CN104959138B - 一种中空多级孔Pd纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空多级孔Pd纳米催化剂及其制备方法,属于金属纳米材料催化技术领域。该催化剂为中空结构,且表面由微孔和介孔组成。其具体制备过程是:室温下,将氯钯酸钾水溶液和罗丹明B碱性水溶液混合,搅拌30min后,缓慢滴加抗坏血酸水溶液,5∽100℃下,反应1h后,过滤获得不溶物,经大量蒸馏水、乙醇洗涤,干燥后可得中空多级孔Pd纳米催化剂。该催化剂制备过程方便、工艺简单、适合于规模化生产,产品在甲酸电氧化中表现出良好的催化活性和稳定性,可用于燃料电池及其它相关催化领域。
Description
技术领域
本发明属于金属纳米材料催化技术领域,具体涉及一种中空多级孔Pd纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属Pd在催化领域具有广泛的应用前景。具代表性的是商业化的Pd黑和Pd/C。通常,钯黑制备过程简单,但粒径较大,催化活性较低。钯碳粒子中,钯粒径较小,催化活性高,然而获得小钯粒子,需要借助合适的分散剂,粒径控制较难,导致制备过程较为复杂。因此,探索新颖纳米Pd催化剂的制备方法,一直是纳米催化领域的研究热点(王芙蓉,唐思思,于英豪,王乐夫,尹标林,李雪辉.绿色离子液体中纳米钯催化剂的制备及其催化Heck-Mizoroki反应性能.催化学报,2014,35,1921-1926)。
在众多的纳米钯催化剂中,多孔纳米钯具有大的比表面积和独特的催化活性。由于多孔纳米钯在直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池、Heck交叉偶联反应等领域具有广泛的应用价值,因此近年来许多研究者都尝试开展了多孔纳米钯结构设计、制备与应用研究工作。例如,唐少春等公开了一种单分散球形多孔钯纳米催化剂的制备方法(唐少春,孟祥康,萨查冯歌,王勇光,任华.单分散球形多孔钯纳米催化剂的制备方法,CN201210013757);陈煜等则借助聚烯丙苯胺盐酸盐的作用,合成了一种氨基功能化的多孔钯纳米球,该纳米球在Heck交叉偶联反应中表现出良好的催化活性(陈煜,付更涛,林军.一种氨基功能化的多孔钯纳米球的制备方法,CN201210055926)。然而,上述多孔纳米钯催化剂在制备与应用中也具有一些缺点,如制备复杂、不适合规模化、催化活性与稳定性欠佳等。
发明内容
本发明针对现有技术存在的以上问题,提供了一种中空多级孔Pd纳米催化剂及其制备方法,以期该催化剂催化活性强,同时制备方法简单。
为了解决以上技术问题,本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供了一种中空多级孔Pd纳米催化剂,其为中空结构且表面由微孔和介孔组成,微孔孔径为1.3∽2.0nm(比表面积测试仪测试),介孔孔径为5∽50nm。
本发明同时提供了上述中空多级孔Pd纳米催化剂的制备方法,其具体步骤为:
a、室温下,将氯钯酸钾水溶液(质量分数为0.1%)和罗丹明B碱性水溶液(质量分数为0.5%)按体积比(0.1∽10):1混合,搅拌30min,得到A溶液。
b、按一定体积比,将抗坏血酸水溶液缓慢滴加至A溶液,5∽100℃下,反应1h后,过滤获得不溶物,经蒸馏水、乙醇洗涤,干燥后得到中空多级孔Pd纳米催化剂。所述抗坏血酸水溶液质量分数为(0.1∽20)%,所述抗坏血酸水溶液和A溶液的体积比为1:10。
作为一种优化,上述催化剂制备步骤a中,氯钯酸钾水溶液和罗丹明B碱性水溶液的体积比为10:1;上述催化剂制备步骤b中,抗坏血酸水溶液质量分数为20%,反应温度为100℃。
与现有技术相比,本发明具有以下技术效果:
