JP2000144172A - 脂肪酸エステル類の製造方法および脂肪酸エステル類の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脂肪酸エステルの製造方法を提供すること。 【解決手段】 油脂とアルコールとを炭酸カリウムの存
在下に反応させることを特徴とする脂肪酸エステルの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は油脂とアルコールと
を反応させる脂肪酸エステルの製造方法および該製造方
法により得られる脂肪酸エステルの用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】油脂は、トリグリセリドと呼ばれる脂肪
酸とグリセリンのエステルが主成分であり、油脂とアル
コールを用いたエステル交換処理により得られる脂肪酸
エステルは、工業原料や医薬品等に広く用いられてい
る。

【０００３】油脂をアルコールと反応させてエステル交
換することにより、従来の鉱物油にかわる、脂肪酸エス
テルを含むディーゼル燃料や潤滑油基油を製造する方法
が報告されている。例えば、特開平９−２３５５７３号
公報および特開平７−１９７０４７号公報では、苛性ソ
ーダの存在下で廃食用油とメタノールを反応させてディ
ーゼル燃料を製造している。

【０００４】また、米国特許第５７１３９６５号明細書
には、ヘキサン溶媒中、リパーゼの存在下で油脂とアル
コールから脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料および
潤滑油を製造する手法が開示されている。

【０００５】さらに、加圧下で触媒を添加して油脂とア
ルコールから脂肪酸エステルの製造を行う例も知られて
いる（Ｕｌｌｍａｎｎ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄ
ｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、
第１１巻（１９７６年）、４３２頁）。すなわち、１０
ＭＰａ、２４０℃、７〜８倍過剰のメタノールの条件
下、アルカリ触媒もしくは亜鉛触媒を用いて反応を行っ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの、脂肪酸エス
テルの製造方法は、脂肪酸塩、脂肪酸等の副生による収
率の低下、脂肪酸塩の除去のための工程の複雑化といっ
た問題点があった。また、廃油脂は、従来、そのまま流
したり、凝固剤により処理して捨てられたり、焼却した
り、土に埋められていたが、環境分解性が悪いため、近
年公害問題として注目されており、廃油脂からディーゼ
ル燃料等脂肪酸エステルを含む有用物質を製造する方法
は、公害問題、資源の再利用の観点から、有用である。
かかる状況において、本発明の目的は、油脂とアルコー
ルから優れた収率で脂肪酸エステルを製造する方法およ
び該脂肪酸エステルを含む燃料等を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、油脂とア
ルコールとを反応させて脂肪酸エステルを製造する方法
および脂肪酸エステルを含む燃料について鋭意研究を続
け、炭酸カリウムを触媒として使用すれば優れた収率で
反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち本発明は、油脂とアルコールとを炭酸カリウム
の存在下に反応させることを特徴とする脂肪酸エステル
の製造方法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の製造方法の主反応は、次の反応式（ａ）
で示される。

【０００９】 （式中、Ｒ¹はヒドロカルビルオキシ基で置換されてい
てもよいヒドロカルビル基を示す。Ｒ²〜Ｒ⁴の炭素数は
油脂の種類によって異なる。）

【００１０】本発明は、油脂とアルコールから脂肪酸エ
ステルを製造するにあたり、油脂とアルコールを炭酸カ
リウム存在下に反応させることを特徴とする。

【００１１】炭酸カリウムは、無水物であってもよく、
水和物であってもよい。形状は、粉体、顆粒状、粒状、
水溶液いずれの形状でも使用できるが、脂肪酸塩等の副
生による収率低下を抑えるため、無水の炭酸カリウムが
好ましく、粉体状のものが反応性の点でより好ましい。

