ、脂肪酸メチルエステル収率は約９９
％、グリセリン収率は約９９％であった（表１に示
す）。ここで収率とは、大豆油１モルに対して脂肪酸メ
チルエステル３モル、グリセリン１モルが生成する反応
を基準として計算した値である。また、反応液中の成分
を分子量の違いで分離分析するサイズ排除クロマトグラ
フィー（ＳＥＣ法）で分析した結果も表１に示した。
【００３８】実施例２、３、４ 固体塩基触媒として、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウムを用い、その他は実施例１と同様
にして試験した。これらの反応回収液をＧＣ法及びＳＥ
Ｃ法で分析した結果は表１の通りであった。
ム、酸化マグネシウムを用い、その他は実施例１と同様
にして試験した。これらの反応回収液をＧＣ法及びＳＥ
Ｃ法で分析した結果は表１の通りであった。
【００３９】実施例５ 流動層サンドバスの制御温度を３５０℃とし、反応管の
サンドバス投入時間を４分とした以外は、実施例１と同
様にして試験した。反応管壁の温度は、反応管投入後約
１．３分後に２６０℃を超え、４分後は約３４０℃であ
った。この反応回収液をＧＣ法及びＳＥＣ法で分析した
結果は表１の通りであった。
サンドバス投入時間を４分とした以外は、実施例１と同
様にして試験した。反応管壁の温度は、反応管投入後約
１．３分後に２６０℃を超え、４分後は約３４０℃であ
った。この反応回収液をＧＣ法及びＳＥＣ法で分析した
結果は表１の通りであった。
【００４０】実施例６、７、８ 固体塩基触媒として水酸化カルシウム、酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウムを用い、これらの粉末を予め０．０
１％添加分散した大豆油を使用した以外は実施例１と同
様にして試験した。これらの反応回収液をＧＣ法及びＳ
ＥＣ法で分析した結果は表１の通りであった。
ム、炭酸カルシウムを用い、これらの粉末を予め０．０
１％添加分散した大豆油を使用した以外は実施例１と同
様にして試験した。これらの反応回収液をＧＣ法及びＳ
ＥＣ法で分析した結果は表１の通りであった。
【００４１】実施例９ 油脂として、水酸化カルシウム粉末の固体塩基触媒を予
め０．０１％添加分散した大豆油０．７４４ｇ、アルコ
ールとしてメタノール１．０８４を用い、サンドバスの
制御温度を４００℃、流動層サンドバス投入時間を２分
とした以外は実施例１と同様にして試験した。この試験
での反応管壁の温度は、０．６分後で約２６０℃を超
え、２分後は約３６０℃であった。また、この反応回収
液をＳＥＣ法で分析した結果を表１に示す。
め０．０１％添加分散した大豆油０．７４４ｇ、アルコ
ールとしてメタノール１．０８４を用い、サンドバスの
制御温度を４００℃、流動層サンドバス投入時間を２分
とした以外は実施例１と同様にして試験した。この試験
での反応管壁の温度は、０．６分後で約２６０℃を超
え、２分後は約３６０℃であった。また、この反応回収
液をＳＥＣ法で分析した結果を表１に示す。
【００４２】実施例１０ 流動層サンドバスの制御温度を２５０℃とし、反応管の
サンドバス投入時間を１０分とした以外は実施例１と同
様にして試験した。反応管壁の温度は、反応管投入２分
後で約２３０℃となり、１０分後には約２５０℃となっ
た。この反応後の回収液をＧＣ法及びＳＥＣ法で分析し
た結果は表１の通りであった。
サンドバス投入時間を１０分とした以外は実施例１と同
様にして試験した。反応管壁の温度は、反応管投入２分
後で約２３０℃となり、１０分後には約２５０℃となっ
た。この反応後の回収液をＧＣ法及びＳＥＣ法で分析し
た結果は表１の通りであった。
【００４３】比較例１ 大豆油０．８６０ｇ、アルコールとしてメタノール１．
２４０ｇ、固体塩基触媒として無水炭酸ナトリウム粉末
５．８ｍｇを秤量して、流動層サンドバスの制御温度を
メタノールの臨界温度以下の２００℃とし、反応管のサ
ンドバス投入時間を６０分とした以外は実施例１と同様
にして試験した。この反応回収液をＧＣ法及びＳＥＣ法
で分析した結果は表１の通りであった。
２４０ｇ、固体塩基触媒として無水炭酸ナトリウム粉末
５．８ｍｇを秤量して、流動層サンドバスの制御温度を
メタノールの臨界温度以下の２００℃とし、反応管のサ
ンドバス投入時間を６０分とした以外は実施例１と同様
にして試験した。この反応回収液をＧＣ法及びＳＥＣ法
で分析した結果は表１の通りであった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、油脂とアル
コールから、苛性ソーダを触媒として用いることなく、
短時間の反応で、高収率で脂肪酸エステルを製造するこ
とができ、さらに該脂肪酸エステルは燃料等として好適
に用いることができるので、本発明の工業的価値は大き
い。
コールから、苛性ソーダを触媒として用いることなく、
短時間の反応で、高収率で脂肪酸エステルを製造するこ
とができ、さらに該脂肪酸エステルは燃料等として好適
に用いることができるので、本発明の工業的価値は大き
い。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｌ 1/18 Ｃ１０Ｌ 1/18 Ｚ Ｃ１０Ｍ 101/04 Ｃ１０Ｍ 101/04 105/34 105/34 Ｃ１１Ｂ 13/00 Ｃ１１Ｂ 13/00 Ｃ１１Ｃ 3/04 Ｃ１１Ｃ 3/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｂ ３００ ３００ Ｃ１０Ｎ 30:02 Ｃ１０Ｎ 30:02
Claims (14)
- 【請求項１】油脂と１価アルコールとを固体塩基触媒の
存在下で、油脂および／または１価アルコールが超臨界
状態となる条件で反応させることを特徴とする脂肪酸エ
ステルの製造方法。 - 【請求項２】反応温度が２６０℃を超える温度である請
求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】固体塩基触媒が、炭酸ナトリウム、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび酸
化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上を含む
触媒である請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】１価アルコールが超臨界状態になる条件で
反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の製造方法。 - 【請求項５】１価アルコールが、下記一般式（１）で示
されるものである請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪
酸エステルの製造方法。 Ｒ−ＯＨ （１） （Ｒは炭素数１から１０のヒドロカルビル基、または炭
素数２から１０のヒドロカルビロキシル基で置換された
