CN102500301B

CN102500301B - 一种核壳结构与空心结构聚合物微球的制备方法及其产品

Info

Publication number: CN102500301B
Application number: CN201110301397.4A
Authority: CN
Inventors: 刘应亮; 靳权; 郑明涛
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: CN102500301A

Abstract

本发明属于材料科学领域，公开一种核壳结构与空心结构聚合物微球的制备方法及产品，是将2，4-二羟基苯甲酸、醛、左旋赖氨酸和脂肪醇类有机溶剂按一定配比加入反应容器中混合均匀，升温至60℃～80℃，反应12h～48h后过滤，得到核壳结构聚合物微球粗产品，然后分别用有机溶剂和水洗涤、过滤后干燥，得到直径为500nm～1500nm的核壳结构聚合物微球和空心结构聚合物微球。本方法的原料种类少、成本低，制备步骤少、设备简单，而且采用同种原料可以同时制备核壳结构与空心结构聚合物微球，可根据需要调节产品的种类及产量，同时制备的聚合物微球具有均一性好和尺寸可控的优点，能满足不同领域的应用要求。

Description

一种核壳结构与空心结构聚合物微球的制备方法及其产品

技术领域

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种核壳结构与空心结构聚合物微球的制备方法及其产品。

背景技术

一、核壳结构聚合物微球

核壳结构聚合物微球集合了核壳结构复合材料含有内、外两种或多种材料并能实现材料的多功能化的特征和聚合物微球具有表面积大、尺寸可控的特征，逐渐成为在医药、生物化学、涂料以及电子信息材料等领域应用广泛的特殊功能材料。此外，在以往的文献报道中，核壳结构聚合物微球常用作制备空心聚合物微球的前驱体。

二、空心结构聚合物微球

空心结构聚合物微球具有低密度、高比表面积并且具有可容纳大量客体分子或大尺寸客体的空腔的结构特性，可用于低密度复合材料制备、缓释药物载体、生物大分子的迁徙和释放、催化剂载体、微反应器等领域，是当今化学与材料科学领域的研究热点之一。

目前，经由核壳结构聚合物微球制备空心结构聚合物微球的方法可见中国专利CN 101250244B(申请号200810047244.X)中，用甲基丙烯酸与苯乙烯等单体共聚合成吸水性聚合物核，然后经聚合反应引入聚合物外壳得到核壳结构的聚合物微球，经喷雾干燥后得到空心微球；中国专利CN 101798077A(申请号201010141905.2)是以间苯二酚和甲醛作原料，与引发剂配制水相溶液，滴入预先配置的油相得到前躯体，经烧结制备出产率为70％～90％空心结构聚合物微球。以上文献中涉及的核壳结构聚合物的制备原料种类多、步骤繁琐、过程控制复杂、操作难度大，而空心结构聚合物微球的制备需经过高温及长时间的热处理，使制备成本高，而且聚合物微球存在尺寸难以控制、均一性差等缺点。因此开发工艺简单、生产成本低、产品尺寸均一、可控的核壳结构和空心结构聚合物微球的制备方法是这一领域的重要发展方向。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种核壳结构与空心结构聚合物微球的制备方法。

本发明的又一目的在于提供上述方法制备的核壳结构聚合物微球。

本发明的再一目的在于提供上述方法制备的空心结构聚合物微球。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种核壳结构与空心结构聚合物微球的制备方法，其制备过程包括以下步骤：

(1)将2，4-二羟基苯甲酸、醛、左旋赖氨酸和有机溶剂加入反应容器中，混合均匀，升温至60℃～80℃，搅拌条件下反应12h～48h后出料、过滤，得到核壳结构聚合物微球粗产品；