【００１２】炭酸カリウムの使用量は特に制限されない
が、通常、油脂に対し0.001〜200モル%であり、好まし
くは0.01〜50モル%の範囲である。

【００１３】本発明で使用する油脂は、反応式（ａ）に
示される脂肪酸のトリグリセリド（２）を主として含む
物質であり、天然油脂でも合成油脂でも良い。油脂に
は、代表的なものとして、ラード脂、ニワトリ脂、バタ
ー脂、牛脂、ココアバター脂、トウモロコシ油、ラッカ
セイ油、棉実油、ダイズ油、ヤシ油、オリーブ油、サフ
ラワー油、アマニ油、ココナッツ油、カシ油、アーモン
ド油、アンズの仁油、牛骨脂、クログルミ油、ヒマシ
油、大風子油、シナ脂、タラ肝油、綿実ステアリン、ゴ
マ油、鹿脂、イルカ脂、イワシ油、サバ油、馬脂、豚
脂、骨油、アマニ油、羊脂、牛脚油、パーム油、パーム
核油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、桐
油、鯨油などがあげられるが、これらには限定されな
い。また、これらの油脂が複数混合したもの、ジグリセ
リドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等
の変性を起こした油脂でもよい。

【００１４】油脂中には油脂以外の成分が混入していて
もよい。具体的には、原油、重油、軽油、鉱物油、精
油、石炭、脂肪酸、糖類、金属粉、金属塩、蛋白質、ア
ミノ酸、炭化水素、コレステロール、フレーバー、色素
化合物、酵素、香料、アルコール、繊維、樹脂、ゴム、
塗料、セメント、洗剤、芳香族化合物、脂肪族化合物、
スス、ガラス、土砂、含窒素化合物、含硫黄化合物、含
リン化合物、含ハロゲン化合物などがあげられるが、こ
れには限定されない。

【００１５】油脂中に含まれる上述の物質は、反応に関
与する可能性がある場合、例えば、反応を阻害する可能
性がある場合、固体であり、製造プロセスで閉塞の可能
性がある場合等には、反応前にろ過、蒸留等の手法を用
いて取り除いておくのが好ましい。蒸留の方法として
は、減圧蒸留、水蒸気蒸留、分子蒸留、抽出蒸留などが
あげられるが、これには限定されない。本発明におい
て、油脂としては、廃油脂、あるいは廃食用油等も使用
可能である。

【００１６】本発明で使用するアルコールは特に限定さ
れないが、例えば一般式（１） Ｒ¹−ＯＨ （１） （Ｒ¹は炭素数１から１０のヒドロカルビル基、または
炭素数２から１０のヒドロカルビルオキシ基で置換され
たヒドロカルビル基を示す。）で示されるアルコールが
挙げられる。

【００１７】一般式（１）においてＲ¹のうち炭素数１
から１０のヒドロカルビル基としては、例えば、アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基など
があげられる。

【００１８】Ｒ¹がアルキル基であるアルコールとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、ヘプタノールなどが例示される。

【００１９】Ｒ¹がアラルキル基であるアルコールとし
てはベンジルアルコール、α−フェネチルアルコール、
β−フェネチルアルコールが例示され、ベンジルアルコ
ールが好ましい。

【００２０】Ｒ¹がアルケニル基であるアルコールとし
ては、アリルアルコール、１−メチルアリルアルコー
ル、２−メチルアリルアルコール、３−ブテン−１−オ
−ル、３−ブテン−２−オ−ルなどが例示され、アリル
アルコールが好ましい。

【００２１】Ｒ¹がアルキニル基であるアルコールとし
ては、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オ
−ル、３−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−２−オ−
ルなどが例示される。

【００２２】Ｒ¹が炭素数２から１０の、ヒドロカルビ
ルオキシ基で置換されたヒドロカルビル基であるアルコ
ールとしては、２−メトキシエタノール、２−メトキシ
プロパノール、３−メトキシブタノールなどが例示され
る。

【００２３】この中で、アルコールとしては、Ｒ¹が炭
素数１から４のアルキル基であることが好ましい。具体
的には、Ｒ¹がメチル基であるメタノール、Ｒ¹がエチル
基であるエタノール、Ｒ¹がｎ−プロピル基であるｎ−
プロパノール、Ｒ¹がイソプロピル基であるイソプロパ
ノール、Ｒ¹がｎ−ブチル基であるｎ−ブタノール、Ｒ¹
がｔ−ブチル基であるｔ−ブタノールが好ましく、より
好ましくはメタノール、エタノールであり、さらに好ま
しくはメタノールである。