ヒドロカルビル基を示す。） - 【請求項６】一般式（１）のＲが炭素数１〜４のアルキ
ル基である請求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】一般式（１）のＲがメチル基またはエチル
基である請求項６記載の製造方法。 - 【請求項８】一般式（１）のＲがメチル基である請求項
７記載の製造方法。 - 【請求項９】油脂が廃油脂である請求項１〜８のいずれ
かに記載の製造方法。 - 【請求項１０】油脂が廃食用油である請求項１〜８のい
ずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載の製造
方法により製造された脂肪酸エステルを含む燃料。 - 【請求項１２】請求項１〜１０のいずれかに記載の製造
方法により製造された脂肪酸エステルを含むディーゼル
燃料。 - 【請求項１３】請求項１〜１０のいずれかに記載の製造
方法により製造された脂肪酸エステルを含む潤滑油。 - 【請求項１４】請求項１〜１０のいずれかに記載の製造
方法により製造された脂肪酸エステルを含む燃料油添加
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001041393A JP4752118B2 (ja) | 2000-02-17 | 2001-02-19 | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000039316 | 2000-02-17 | ||
| JP2000039316 | 2000-02-17 | ||
| JP2000-39316 | 2000-02-17 | ||
| JP2001041393A JP4752118B2 (ja) | 2000-02-17 | 2001-02-19 | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001302584A true JP2001302584A (ja) | 2001-10-31 |
| JP4752118B2 JP4752118B2 (ja) | 2011-08-17 |
Family
ID=26585539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001041393A Expired - Fee Related JP4752118B2 (ja) | 2000-02-17 | 2001-02-19 | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4752118B2 (ja) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308825A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Rebo International:Kk | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| JP2006515376A (ja) * | 2002-12-12 | 2006-05-25 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | 燃料又は溶剤としての脂肪酸のエステルの混合物の使用 |
| JP2006249066A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-09-21 | Ics Kk | 気液反応効率の向上方法 |
| WO2006134845A1 (ja) * | 2005-06-13 | 2006-12-21 | The Doshisha | バイオディーゼル油製造用固体塩基触媒及びその製造方法、バイオディーゼル油製造用反応器及び装置、並びに該装置を用いたバイオディーゼル油の製造方法 |
| JP2007022988A (ja) * | 2005-07-20 | 2007-02-01 | Rebo International:Kk | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| WO2007058485A1 (en) * | 2005-11-18 | 2007-05-24 | Min Jeong Noh | A method for producing biodiesel using supercritical alcohols |
| JP2008143983A (ja) * | 2006-12-07 | 2008-06-26 | Ube Material Industries Ltd | 油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| JP2008274030A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Oita Univ | バイオディーゼル燃料の製造方法 |
| JP2009502812A (ja) * | 2005-07-25 | 2009-01-29 | ビーディーアイ−バイオディーゼル インターナショナル アーゲー | カルボン酸アルキルエステルの製造方法 |
| JP2009102561A (ja) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Cosmo Oil Co Ltd | ディーゼルエンジン用燃料油組成物 |
| JP2009544784A (ja) * | 2006-07-26 | 2009-12-17 | ヴラームス インステリング ヴール テクノロギシュ オンデルゾーク （ヴイアイティーオー） | 固定化触媒を使用してバイオディーゼルを製造するための新規な方法 |
| JP2010120011A (ja) * | 2008-11-21 | 2010-06-03 | Rohm & Haas Co | エステル交換プロセスのための改良された触媒 |
| WO2010074291A1 (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 花王株式会社 | グリセリンの製造方法 |
| JP2010215807A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Rebo International:Kk | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステルの製造装置 |
| JP2011512419A (ja) * | 2007-09-27 | 2011-04-21 | １１ グッズ エナージー リミテッド | 燃料組成物 |
| WO2012061915A1 (pt) * | 2010-11-10 | 2012-05-18 | Arak-Idea Serviços De Design E Patentes Ltda | Estrutura articulável em forma de fractal |
