CN105536775A - 一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于制备生物柴油的固体碱催化剂及其制备方法。一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）按质量份数计为：碳酸锰 0.8-1.2份，水玻璃0.8-1.1份，将碳酸锰与水玻璃混合并搅拌均匀，得到混合物；将混合物置于空气中老化；2）将混合物投入到旋转挤压造粒机中挤压造粒；制备出来的颗粒经风干固化后，得到颗粒状的用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂。制备工艺简单，成本低廉，重复使用性好，该固体碱催化剂能够在亚临界甲醇条件下连续催化植物油与甲醇进行高效的酯交换反应。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于制备生物柴油的固体碱催化剂(颗粒状)及其制备方法。
背景技术
生物柴油(Biodiesel)和普通石化柴油有着类似的组成成分，因此有着相似的燃烧特性，同时又有着优于石化柴油的优点，如：十六烷值高，抗爆性能好；不含芳烃成分，无毒；闪点高，便于运输；低温流动性好；用生物柴油代替柴油或与其混合使用，可以有效减少硫氧化物、一氧化碳、可吸入颗粒等。
生物柴油的催化生产主要有均相催化和非均相催化。非均相催化法相对于传统的均相催化，催化剂易分离、甘油及生物柴油精制简单、催化效率高。在亚临界环境中，通过加入少量的非均相催化剂，可同时具有非均相催化和超临界反应的优点，催化剂易分离，甘油及生物柴油易精制，酯交换反应速率快等。
在连续生产的装置中，将催化剂制备成为颗粒作为固定床，可以提高效率，更利于生产。在造粒过程中添加粘接剂是目前通用的一种手段。目前工业上常用的粘接剂分为有机、无机粘接剂两大类。有机粘接剂包括淀粉、动植物蛋白质、树脂等，其中前两者来源有限，成本较高，它们大多又是重要的食用品，大量用在工业上是不合理的；树脂类有机粘接剂如呋喃树脂、酚醛树脂及其它树脂等大多含酚、醛、苯、呋喃等有毒物质，在造粒和生产过程中都会对环境造成不良影响。无机粘接剂包括粘土(普通粘土和膨润土)、磷酸盐、水玻璃和硅溶胶等。用粘土作粘结剂造粒，成本降低,容易实现自动化，但粘土的湿型和干型各有缺点，前者强度低，而后者虽然强度较高，但制备周期较长，需大型烘干设备；磷酸盐粘接剂抗吸湿性差、粘接力差，稳定性不好，且成本偏高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂及其制备方法，制备工艺简单，成本低廉，重复使用性好，该固体碱催化剂能够在亚临界甲醇条件下连续催化植物油与甲醇进行高效的酯交换反应，产品为颗粒状，用直接应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂，其特征在于由碳酸锰(MnCO3)和水玻璃制备而成(为颗粒状，颗粒直径为0.5mm-2mm)，各原料所占质量份数为：碳酸锰(MnCO3)0.8-1.2份，水玻璃(Na2O·nSiO2)0.8-1.1份。
一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按质量份数计为：碳酸锰(MnCO3)0.8-1.2份，水玻璃0.8-1.1份，将碳酸锰(MnCO3)与水玻璃(ω＝27％，n＝3.3)混合并搅拌均匀，得到混合物；将混合物置于空气中老化(使之保持一定的可塑性)；
2)将混合物投入到旋转挤压造粒机中挤压造粒；制备出来的颗粒经风干固化后，得到颗粒状的用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂[或称MnCO3/Na-Silicate固体碱催化剂颗粒](颗粒直径为0.5mm-2mm)。
按上述方案，所述的碳酸锰(MnCO3)与水玻璃的质量比为1:0.9，混合物中Mn、Na、Si的摩尔比为8.70:1.87:3.07。
按上述方案，步骤1)中所述的碳酸锰和水玻璃在10-35℃下混合，且混合时间为10-20min；老化时间为3-10min。
按上述方案，所述的风干固化时间为12h-48h。
硅酸盐(水玻璃或硅溶胶)作为绿色粘接剂，在固化后具有一定的耐水、耐高温、强度高等优势。尤其是水玻璃,不仅成本较硅溶胶低，而且使用方便，固化后强度高。
本发明的有益效果如下：
1)本发明固体碱催化剂颗粒能在亚临界甲醇的反应条件下[低压(2MPa～3MPa)，温度＜200℃]高效的催化酯交换反应，脂肪酸甲酯转化率最高可达99％以上；