1、本发明中空多级孔Pd纳米催化剂在甲酸电催化中(0.1M H2SO4+0.1M HCOOH,标准三电极)性能优良,质量比活性为商业化Pd/C(Aldrich公司,Pd质量百分数为10%)的1.8∽2.6倍,面积比活性为Pd/C的1.6∽2.3倍;
2、本发明中空多级孔Pd纳米催化剂制备过程方便、工艺简单、适合于规模化,产品在甲酸电氧化中表现出良好的催化活性和稳定性,可用于燃料电池及其它相关催化领域。
附图说明
图1为本发明中空多级孔Pd纳米催化剂的扫描电镜图片;
从图1可知,本发明中空多级孔Pd纳米催化剂呈球形,粒径约为50∽250nm,介孔清晰可见,介孔尺寸约为5∽50nm左右;同时,从少许破碎的粒子中,可清楚显示其内部的中空特征;由于受扫描电镜自身放大倍数有限的限制,其微孔无法观测。
图2为本发明中空多级孔Pd纳米催化剂的透射电镜图片;
从图2可知,本发明中空多级孔Pd纳米催化剂具有较小的微孔,其微孔孔径约为1.3∽2.0nm(比表面积测试仪测试);同时,佐证了其球形、介孔和中空特征。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明,但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
(1)室温下,将氯钯酸钾水溶液(质量分数为0.1%)和罗丹明B碱性水溶液(质量分数为0.5%)按体积比0.1:1混合,搅拌30min,得到A溶液。
(2)按一定体积比,将抗坏血酸水溶液缓慢滴加至A溶液,5℃下,反应1h后,过滤获得不溶物,经大量蒸馏水、乙醇洗涤,干燥后得到中空多级孔Pd纳米催化剂。所述抗坏血酸水溶液质量分数为0.1%,所述抗坏血酸水溶液和A溶液的体积比为1:10。
所得中空多级孔Pd纳米催化剂为中空结构,且表面由微孔和介孔组成,微孔孔径约为2.0nm(比表面积测试仪测试),介孔孔径约为5∽50nm,其在甲酸电催化中(0.1M H2SO4+0.1M HCOOH,标准三电极)性能优良,质量比活性为商业化Pd/C(Aldrich公司,Pd质量百分数为10%)的1.8倍,面积比活性为Pd/C的1.6倍。
实施例2
(1)室温下,将氯钯酸钾水溶液(质量分数为0.1%)和罗丹明B碱性水溶液(质量分数为0.5%)按体积比10:1混合,搅拌30min,得到A溶液。
(2)按一定体积比,将抗坏血酸水溶液缓慢滴加至A溶液,100℃下,反应1h后,过滤获得不溶物,经大量蒸馏水、乙醇洗涤,干燥后得到中空多级孔Pd纳米催化剂。所述抗坏血酸水溶液质量分数为20%,所述抗坏血酸水溶液和A溶液的体积比为1:10。
所得中空多级孔Pd纳米催化剂为中空结构,且表面由微孔和介孔组成,微孔孔径约为1.3nm(比表面积测试仪测试),介孔孔径约为5∽50nm,其在甲酸电催化中(0.1M H2SO4+0.1M HCOOH,标准三电极)性能优良,质量比活性为商业化Pd/C(Aldrich公司,Pd质量百分数为10%)的2.6倍,面积比活性为Pd/C的2.3倍。
实施例3
(1)室温下,将氯钯酸钾水溶液(质量分数为0.1%)和罗丹明B碱性水溶液(质量分数为0.5%)按体积比2:1混合,搅拌30min,得到A溶液。
(2)按一定体积比,将抗坏血酸水溶液缓慢滴加至A溶液,20℃下,反应1h后,过滤获得不溶物,经大量蒸馏水、乙醇洗涤,干燥后得到中空多级孔Pd纳米催化剂。所述抗坏血酸水溶液质量分数为5%,所述抗坏血酸水溶液和A溶液的体积比为1:10。
所得中空多级孔Pd纳米催化剂为中空结构,且表面由微孔和介孔组成,微孔孔径约为1.6nm(比表面积测试仪测试),介孔孔径约为5∽50nm,其在甲酸电催化中(0.1M H2SO4+0.1M HCOOH,标准三电极)性能优良,质量比活性为商业化Pd/C(Aldrich公司,Pd质量百分数为10%)的2倍,面积比活性为Pd/C的1.8倍。