| JP2012197457A (ja) * | 2012-07-25 | 2012-10-18 | Cosmo Oil Co Ltd | ディーゼルエンジン用燃料油組成物 |
| JP2012229189A (ja) * | 2011-04-27 | 2012-11-22 | Nihon Univ | 乳酸エステルの合成方法 |
| WO2013172346A1 (ja) * | 2012-05-14 | 2013-11-21 | 日本水産株式会社 | 環境汚染物質を低減させた高度不飽和脂肪酸又は高度不飽和脂肪酸エチルエステル及びその製造方法 |
| KR101541937B1 (ko) | 2007-11-24 | 2015-08-04 | 러기 게엠베하 | 지방산 메틸 에스테르 또는 지방산 에틸 에스테르를 생산하는 방법 |
| WO2017119007A1 (en) | 2016-01-07 | 2017-07-13 | Institute Of Chemical Technology | Process for purification and refining of glycerol |
| US11330817B2 (en) | 2013-12-04 | 2022-05-17 | Nippon Suisan Kaisha, Ltd. | Microbial oil, production method for microbial oil, concentrated microbial oil, and production method for concentrated microbial oil |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61254255A (ja) * | 1985-04-29 | 1986-11-12 | ヘンケル・コマンデイツトゲゼルシヤフト・アウフ・アクチエン | 低級アルカノ−ルによる脂肪酸グリセリドの触媒エステル交換方法 |
| JPH09249597A (ja) * | 1996-03-13 | 1997-09-22 | Agency Of Ind Science & Technol | 芳香族ポリエステルからのモノマーの回収方法 |
| US5713965A (en) * | 1996-04-12 | 1998-02-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Production of biodiesel, lubricants and fuel and lubricant additives |
| JP2000143586A (ja) * | 1998-09-09 | 2000-05-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 |
| JP2000204392A (ja) * | 1999-01-13 | 2000-07-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | エステル組成物及び製造方法 |
-
2001
- 2001-02-19 JP JP2001041393A patent/JP4752118B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61254255A (ja) * | 1985-04-29 | 1986-11-12 | ヘンケル・コマンデイツトゲゼルシヤフト・アウフ・アクチエン | 低級アルカノ−ルによる脂肪酸グリセリドの触媒エステル交換方法 |
| JPH09249597A (ja) * | 1996-03-13 | 1997-09-22 | Agency Of Ind Science & Technol | 芳香族ポリエステルからのモノマーの回収方法 |
| US5713965A (en) * | 1996-04-12 | 1998-02-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Production of biodiesel, lubricants and fuel and lubricant additives |
| JP2000143586A (ja) * | 1998-09-09 | 2000-05-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 |
| JP2000204392A (ja) * | 1999-01-13 | 2000-07-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | エステル組成物及び製造方法 |
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308825A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Rebo International:Kk | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| JP2006515376A (ja) * | 2002-12-12 | 2006-05-25 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | 燃料又は溶剤としての脂肪酸のエステルの混合物の使用 |
| JP4716732B2 (ja) * | 2002-12-12 | 2011-07-06 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | 燃料又は溶剤としての脂肪酸のエステルの混合物の使用 |
| JP2006249066A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-09-21 | Ics Kk | 気液反応効率の向上方法 |
| WO2006134845A1 (ja) * | 2005-06-13 | 2006-12-21 | The Doshisha | バイオディーゼル油製造用固体塩基触媒及びその製造方法、バイオディーゼル油製造用反応器及び装置、並びに該装置を用いたバイオディーゼル油の製造方法 |
| JP5105418B2 (ja) * | 2005-06-13 | 2012-12-26 | 学校法人同志社 | バイオディーゼル油製造用固体塩基触媒及びその製造方法、バイオディーゼル油製造用反応器及び装置、並びに該装置を用いたバイオディーゼル油の製造方法 |
| JP2007022988A (ja) * | 2005-07-20 | 2007-02-01 | Rebo International:Kk | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| JP2009502812A (ja) * | 2005-07-25 | 2009-01-29 | ビーディーアイ−バイオディーゼル インターナショナル アーゲー | カルボン酸アルキルエステルの製造方法 |