(2)用步骤(1)中所用的有机溶剂洗涤步骤(1)制得的核壳结构聚合物微球粗产品，过滤后干燥，得到核壳结构聚合物微球；

(3)用水洗涤步骤(1)的核壳结构聚合物微球粗产品或步骤(2)制得的核壳结构聚合物微球，过滤后干燥，得到空心结构聚合物微球。

所述步骤(1)中2，4-二羟基苯甲酸∶醛∶有机溶剂的摩尔比为1∶(2～4)∶(860～900)，2，4-二羟基苯甲酸：左旋赖氨酸的摩尔比为(5～6)∶1。

所述步骤(1)中的醛为甲醛、乙醛或糠醛；所述有机溶剂为乙醇、正丙醇或正丁醇等脂肪醇类有机溶剂。

为了更好地实现本发明，所述步骤(1)中的温度优选75～80℃。

所述步骤(2)中洗涤的次数为1～3次；所述步骤(3)中洗涤使用的水的温度为常温～80℃，洗涤的次数为1～7次，优选3～7次。

所述步骤(2)～(3)中干燥的条件为在40～80℃下干燥1～4h。

一种根据上述方法制备的核壳结构聚合物微球，其直径为500nm～1500nm。

一种根据上述方法制备的空心结构聚合物微球，其直径为500nm～1500nm。

值得注意的是，在步骤(3)中，欲快速得到空心结构聚合物微球，洗涤可以在较高温度下进行(一般低于80℃)，随着洗涤温度的不同，可以得到清洗程度不同的产物，一般来讲温度越高，内核物质的洗涤除去越彻底，即得到的空心聚合物微球空腔越光滑洗涤次数对清洗程度也有影响，一般是次数越多洗涤越彻底。

本发明制备的核壳结构聚合物微球的尺寸范围是500nm～1500nm，通过改变左旋赖氨酸的用量来调节尺寸。相似地，通过改变左旋赖氨酸的用量可以调节空心结构聚合物微球的尺寸。同时，在同一反应条件下，制备的核壳结构聚合物微球和空心结构聚合物微球的尺寸没有差异，因为用有机溶剂或水对核壳结构聚合物微球粗产品进行洗涤，均不会对壳层物质产生影响，使得到的核壳结构聚合物微球和空心结构聚合物微球的尺寸呈现对应关系。

本发明的原理是：

本发明的核壳结构聚合物微球以2，4-二羟基苯甲酸和醛类为原料，通过聚合反应，得到的酚醛树脂类型聚合物为微球的壳层，同时，左旋赖氨酸通过原位模板法发生聚合形成内核。通过改变左旋赖氨酸的用量可以控制微球尺寸，增加左旋赖氨酸的用量，微球尺寸会增大，从而制备出尺寸均一、可控的核壳结构聚合物微球，且过程简易、操作方便、成本低。

该制备方法通过简单的一步法合成核壳结构聚合物微球粗产物，用乙醇洗涤洗去未发生反应的原料后，可以得到核壳结构聚合物微球产品；而用水洗涤洗去未发生反应的原料的同时洗去内核物质后，可以得到空心结构聚合物微球产品。其依据的原理是核壳结构聚合物微球的内核物质在不同溶剂中具有不同溶解度。即本发明的制备方法通过在聚合粗产物的洗涤步骤中使用不同种类的溶剂的简易方法，制备得到具有独立功能的核壳结构与空心结构聚合物微球，制备步骤简单，成本降低，利于产品的推广和应用。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：制备原料种类少、成本低，制备步骤少、设备简单，使总成本大大降低；采用同种原料可以同时制备核壳结构与空心结构聚合物微球，因此可以根据需要调节产品的种类及产量，而且制备的聚合物微球具有均一性良好和尺寸可控的优点，能满足不同领域的应用，具有较高的工业化价值和广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的核壳结构聚合物微球的透射电镜照片。

图2是实施例2制备的空心结构聚合物微球的透射电镜照片。

图3是实施例3制备的空心结构聚合物微球的透射电镜照片。

图4是实施例4制备的空心结构聚合物微球的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例采用的原料配比如下：

将2，4-二羟基苯甲酸、甲醛、左旋赖氨酸和无水乙醇，按上述配比加入到带冷凝回流装置的反应器中混合均匀；在常压下升温至80℃，反应48h后出料，常温下过滤，得到核壳结构聚合物微球粗产品，在常温常压下用无水乙醇洗涤3次后，将产物置于烘箱中于60℃干燥2h，得到核壳结构聚合物微球产品，微球的直径为500nm～800nm，图1为制备的核壳结构聚合物微球的透射电镜照片。