2)在亚临界催化酯交换反应同时具有非均相催化和超临界反应的优点，催化剂易分离，甘油及生物柴油易精制，酯交换反应速率快；
3)重复使用性好，能反复高效的催化酯交换反应9次；由于催化剂能多次回收重复使用，大大降低了生物柴油生产中催化剂生产的成本；
4)由于分离混合在反应产物中的粉末状固体碱只能通过离心的方法，因此仅能用于批次生产。而在生物柴油的连续生产中，将本发明中的固体碱催化剂颗粒填装入固定床，原料油流经过程中即可发生催化反应，从而大大提高了生产效率。图1所展示的为本发明的MnCO3/Na-Silicate颗粒使用前和9次循环催化使用后的外貌以及所对应的扫描电镜下的外貌。可以看出催化剂颗粒使用后外观完好，仅有残余油脂附着在颗粒表面。
附图说明
图1是MnCO3/Na-Silicate颗粒催化使用前(a1)和9次循环催化使用后(b1)的外貌图；扫描电子显微镜下MnCO3/Na-Silicate颗粒催化使用前(a2)和9次循环催化使用后(b2)的外貌图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：称取100.0g碳酸锰(MnCO3)和90.0g水玻璃(ω＝27％，n＝3.3)，在25℃下机械搅拌15min后，继续于空气中25℃下老化10min。将老化后的混合物后投入旋转挤压造粒机中挤压造粒，得到的颗粒直径为0.5mm-2mm；颗粒经风干24h后得到颗粒状的用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂(MnCO3/Na-Silicate颗粒)，所制催化剂颗粒外貌如上图1(a1)所示。
于500ml的配备有内回流和机械搅拌的高温高压反应釜中按本发明固体碱催化剂颗粒质量10％(油重)、醇油摩尔比30：1依次加入上述固体催化剂、甲醇和大豆油[即：MnCO3/Na-Silicate颗粒质量占大豆油的加入量的10％，甲醇和大豆油的摩尔比为30：1]，在185℃下搅拌反应120min。待反应釜冷却至室温后，倾倒出产物，固体碱颗粒完整并可以回收再利用。将混合物移至梨形分液漏斗中，静置1h，待分层稳定后进行分离。分离下层得到产物生物柴油，将上层溶液旋转蒸发仪中旋转蒸发，分离得到过量的甲醇及生物柴油副产物甘油。经液相色谱检测，大豆油转化为生物柴油的转化率为99.05％。
实施例2
一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：称取80.0g碳酸锰(MnCO3)和80.0g水玻璃(ω＝27％，n＝3.3)，在10℃下机械搅拌25min后，继续于空气中10℃老化10min。将老化后的混合物后投入旋转挤压造粒机中挤压造粒，得到的颗粒直径为0.5mm-2mm；颗粒经风干48h后得到颗粒状的用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂[或称MnCO3/Na-Silicate颗粒]。
于500ml的配备有内回流和机械搅拌的高温高压反应釜中按本发明固体碱催化剂颗粒质量10％(油重)、醇油摩尔比30：1依次加入上述固体催化剂、甲醇和大豆油，在190℃下搅拌反应60min。待反应釜冷却至室温后，倾倒出产物，固体碱颗粒完整并可以回收再利用。将混合物移至梨形分液漏斗中，静置1h，待分层稳定后进行分离。分离下层得到产物生物柴油，将上层溶液旋转蒸发仪中旋转蒸发，分离得到过量的甲醇及生物柴油副产物甘油。经液相色谱检测，大豆油转化为生物柴油的转化率为97.16％。
实施例3
一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：称取120.0g碳酸锰(MnCO3)和80.0g水玻璃(ω＝27％，n＝3.3)，在35℃下机械搅拌10min后，继续于空气中35℃老化3min。将老化后的混合物后投入旋转挤压造粒机中挤压造粒，得到的颗粒直径为0.5mm-2mm；颗粒经风干12h后得到颗粒状的用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂[或称MnCO3/Na-Silicate颗粒]。
于500ml的配备有内回流和机械搅拌的高温高压反应釜中按本发明固体碱催化剂颗粒质量10％(油重)、醇油摩尔比30：1依次加入上述固体催化剂、甲醇和大豆油，在180℃下搅拌反应60min。待反应釜冷却至室温后，倾倒出产物，固体碱颗粒完整并可以回收再利用。将混合物移至梨形分液漏斗中，静置1h，待分层稳定后进行分离。分离下层得到产物生物柴油，将上层溶液旋转蒸发仪中旋转蒸发，分离得到过量的甲醇及生物柴油副产物甘油。经液相色谱检测，大豆油转化为生物柴油的转化率为97.12％以上。
