JP2012229189A - 乳酸エステルの合成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】グリセリンを固体塩基触媒の存在下で、高温高圧状態のアルコールを反応媒体として用いて乳酸エステルを合成する方法。
【選択図】なし
Description
[1] グリセリンを固体塩基触媒の存在下で、高温高圧状態のアルコールを反応媒体として乳酸エステルを合成する方法。
[2] 前記グリセリンが、バイオディーゼル燃料の製造の際に副生するグリセリンであることを特徴とする上記[1]に記載の方法。
[3] 前記固体塩基触媒が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
[4] 前記アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノールのうちいずれかであることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。
[5] 前記高温高圧状態が、超臨界状態又は亜臨界状態であることを特徴とする上記[1]〜[4]のいづれかに記載の方法。
(ただし、M2+は2価の金属イオン、M3+は3価の金属イオン、An- X /nは層間陰イオンである。)
ハイドロタルサイト類化合物は、層状粘土鉱物であり全体としては正の電荷を有するが層間および表面にアニオンが吸着する特質を持っており、表面のOH-、CO3 2-が塩基として機能する。
実験に用いた回分式反応管は、SUS316製、内容積10cm3、最高使用条件は、温度537 ℃、圧力35MPaである。反応管にグリセリン約0.1〜3gとアルコール約1〜6gを重量比で約1:30で、触媒0.10gを仕込み、密閉した後、所定温度に設定した金属溶融塩浴に投入することで反応を開始させた。温度は250〜400℃、圧力は4〜30 MPa、反応時間は0.5〜24時間(昇温時間約1分を含む)に設定した。所定時間経過後、金属溶融塩浴から反応管を引き上げ、冷水浴で急冷し、反応を停止させた。その後回収液中に内部標準物質として1,4−ジオキサンを添加したのち、生成物について下記分析手段により定性・定量分析を行った。
島津製作所社製ガスクロマトグラフ/質量分析装置GC/MS(GCMS−QP2010)、同ガスクロマトグラフ/水素炎イオン化検出器GC/FID(GC−2010)により生成物の定性、定量分析を行なった。カラムは島津ジーエルシー株式会社製DB−5を用い、注入量は、1.0μL、気化室温度を250℃、カラムオーブン温度を40℃に設定し、カラム温度は40℃で5minホールドし、10℃/minの速度で150℃まで昇温させ5minホールドし分析した。目的生成物と思われるピークの保持時間と標準物質のものとが一致することを確かめたのち、当該ピーク部分をマススペクトルで分析し、主たる部分の分子量および分解物のパターンが、標準物質のものと一致することで定性分析を行った。定量分析には、1,4−ジオキサンを内部標準物質とする内部標準法を用いた。
反応管に、グリセリン0.12gと溶媒としてメタノール3.57gを、触媒としてCaO/Al2O3(担持率80wt%、アルミニウムトリイソプロキシド(和光純薬工業製)および硝酸カルシウム(和光純薬工業製)を用い硝酸(和光純薬工業製)でpHを調整し、ゾル・ゲル法により調製)0.10gを充填し、反応管内の空気を窒素ガスで置換した後、反応管を密封した。反応条件は、反応温度300℃、反応圧力20MPa、反応時間30分〜150分で行った。反応時間とその時の収率を表2に示す。反応生成物を定性分析、定量分析したクロマトグラムおよびマススペクトルの結果を図1、2に示す。図1は、反応時間60分の生成物資料のGCクロマトグラムであり、横軸は保持時間である。図2は、生成物試料(上段)と標準物質としての純物質乳酸メチルエステル(下段)についてのマススペクトルであり、横軸は分子量を示している。以上の結果から乳酸メチルエステルが生成しているのが確認できた。
乳酸エステルの収率(mol%)
=反応生成物の量(mol)/仕込みグリセリン量(mol)×100
内部標準法として、1,4−ジオキサンを内標準物質として標準試料に添加し、内標準物質と標準試料の面積比(標準試料のピーク面積/内標準物質のピーク面積)と濃度比(標準試料の濃度/内標準物質の濃度)との関係を検量線として作成した。検量線は原点を通る直線となり、その傾きから相対モル感度0.2857を得た。各実験終了後、精秤した1,4−ジオキサンを生成物中に加え、ガスクロマトグラフで得られたクロマトグラムにおける内標準物質と乳酸メチルのピーク面積比と相対モル感度より、乳酸メチルの生成量を求めた。