实施例2

本实施例采用的原料配比如下：

将2，4-二羟基苯甲酸、甲醛、左旋赖氨酸和无水乙醇，按上述配比加入到带冷凝回流装置的反应器中混合均匀；在常压下升温至80℃，反应48h后出料，常温过滤，得到核壳结构聚合物微球粗产品，在常温下用水洗涤6次，将产物置于烘箱中于50℃干燥2h，得到直径为500nm～800nm的空心结构聚合物微球，图2为制备的空心结构聚合物微球的透射电镜照片。

实施例3

本实施例采用的原料配比如下：

将2，4-二羟基苯甲酸、甲醛、左旋赖氨酸和无水乙醇，按上述配比加入到带冷凝回流装置的反应器中混合均匀；在常压下升温至80℃，反应48h后出料，常温下过滤，得到核壳结构聚合物微球粗产品，在常温下用水洗涤6次，将产物置于烘箱中于60℃干燥2h，得到直径为800nm～1000nm的空心结构聚合物微球，图3为制备的空心结构聚合物微球的透射电镜照片。

实施例4

本实施例采用的原料配比如下：

将2，4-二羟基苯甲酸、甲醛、左旋赖氨酸和无水乙醇，按上述配比加入到反应器中混合均匀；在常压下升温至80℃，反应48h后出料，常温下过滤，得到核壳结构聚合物微球粗产品，用常温下的水洗涤6次，将产物置于烘箱中于50℃干燥2h得到直径为1000nm～1500nm的空心结构聚合物微球，图4为制备的空心结构聚合物微球的透射电镜照片。

实施例5

本实施例采用的原料配比如下：

将2，4-二羟基苯甲酸、甲醛、左旋赖氨酸和无水乙醇，按上述配比加入到带冷凝回流装置的反应器中混合均匀；在常压下升温至60℃，反应12h后出料，常温下过滤，得到核壳结构聚合物微球粗产品，用常温下的水洗涤6次，将产物置于烘箱中于60℃干燥2h，得到直径为500nm～800nm的空心结构聚合物微球。

实施例6

本实施例采用的原料配比如下：

将2，4-二羟基苯甲酸、甲醛、左旋赖氨酸和无水乙醇，按上述配比加入到带冷凝回流装置的反应器中混合均匀；在常压下升温至75℃，反应30h后出料，常温下过滤，得到核壳结构聚合物微球粗产品，在常温下用水洗涤6次，将产物置于烘箱中于80℃干燥2h，得到直径为1000nm～1500nm的空心结构聚合物微球。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种空心结构聚合物微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将2,4-二羟基苯甲酸、醛、左旋赖氨酸和有机溶剂加入反应容器中，混合均匀，升温至60℃～80℃，搅拌条件下反应12h～48h后出料、过滤，得到核壳结构聚合物微球粗产品；所述2,4-二羟基苯甲酸：醛：有机溶剂的摩尔比为1:(2～4):(860～900)，2,4-二羟基苯甲酸：左旋赖氨酸的摩尔比为(5～6):1；所述醛为乙醛或糠醛；所述有机溶剂为正丙醇或正丁醇；

(2)用步骤(1)中的有机溶剂洗涤步骤(1)制得的核壳结构聚合物微球粗产品，过滤后干燥，得到核壳结构聚合物微球；

(3)用水洗涤步骤(1)的核壳结构聚合物微球粗产品或步骤(2)制得的核壳结构聚合物微球，过滤后干燥，得到空心结构聚合物微球；

所述核壳结构聚合物微球以2,4-二羟基苯甲酸和醛类为原料，通过聚合反应，得到的酚醛树脂类型聚合物为微球的壳层，同时，左旋赖氨酸通过原位模板法发生聚合形成内核。

2.根据权利要求1所述的一种空心结构聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的温度为75～80℃。

3.根据权利要求1所述的一种空心结构聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中洗涤的次数为1～3次；所述步骤(3)中洗涤使用的水的温度为常温～80℃，洗涤的次数为1～7次。

4.根据权利要求3所述的一种空心结构聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中洗涤的次数为3～7次。

5.根据权利要求1所述的一种空心结构聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)中干燥的条件均为在40℃～80℃下干燥1～4h。

6.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的核壳结构聚合物微球，其特征在于：该核壳结构聚合物微球的直径为500nm～1500nm。

7.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的空心结构聚合物微球，其特征在于：该空心结构聚合物微球的直径为500nm～1500nm。