实施例4
(1)室温下,将氯钯酸钾水溶液(质量分数为0.1%)和罗丹明B碱性水溶液(质量分数为0.5%)按体积比5:1混合,搅拌30min,得到A溶液。
(2)按一定体积比,将抗坏血酸水溶液缓慢滴加至A溶液,40℃下,反应1h后,过滤获得不溶物,经大量蒸馏水、乙醇洗涤,干燥后得到中空多级孔Pd纳米催化剂。所述抗坏血酸水溶液质量分数为5%,所述抗坏血酸水溶液和A溶液的体积比为1:10。
所得中空多级孔Pd纳米催化剂为中空结构,且表面由微孔和介孔组成,微孔孔径约为1.8nm(比表面积测试仪测试),介孔孔径约为5∽50nm,其在甲酸电催化中(0.1M H2SO4+0.1M HCOOH,标准三电极)性能优良,质量比活性为商业化Pd/C(Aldrich公司,Pd质量百分数为10%)的2.2倍,面积比活性为Pd/C的1.9倍。
实施例5
(1)室温下,将氯钯酸钾水溶液(质量分数为0.1%)和罗丹明B碱性水溶液(质量分数为0.5%)按体积比7:1混合,搅拌30min,得到A溶液。
(2)按一定体积比,将抗坏血酸水溶液缓慢滴加至A溶液,60℃下,反应1h后,过滤获得不溶物,经大量蒸馏水、乙醇洗涤,干燥后得到中空多级孔Pd纳米催化剂。所述抗坏血酸水溶液质量分数为10%,所述抗坏血酸水溶液和A溶液的体积比为1:10。
所得中空多级孔Pd纳米催化剂为中空结构,且表面由微孔和介孔组成,微孔孔径约为1.8nm(比表面积测试仪测试),介孔孔径约为5∽50nm,其在甲酸电催化中(0.1M H2SO4+0.1M HCOOH,标准三电极)性能优良,质量比活性为商业化Pd/C(Aldrich公司,Pd质量百分数为10%)的2倍,面积比活性为Pd/C的1.7倍。
实施例6
(1)室温下,将氯钯酸钾水溶液(质量分数为0.1%)和罗丹明B碱性水溶液(质量分数为0.5%)按体积比8:1混合,搅拌30min,得到A溶液。
(2)按一定体积比,将抗坏血酸水溶液缓慢滴加至A溶液,20℃下,反应1h后,过滤获得不溶物,经大量蒸馏水、乙醇洗涤,干燥后得到中空多级孔Pd纳米催化剂。所述抗坏血酸水溶液质量分数为15%,所述抗坏血酸水溶液和A溶液的体积比为1:10。
所得中空多级孔Pd纳米催化剂为中空结构,且表面由微孔和介孔组成,微孔孔径约为1.9nm(比表面积测试仪测试),介孔孔径约为5∽50nm,其在甲酸电催化中(0.1M H2SO4+0.1M HCOOH,标准三电极)性能优良,质量比活性为商业化Pd/C(Aldrich公司,Pd质量百分数为10%)的1.9倍,面积比活性为Pd/C的1.7倍。
Claims (2)
1.一种中空多级孔Pd纳米催化剂,其特征在于,该催化剂为中空结构,且表面由微孔和介孔组成,微孔孔径为1.3~2.0nm,介孔孔径为5~50nm;该催化剂制备方法具体步骤如下:
a、室温下,将质量分数为0.1%的氯钯酸钾水溶液和质量分数为0.5%的罗丹明B碱性水溶液按体积比0.1~10:1混合,搅拌30min,得到A溶液;
b、按体积比1:10,将质量分数为0.1~20%的抗坏血酸水溶液缓慢滴加至上述A溶液,5~100℃下,反应1h后,过滤获得不溶物,经蒸馏水、乙醇洗涤,干燥后得到中空多级孔Pd纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的一种中空多级孔Pd纳米催化剂,其特征在于,所述催化剂制备步骤a中,氯钯酸钾水溶液和罗丹明B碱性水溶液的体积比为10:1;所述催化剂制备步骤b中,抗坏血酸水溶液质量分数为20%,反应温度为100℃。
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