実施例1において、触媒をCaO/Al2O3に変えてMgO/Al2O3(担持率80wt%、アルミニウムトリイソプロキシド(和光純薬工業製)および硝酸マグネシウム(和光純薬工業製)を用い硝酸(和光純薬工業製)でpHを調整し、ゾル・ゲル法により調製)を用い、反応条件は、反応時間20分〜100分で行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で行った。反応時間とその時の収率を表3に示す。
実施例1において、触媒をCaO/Al2O3に変えてMgO(触媒学会参照触媒、JRC−MGO−500A)を用い、反応条件は、反応時間30分〜90分で行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で行った。反応時間とその時の収率を表4に示す。
実施例1において、触媒をCaO/Al2O3に変えてMgO(和光純薬工業製)を用い、反応条件は、反応時間30分〜90分で行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で行った。反応時間とその時の収率を表5に示す。
実施例1において、触媒をCaO/Al2O3に変えてMgO(和光純薬工業製)を用い、反応条件は、反応温度270℃、反応時間60分〜90分で行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で行った。反応時間とその時の収率を表6に示す。
実施例1において、触媒をCaO/Al2O3に変えてCaO(和光純薬工業製)を用い、反応条件は、反応時間60分〜180分で行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で行った。反応時間とその時の収率を表7に示す。
実施例1において、触媒をCaO/Al2O3に変えてBaO/Al2O3(担持率80wt%、アルミニウムトリイソプロキシド(和光純薬工業製)および硝酸バリウム(和光純薬工業製)を用い硝酸(和光純薬工業製)でpHを調整し、ゾル・ゲル法により調製)を用い、反応条件は、反応時間30分〜90分で行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で行った。反応時間とその時の収率を表8に示す。
反応管に、グリセリン0.12gと溶媒としてメタノール3.57gを、触媒としてハイドロタルサイト(硝酸マグネシウム(和光純薬工業製)と硝酸アルミニウム(和光純薬工業製)のモル比3:1の水溶液中に、水酸化ナトリウム(和光純薬工業製)と炭酸ナトリウム(和光純薬工業製)を加える共沈法で調製)0.10gを充填し、反応管内の空気を窒素ガスで置換した後、反応管を密封した。反応条件は、反応温度300℃、反応時間90分で行った。その時の収率は、1.5mol%であった。
実施例8において、反応溶媒をメタノールに変えてエタノールを用いた以外は、実施例8と同じ条件で行った。この反応では乳酸エチルが2.37mol%の収率で得られた。
実施例8において、反応溶媒をメタノールに変えてイソプロパノールを用いた以外は、実施例8と同じ条件で行った。この反応では乳酸イソプロピルが2.35mol%の収率で得られた。
反応管に、グリセリン0.12gと溶媒として超純水3.57gを、触媒としてMgO(触媒学会参照触媒、JRC−MGO−500A)を0.10gを充填し、反応管内の空気を窒素ガスで置換した後、反応管を密封した。反応条件は、反応温度300℃、反応圧力8.59MPa、反応時間90分で行った。この反応では乳酸及びその誘導体の生成は確認できなかった。
Claims (5)
- グリセリンを固体塩基触媒の存在下で、高温高圧状態のアルコールを反応媒体として乳酸エステルを合成する方法。
- 前記グリセリンが、バイオディーゼル燃料の製造の際に副生するグリセリンであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記固体塩基触媒が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 前記アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノールのうちいずれかであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記高温高圧状態が、超臨界状態又は亜臨界状態であることを特徴とする請求項1〜4のいづれかに記載の方法。
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