【００２４】アルコールは、単独でも、二種以上を混合
して用いても良い。また、アルコールは、光学異性体が
存在する場合には、光学異性体も含む。かかるアルコー
ルの使用量は油脂に対し通常、３当量以上であり、必要
に応じ過剰に用いてもよく、溶媒として使用することも
できる。

【００２５】反応式（ａ）の反応で製造される脂肪酸エ
ステル（３）には、代表的なものとして、吉草酸、カプ
ロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミ
リスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデ
カン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、
ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール
酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、リシ
ノール酸などのエステルがあげられるが、これには限定
されない。エステルのアルコール残基は、使用したアル
コールにより決まる。例えば、アルコールとしてメチル
アルコールを使用した場合にはメチルエステル、エチル
アルコールを使用した場合には、エチルエステルが得ら
れる。また、脂肪酸残基に光学異性体が存在する場合に
は、光学異性体も含む。また、本製造方法においては、
脂肪酸エステルの他に主生成物として、グリセリン
（４）が生成する。

【００２６】油脂とアルコールとを炭酸カリウム存在下
反応させるにあたっては、通常、アルゴン、窒素等不活
性ガスの雰囲気下で実施される。反応は常圧、加圧及び
減圧下、何れでも実施することができる。

【００２７】反応は無溶媒もしくは溶媒中で実施するこ
とができ、用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、
クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンのよう
な脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒等が挙げ
られる。

【００２８】反応温度は特に限定されないが、好ましく
は０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１５０℃の範囲
である。

【００２９】かかる反応で生成した脂肪酸エステルは、
それぞれの用途に必要な純度にまで精製する。精製の方
法は特に限定されず、製造される脂肪酸エステルの性質
に応じて、蒸留、抽出等一般的な方法が適用できる。反
応混合物中の触媒は、水もしくは酸性水での洗浄等を行
うことにより容易に除去することができる。例えば、反
応後、減圧蒸留により未反応のアルコールを気化させて
回収し、常圧に戻した後水洗し、生成した脂肪酸エステ
ルおよび脂肪酸エステルを含む燃料を得る。未反応のア
ルコールの分離には、減圧蒸留等の蒸留の他にも代表的
なものとしてミキサーセトラー式抽出、液液抽出、パル
スコラムを用いた抽出、ジェット式抽出、ボドビエルニ
アク回転抽出などがあげられるが、これには限定されな
い。また、アルコールを完全に分離して、脂肪酸エステ
ルのみを取り出してもよいし、アルコールが残留してい
る状態で回収してもよい。

【００３０】本発明の方法で製造される脂肪酸エステル
は、原料の油脂の構造によるが、天然油脂を使用する場
合は、一般に数種の脂肪酸エステルの混合物になる。こ
の場合には、用途に応じ、混合物のままで使用すること
もできるし、必要に応じて特定の脂肪酸エステルのみを
蒸留、抽出等の一般的な方法で分離して使用することが
できる。

【００３１】上記のようにして製造した脂肪酸エステル
は、ディーゼル燃料などの燃料、潤滑油基油、燃料油添
加剤等にその用途の要求に応じて、単独で、あるいは、
他の成分と混合して使用することができる。

【００３２】新編自動車工学ハンドブック（社団法人
自動車技術会編）によると、ディーゼル燃料として用い
る場合には、着火性、粘度が重要になる。比較的低粘度
の脂肪酸エステルを用いると摩耗や焼き付けの原因とな
るため、ディーゼル機関に適合した粘度の脂肪酸エステ
ルを用いる必要がある。また、分子量が高すぎると臭気
や排煙の原因となるので、そのような脂肪酸エステルは
好ましくない。潤滑油基油として用いる場合にも、粘度
が重要になる。夏季用としては高い潤滑性を出すために
比較的高粘度であることが望まれるが、冬期や低温の場
所で使用する場合には比較的低粘度、低流動性の脂肪酸
エステルが望まれる。そのため、幅広い範囲の脂肪酸エ
ステルが潤滑油基油として使用できる。燃料油添加剤と
しは、主として摩擦を少なくする目的で脂肪酸エステル
を燃料に添加する。潤滑油とほぼ同じ役割をしており、
潤滑油基油と同様の性質が望まれる。