实施例4
一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：称取80.0g碳酸锰(MnCO3)和110.0g水玻璃(ω＝27％，n＝3.3)，在35℃下机械搅拌10min后，继续于空气中35℃老化10min。将老化后的混合物后投入旋转挤压造粒机中挤压造粒，得到的颗粒直径为0.5mm-2mm；颗粒经风干12h后得到颗粒状的用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂[或称MnCO3/Na-Silicate颗粒]。
于500ml的配备有内回流和机械搅拌的高温高压反应釜中按本发明固体碱催化剂颗粒质量10％(油重)、醇油摩尔比30：1依次加入上述固体催化剂、甲醇和大豆油，在180℃下搅拌反应120min。待反应釜冷却至室温后，倾倒出产物，固体碱颗粒完整并可以回收再利用。将混合物移至梨形分液漏斗中，静置1h，待分层稳定后进行分离。分离下层得到产物生物柴油，将上层溶液旋转蒸发仪中旋转蒸发，分离得到过量的甲醇及生物柴油副产物甘油。经液相色谱检测，大豆油转化为生物柴油的转化率为98.52％以上。
实施例5
一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：称取120.0g碳酸锰(MnCO3)和110.0g水玻璃(ω＝27％，n＝3.3)，在10℃下机械搅拌10min后，继续于空气中10℃老化10min。将老化后的混合物后投入旋转挤压造粒机中挤压造粒，得到的颗粒直径为0.5mm-2mm；颗粒经风干24h后得到颗粒状的用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂[或称MnCO3/Na-Silicate颗粒]。
于500ml的配备有内回流和机械搅拌的高温高压反应釜中按本发明固体碱催化剂颗粒质量10％(油重)、醇油摩尔比30：1依次加入上述固体催化剂、甲醇和大豆油，在185℃下搅拌反应120min。待反应釜冷却至室温后，倾倒出产物，固体碱颗粒完整并可以回收再利用。将混合物移至梨形分液漏斗中，静置1h，待分层稳定后进行分离。分离下层得到产物生物柴油，将上层溶液旋转蒸发仪中旋转蒸发，分离得到过量的甲醇及生物柴油副产物甘油。经液相色谱检测，大豆油转化为生物柴油的转化率为98.91％。
Claims (7)
1.一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂，其特征在于由碳酸锰和水玻璃制备而成，各原料所占质量份数为：碳酸锰0.8-1.2份，水玻璃(Na2O·nSiO2)0.8-1.1份。
2.一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按质量份数计为：碳酸锰0.8-1.2份，水玻璃0.8-1.1份，将碳酸锰与水玻璃混合并搅拌均匀，得到混合物；将混合物置于空气中老化；
2)将混合物投入到旋转挤压造粒机中挤压造粒；制备出来的颗粒经风干固化后，得到颗粒状的用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碳酸锰与水玻璃的质量比为1:0.9。
4.根据权利要求1所述的一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，水玻璃的ω＝27％，n＝3.3。
5.根据权利要求1所述的一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的碳酸锰和水玻璃在10-35℃下混合，且混合时间为10-20min；老化时间为3-10min。
6.根据权利要求1所述的一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述的风干固化时间为12h-48h。
7.根据权利要求1所述的一种用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，用于工业连续生产生物柴油的固体碱催化剂的颗粒直径为0.5mm-2mm。
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