| WO2007058485A1 (en) * | 2005-11-18 | 2007-05-24 | Min Jeong Noh | A method for producing biodiesel using supercritical alcohols |
| JP2009544784A (ja) * | 2006-07-26 | 2009-12-17 | ヴラームス インステリング ヴール テクノロギシュ オンデルゾーク （ヴイアイティーオー） | 固定化触媒を使用してバイオディーゼルを製造するための新規な方法 |
| JP2008143983A (ja) * | 2006-12-07 | 2008-06-26 | Ube Material Industries Ltd | 油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| JP2008274030A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Oita Univ | バイオディーゼル燃料の製造方法 |
| JP2011512419A (ja) * | 2007-09-27 | 2011-04-21 | １１ グッズ エナージー リミテッド | 燃料組成物 |
| JP2009102561A (ja) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Cosmo Oil Co Ltd | ディーゼルエンジン用燃料油組成物 |
| KR101541937B1 (ko) | 2007-11-24 | 2015-08-04 | 러기 게엠베하 | 지방산 메틸 에스테르 또는 지방산 에틸 에스테르를 생산하는 방법 |
| JP2010120011A (ja) * | 2008-11-21 | 2010-06-03 | Rohm & Haas Co | エステル交換プロセスのための改良された触媒 |
| WO2010074291A1 (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 花王株式会社 | グリセリンの製造方法 |
| JP2010168350A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-08-05 | Kao Corp | グリセリンの製造方法 |
| US8609905B2 (en) | 2008-12-25 | 2013-12-17 | Kao Corporation | Method for producing glycerol |
| JP2010215807A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Rebo International:Kk | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び脂肪酸アルキルエステルの製造装置 |
| WO2012061915A1 (pt) * | 2010-11-10 | 2012-05-18 | Arak-Idea Serviços De Design E Patentes Ltda | Estrutura articulável em forma de fractal |
| JP2012229189A (ja) * | 2011-04-27 | 2012-11-22 | Nihon Univ | 乳酸エステルの合成方法 |
| US11034643B2 (en) | 2012-05-14 | 2021-06-15 | Nippon Suisan Kaisha, Ltd. | Highly unsaturated fatty acid or highly unsaturated fatty acid ethyl ester with reduced environmental pollutants, and method for producing same |
| JPWO2013172346A1 (ja) * | 2012-05-14 | 2016-01-12 | 日本水産株式会社 | 環境汚染物質を低減させた高度不飽和脂肪酸又は高度不飽和脂肪酸エチルエステル及びその製造方法 |
| US9540306B2 (en) | 2012-05-14 | 2017-01-10 | Nippon Suisan Kaisha, Ltd. | Highly unsaturated fatty acid or highly unsaturated fatty acid ethyl ester with reduced environmental pollutants, and method for producing same |
| US10399923B2 (en) | 2012-05-14 | 2019-09-03 | Nippon Suisan Kaisha, Ltd. | Highly unsaturated fatty acid or highly unsaturated fatty acid ethyl ester with reduced environmental pollutants, and method for producing same |
| US10399922B2 (en) | 2012-05-14 | 2019-09-03 | Nippon Suisan Kaisha, Ltd. | Highly unsaturated fatty acid or highly unsaturated fatty acid ethyl ester with reduced environmental pollutants, and method for producing same |
| WO2013172346A1 (ja) * | 2012-05-14 | 2013-11-21 | 日本水産株式会社 | 環境汚染物質を低減させた高度不飽和脂肪酸又は高度不飽和脂肪酸エチルエステル及びその製造方法 |
| EP2851361B1 (en) | 2012-05-14 | 2021-11-24 | Nippon Suisan Kaisha, Ltd. | Highly unsaturated fatty acid or highly unsaturated fatty acid ethyl ester with reduced environmental pollutants, and method for producing same |