【００３３】製造した脂肪酸エステルは、用途により、
使用上問題なければ、その範囲において、反応終了後の
反応混合物に含まれるグリセリン、過剰の未反応アルコ
ール、さらに未反応の油脂、その他の不純物を含んでい
ても良い。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、油脂とアルコールか
ら、簡便な方法で、優れた収率で脂肪酸エステルを製造
する方法および該脂肪酸エステルを含む燃料等を提供す
ることができる。本発明の方法を廃油脂に適用すれば、
廃油脂から、有用な燃料等が簡便に製造でき、資源の再
利用、公害防止の観点から有用である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例における生成物の量は、ガスクロマトグラフ
ィー分析装置を用いて内部標準法によって求めた。な
お、実施例および比較例においては、油脂として、廃油
脂の一種である廃ダイズ油を用いた。

【００３６】実施例１ 窒素置換した３０ｍｌナスフラスコに廃ダイズ油（分子
量：約８８５とした。）３．００ｇ、無水炭酸カリウム
０．１０ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）とメタノール０．５５
ｇを仕込み、還流温度（浴温７０℃）で１時間加熱攪拌
した。反応終了後室温まで冷却し、反応液を前記の方法
により定量したところ、得られた脂肪酸メチルエステル
は２．７５ｇであった。

【００３７】比較例１ 実施例１において、無水炭酸カリウムに代え、無水水酸
化ナトリウム０．７５ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様
に反応を実施したところ、得られた脂肪酸メチルエステ
ルは、２．５５ｇであった。

【００３８】比較例２ 実施例１において、無水炭酸カリウムに代え、無水水酸
化カリウム０．７５ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様に
反応を実施したところ、得られた脂肪酸メチルエステル
は、２．３７ｇであった。

【００３９】比較例３ 実施例１において、無水炭酸カリウムに代え、無水炭酸
ナトリウム０．７５ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様に
反応を実施したところ、得られた脂肪酸メチルエステル
は、０．８１ｇであった。

【００４０】比較例４ 実施例１において、無水炭酸カリウムに代え、ナトリウ
ムメトキシド０．７５ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様
に反応を実施したところ、得られた脂肪酸メチルエステ
ルは、２．４９ｇであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｌ 1/08 Ｃ１０Ｌ 1/08 1/18 1/18 Ｚ Ｃ１０Ｍ 105/34 Ｃ１０Ｍ 105/34 Ｃ１１Ｂ 13/00 Ｃ１１Ｂ 13/00 // Ｃ１０Ｎ 10:02 70:00 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA03 AB44 AB60 AC48 BA02 BA32 KA03 4H013 BA02 CE03 4H039 CA66 CD10 CD40 4H059 AA03 BA12 BA30 BB02 BB03 BC03 BC13 CA36 CA93 EA17 EA40 4H104 AA13Z BB02R BB32A BB34R JA01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】油脂とアルコールとを炭酸カリウムの存在
   下に反応させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造
   方法。
2. 【請求項２】アルコールが、一般式（１） Ｒ¹−ＯＨ （１） （Ｒ¹は炭素数１から１０のヒドロカルビル基、または
   炭素数２から１０のヒドロカルビルオキシ基で置換され
   たヒドロカルビル基を示す。）で示される化合物である
   請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】一般式（１）においてＲ¹が炭素数１〜４
   のアルキル基である請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】一般式（１）においてＲ¹がメチル基また
   はエチル基である請求項３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】一般式（１）においてＲ¹がメチル基であ
   る請求項４に記載の製造方法。
6. 【請求項６】油脂が廃油脂である請求項１〜５のいずれ
   かに記載の製造方法。
7. 【請求項７】油脂が廃食用油である請求項１〜５のいず
   れかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法
   により得られた脂肪酸エステルを含む燃料。
9. 【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法
   により得られた脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料。
10. 【請求項１０】請求項１〜７のいずれかに記載の製造方
    法により得られた脂肪酸エステルを含む潤滑油基油。
11. 【請求項１１】請求項１〜７のいずれかに記載の製造方
    法により得られた脂肪酸エステルを含む燃料油添加剤。