| US11603347B2 (en) | 2012-05-14 | 2023-03-14 | Nippon Suisan Kaisha, Ltd. | Highly unsaturated fatty acid or highly unsaturated fatty acid ethyl ester with reduced environmental pollutants, and method for producing same |
| JP2012197457A (ja) * | 2012-07-25 | 2012-10-18 | Cosmo Oil Co Ltd | ディーゼルエンジン用燃料油組成物 |
| US11330817B2 (en) | 2013-12-04 | 2022-05-17 | Nippon Suisan Kaisha, Ltd. | Microbial oil, production method for microbial oil, concentrated microbial oil, and production method for concentrated microbial oil |
| US11856952B2 (en) | 2013-12-04 | 2024-01-02 | Nippon Suisan Kaisha, Ltd. | Microbial oil, production method for microbial oil, concentrated microbial oil, and production method for concentrated microbial oil |
| WO2017119007A1 (en) | 2016-01-07 | 2017-07-13 | Institute Of Chemical Technology | Process for purification and refining of glycerol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4752118B2 (ja) | 2011-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3837950B2 (ja) | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 | |
| JP4752118B2 (ja) | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 | |
| EP1126011B1 (en) | Process for producing fatty acid esters | |
| US6812359B2 (en) | Method and apparatus for preparing fatty acid esters | |
| JP2001271090A (ja) | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 | |
| JP4219349B2 (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び燃料 | |
| JP2006508148A (ja) | アルキルエステルの生産方法 | |
| EP1512738A1 (en) | Process for producing fatty acid alkyl ester composition | |
| JP4556268B2 (ja) | 脂肪酸エステルの製造方法 | |
| JP2003055299A (ja) | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 | |
| KR20020090124A (ko) | 폴리하이드록시 알콜의 모노에스테르 제조방법 | |
| JP4936605B2 (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 | |
| WO2007034068B1 (fr) | Procede ameliore de fabrication d'esters ethyliques a partir de corps gras d’origine naturelle | |
| JP2000144172A (ja) | 脂肪酸エステル類の製造方法および脂肪酸エステル類の用途 | |
| JP5234713B2 (ja) | ヒドロキシアルキルアミドを精製する方法 | |
| JP2011046834A (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法および脂肪酸アルキルエステルの製造用添加剤 | |
| JP2008007658A (ja) | 脂肪酸エステル組成物の製法 | |
| JP4876111B2 (ja) | 脂肪酸石鹸含有量の調整法 | |
| JP2007510726A5 (ja) | ||
| JP2008163148A (ja) | 脂肪酸モノエステル化物の製造方法およびエステル交換反応用触媒 | |
| JP2010163567A (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法、並びに、ディーゼル燃料 | |
| JP2009203343A (ja) | 脂肪酸エステルの製造方法 | |
| JP5282951B2 (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 | |
| JP2000144171A (ja) | 脂肪酸エステル類の製造方法および脂肪酸エステル類の用途 | |
| JP2010180379A (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法、並びに、ディーゼル燃料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080118 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080128 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110208 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110407 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110426 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110509 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140603 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140603 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |